专利名称：一种掺杂合成正极材料磷酸铁锂的方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子动力电池正极材料的合成方法，特别涉及一种通 过固相法或液相法掺杂金属离子合成电池正极材料磚酸铁锂的方法。
背景技术：
磷酸铁锂以比容量高(约170mAh/g)、无毒、热稳定性好、安全性极佳、 高温性能和循环性能好等诸多优点，使其作为锂离子动力电池正极材料的首 选材料，成为当前研究的热点而倍受关注。但由于磷酸铁锂电导率低，锂离 子在晶格中扩散困难，导致活性材料的利用率较低，因此高倍率充放电性能 差，阻碍了材料的实际应用。为提高磷酸铁锂的导电率，改善磷酸铁锂高倍 率充放电性能，目前一般采取对磷酸铁锂进行掺杂处理的方法，如专利号为 CN100340475C的专利采用锌掺杂处理，专利号为CN100355122C的专利采用过 渡元素掺杂处理，这两种掺杂处理方法实际上主要是对磷酸铁锂中铁位的掺 杂，对其中锂离子掺杂的影响能力不大，因而这两种掺杂处理方法不能显著 地提高磷酸铁锂的高倍率充放电性能。发明内容针对目前现有技术中磷酸铁锂电导率低，高倍率充放电化学性能不佳的 缺点，本发明提出了一种掺杂钠或钾离子，以提高磷酸铁锂导电性的方法， 使掺杂合成的正极材料磷酸铁锂具有良好的电化学性能和循环性能。 本发明要解决的技术问题所采取的技术方案是本发明所述一种掺杂合成正极材料磷酸铁锂的方法，其特征在于包括如下步骤(1)、将含有锂、铁和磷离子摩尔数之比为0.9-0.999: 1: 1的化合物 混合，再加入占磷酸铁锂摩尔质量1-30°/ 碳量的碳源；(2 )、在上述混合物中添加含有0. 001-0. 1摩尔钠离子或钾离子的化合 物，5求磨l-20h形成前驱体；(3 )、将前驱体置入200-40(TC惰性气氛中预处理l-15h,冷却后再球 磨l-10h,然后再置入500-900。C惰性气氛中保温l-48h,自然冷却后得到磷 酸铁锂正极材料。本发明与现有技术相比，具有如下优点本发明所述掺杂合成磷酸铁锂正极材料的方法，采用含钠离子或钾离子 的化合物来锂位进行掺杂。在掺杂合成过程中，不仅使合成的磷酸铁锂化学 成份均匀性、结晶性好，不含杂相，粒径分布均匀，振实密度高，而且使合 成的磷酸铁锂导电率高，充放电性能和循环性能好，适合磷酸铁锂正极材料 的工业化生产。所述锂离子化合物可以是碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、磷酸二 氢锂或磷酸锂；所述铁离子化合物可以是草酸亚铁、三氧化二铁、四氧化三 铁、硝酸铁、氬氧化铁、醋酸亚铁或磷酸铁；所述磷离子化合物可以是磷酸 二氬铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、磷酸或五氧化二磷；所述碳源可以是乙炔 黑、导电碳黑、葡萄糖、蔗糖、聚丙烯腈或聚丙烯；所述钠离子或钾离子化 合物可以是钠或钾的氢氧化物、氧化物、硝酸盐、磷酸盐和由盐，所述惰性气体可以是氩气、氮气、氢气、氨气、 一氧化碳或其混合气体。
图1是实施例1所述本发明所制备的掺杂合成磷酸铁锂正极材料的x射线衍射图(Cu靶Ka射线，波长O. 154056nm)，图2是实施例1所制备的掺杂磷酸铁锂正极材料的扫描电镜图，图3是实施例1所制备的掺杂磷酸铁锂的充放电曲线，其中充放电电 压范围为2. 0-4. 2V,充》文电倍率为1C，测试温度25土rC，图4是实施例1与对比例所制备的磷酸铁锂正极材料的循环性能曲线， 其中充^L电倍率为ic，测试温度25士rc。具体实施方试下面结合实施例对本发明作进一步描述。 实施例1将O. 495摩尔碳酸锂(Li2C03)、 l摩尔草酸亚铁(FeC2042HJ)和l摩尔 磷酸二氩铵(NH4H2P04)三种化合物均匀混合，使其锂、铁和磷离子摩尔数之 比为O. 99: 1: 1，将氬氧化钠配成摩尔浓度为1摩尔/升的溶液，摄取该氢氧 化钠溶液10毫升(0. 