铜导体浆料、导体电路板和电子部品的利记博彩app

专利名称：：铜导体浆料、导体电路板和电子部品的利记博彩app
技术领域：
：本发明涉及一种用于形成电子部品的电路基板的导体电路或层压电容器的外部电极等的以Cll为核心的铜导体浆料，并涉及用该铜导体浆料形成了导体膜或电极的导体电路板、电子部品。
背景技术：
：为了在陶瓷基板等绝缘基板的表面或内部形成布线、导电图案、层压陶瓷电容器的电极等导电膜或电路，导电性浆料得到广泛使用。导电性桨料通常是含有导电性金属粉末和玻璃熔料作为固形成分，为了对其赋予涂敷性而添加由适当的树脂或溶剂构成的媒介物，进行混炼而调制成的。然后，在将导电性浆料经丝网印刷等涂敷在绝缘基板的表面上后，经高温加热，除去有机成分，并且玻璃熔料会熔融流动，促进金属粉末的烧结，最终烧结成金属粉膜，从而可形成导体膜。作为导电性浆料中使用的导电性粉末，主要有Au、Ag、Pt、Pd等贵金属类的东西和Ni、Cu等贱金属类的东西。其中，使用Cu作为导电性粉末的铜导体衆料，材料价格低廉，并且还具有因为有优异的导电性和导热性而可得到高的可靠性等优点，得到广泛使用。在此，铜因为在环境中容易氧化，而一旦被氧化，焊接性能就会大大地降低，所以为了保护涂敷、烧成铜导体浆料而形成的铜导体膜不被氧化，提高焊接性能，大多施行锌、镍、金等金属电镀处理(参照例如专利文献1)。但是，在涂敷、烧成如上所述的用铜作为导电性粉末的铜导体浆料而形成铜导体膜时，存在两个大的问题。其中一个问题点是，在基板等素体上涂敷、烧成铜导体浆料而形成铜导体膜时，铜导体膜和基板等的密着力因烧成气氛而受到很大的影响。g卩，为了防止铜氧化后导电性下降，铜导体浆料的烧成需要在非氧化性气氛中，例如氮或氢-氮等惰性气氛中或者还原性气氛中进行。而且即使是在该非氧化性气氛中烧成，为了形成导电性、接着性等优异的铜导体膜，作为铜导体浆料中含有的玻璃熔料，还需要使用具有以下特性的玻璃即使在非氧化性气氛中烧成，也具有稳定的耐还原性，并且具有低的软化点，相对于铜粉、基板具有良好的浸润性。而一直以来，是使用含铅的低熔点玻璃作为该玻璃熔料(参照例如专利文献1)。但是，因为铅有害，所以近年来提出了很多无铅低熔点玻璃。该无铅低熔点玻璃当烧成的气氛中完全不含氧时，多数情况下对玻璃的接着效果减弱，烧成的铜导体膜的接着力会下降。因此，一般会在烧成气氛中添加微量的氧(几ppm100ppm的程度)(参照非专利文献1)。另外，代替在烧成时导入微量氧，还提出了在烧成工序之前，设置在20(TC左右的空气中进行氧化的工序，预先使铜部分氧化的方法(参照专利文献2);在铜导体浆料中调合氧化铜粉末的方法(参照专利文献l);在铜导体浆料中添加在烧成时放出氧的物质的方法(参照专利文献3)等。但是，氧的需要量是微量的，而且需要的氧量因铜导体浆料的涂膜的形状、厚度等而不同，在上述各方法中，氧的合适量的掌握和控制都很困难。而一旦氧不足，则密着力下降，一旦过量，则因铜的氧化而使电特性和焊接性能下降，因氧气量的偏差，经常会发生烧结的铜导体膜的接着力、电特性、焊接性能的不良。因而，在使用无铅低熔点玻璃作为玻璃熔料时，只要氧量对密着力体现有很重要的作用，现实中要稳定地使密着力的体现和铜的氧化控制二者兼顾很困难。为了解决该问题，提出了使用由在氮气氛下相对于铜板的接触角在90度以下，并且含Zn和Cu的硼硅酸玻璃构成的玻璃熔料(参照专利文献4)。使用这种具有浸润性的玻璃熔料，使得烧成气氛的控制变得容易。但是，玻璃熔料相对于铜板的接触角是和相对于实际的铜导体浆料中使用的铜粉的浸润性有很大差异的东西，即使玻璃熔料相对于铜板的接触角在90度以下，要稳定地得到具有良好的密着性的铜导体膜也很困难。另一个问题点是，在烧成的铜导体膜上通过电解或无电解电镀进行金属电镀处理时，铜导体膜中的玻璃成分因酸性的电镀液而变质、溶解，玻璃的结构受到破坏，铜导体膜和基板的接着强度大大地降低。另外，因为从玻璃成分溶解了的部分、铜导体膜中的空隙等渗入到铜导体膜中的电镀液的原因，除了导致绝缘电阻下降和产生裂