01摩尔)加入其混合物中，再另加入15克导电碳黑(相当于碳量约占磷酸铁锂摩尔质量158的9. 5% )，加入到上述混合物中，球磨 10小时形成前驱体；将前驱体放在温度为30(TC的氩气气氛中预处理8小时， 冷却后再球磨5小时，然后再将球磨后的前驱体i文在温度为70(TC的氩气气氛 中恒温24小时，冷却后即得到含有1%钠离子掺杂的Na。.mLi。.99FeP04磷酸铁锂正极材料。从图1的X射线衍射图可知谱图中不存在杂质峰，表明利用该法合成出纯相的橄榄石型结构的磷酸铁锂正极材料。图2是磷酸铁锂正极材料 的扫描电镜照片，从图中可知产物粒度大小均匀，平均粒径小于5微米。实施例1制备的磷酸铁锂正极材料的电化学性能测试过程和结果称取 0.85g磷酸铁锂，O.lg乙炔黑，0. 05g聚四氟乙烯混合均匀，制成厚度0.1mm 左右的正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜；电解液为 lmo1/1 LiPF6/碳酸乙烯脂(EC) +碳酸二曱脂(DMC)(体积比1: 1)，在手套 箱中组装成实验电池。充放电测试在25 ± rc下进行，充放电电压范围为2. 0 ~ 4. 2V。图3是其充放电曲线，充放倍率为1C时，电池的容量达到134mAh/g。 循环30周后，容量保持率仍然达到了 98%以上，具有良好的循环性能。 实施例1与现有未掺杂磷酸铁锂正极材料的合成方法对比 将O. 495摩尔碳酸锂，l摩尔草酸亚铁和l摩尔磷酸二氬铵混合均匀，再 另加入15克导电碳黑(相当于碳量约占磷酸铁锂摩尔质量158的9. 5%),然 后球磨10小时形成前驱体；将得到的前驱体在氩气气氛中于30(TC下预处理 8小时，冷却后球磨5小时，然后在氩气气氛中于70(TC恒温24小时，冷却 后得到磷酸铁锂正极材料。如图4所示，充放电电压为2. 0~4. 2V，充放倍率 为1C时，电池的容量仅116 mAh/g，比实施例1中的磷酸铁锂电池的容量少 18 mAh/g，循环30周后，容量保持率只有90%,比实施例1中的磷酸铁锂容量 保持率低8%. 实施例2将0. 97摩尔氢氧化锂(LiOH )， 0. 5摩尔三氧化二铁(Fe203 )和1摩尔磷 酸二氯铵(NH4H2P04)均匀混合，使其锂、铁和磷离子摩尔数之比为0.99: 1:l，将硝酸钠配成摩尔浓度为1摩尔/升的溶液，摄取该硝酸钠溶液30毫升 (0. 03摩尔)加入其混合物中，再另加入45克葡萄糖(葡萄糖含碳量约40。/。， 相当于碳量约占磷酸铁锂摩尔质量158的11. 4%),然后球磨15小时形成前驱 体；将得到的前驱体在氩气气氛中于40(TC下预处理3小时，冷却后J求磨10 小时，然后在氮气气氛中于750。C恒温20小时，冷却后即得到含有3%钠离子 掺杂的Na。.。3Li。."FeP04磷酸铁锂正极材料。该磷酸铁锂产物在1C倍率充放电 时，电池的容量达到137mAh/g，循环30周后，容量保持率仍然达到了 98%以 上，具有良好的循环性能。 实施例3将0. 995摩尔磷酸二氢锂(LiH2P04), 1摩尔草酸亚铁(FeC2O42H20 )和0. 005摩尔磷酸二氢劍NH4H2P04 )均匀混合,使其锂、铁和磷离子摩尔数之比为0. 995:1: 1，将氢氧化钾配成摩尔浓度为l摩尔/升的溶液，4聂取该氢氧化钾溶液5毫升(O. 005摩尔)加入其混合物中，再另加入40克聚丙烯腈(聚丙烯腈碳含量约68%,相当于碳量约占磷酸铁锂摩尔质量158的17. 2%)，然后球磨5小时形成前驱体；将得到的前驱体在氢气/氩气(氢气体积占5%)气氛中于200。C下预处理12小时，冷却后球磨8小时，然后在氢气/氩气(氢气体积占5%)气氛中于600。C恒温30小时，冷却后即得到含有0. 5%钾离子掺杂的K。,。。5Li。，FeP04磷酸铁锂正极材料。该磷酸铁锂产物在1C倍率充放电时，电池的容量达到139mAh/g，循环30周后，容量保持率仍然达到了 98. 5%以上，具有良好的循环性能。 实施例4将0. 47摩尔碳酸锂(Li2C03), 1摩尔氢氧化铁Fe (OH) 3)和1摩尔磷酸二 氲铵(NH4H2P04)均匀混合，使其锂、铁和磷离子摩尔数之比为0.99: 1: 1，将 氬氧化钾配成摩尔浓度为1摩尔/升的溶液，摄取该氢氧化钾溶液60毫升 (0. 06摩尔)加入其混合物中，另加入35克乙炔黑(相当于碳量约占磷酸铁 锂摩尔质量158的22%)，然后J求磨8小时形成前驱体；将得到的前驱体在氮 气气氛中于250。C下预处理10小时，冷却后J求磨5小时，然后在氮气气氛中 于650。C恒温18小时，冷却后即得到6°/ 钾离子掺杂的K。.。山i。.,4FeP04磷酸铁锂 正极材料。该产物以1C倍率充放电时，电池的容量达到132mAh/g,循环30 周后，容量保持率仍然达到了 97%以上，具有良好的循环性能。
权利要求
1、一种掺杂合成正极材料磷酸铁锂的方法，其特征在于包括如下步骤(1)、将含有锂、铁和磷离子摩尔数之比为0.9-0.999∶1∶1的化合物混合，再加入占磷酸铁锂摩尔质量1-30％碳量的碳源；(2)、在上述混合物中添加含有0.001-0.1摩尔钠离子或钾离子的化合物，球磨1-20h形成前驱体；(3)、将前驱体置入200-400℃惰性气氛中预处理1-15h，冷却后再球磨1-10h，然后再置入500-900℃惰性气氛中保温1-48h，自然冷却后得到磷酸铁锂正极材料。
2、根据权利要求1所述的一种掺杂合成正极材料磷酸铁锂的方法，其 特征在于所述锂离子化合物为碳酸锂、氬氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、磷酸 二氬锂或磷酸锂；所述铁离子化合物为草酸亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁、 硝酸铁、氢氧化铁、醋酸亚铁或磷酸铁；所述磷离子化合物为磷酸二氢铵、 磷酸氢二铵、磷酸三铵、磷酸或五氧化二磷。
3、 根据权利要求1所述的一种掺杂合成正极材料磷酸铁锂的方法，其特 征在于所述惰性气体为氩气、氮气、氢气、氨气、 一氧化碳或其混合气体。
4、 根据权利要求1所述的一种掺杂合成正极材料磷酸铁锂的方法，其特 征在于所述碳源为乙炔黑、导电碳黑、葡萄糖、蔗糖、聚丙烯腈或聚丙烯。
5、 根据权利要求1所述的一种掺杂合成正极材料磷酸铁锂的方法，其特 征在于所述钠离子或钾离子化合物为钠或钾的氩氧化物、氧化物、硝酸盐、 磷酸盐或卣盐。
全文摘要
本发明公开了一种掺杂合成正极材料磷酸铁锂的方法，它包括如下步骤1.将含有锂、铁和磷离子摩尔数之比为0.9-0.999∶1∶1的化合物混合，再加入占磷酸铁锂摩尔质量1-30％碳量的碳源，搅拌后形成混合物，2.在上述混合物中添加含有0.001-0.1摩尔钠离子或钾离子的化合物，球磨1-20h形成前驱体，3.将前驱体置入200-400℃惰性气氛中预处理1-15h，冷却后再球磨1-10h，然后再置入500-900℃惰性气氛中保温1-48h，自然冷却后得到磷酸铁锂正极材料。本发明所述掺杂合成磷酸铁锂正极材料的方法，不仅使合成的磷酸铁锂化学成份均匀性、结晶性好，不含杂相，粒径分布均匀，振实密度高，而且使合成的磷酸铁锂导电率高，充放电性能和循环性能好，适合磷酸铁锂正极材料的工业化生产。
文档编号H01M4/58GK101264874SQ20081003079
公开日2008年9月17日 申请日期2008年3月12日 优先权日2008年3月12日
发明者周葛亮 申请人:周葛亮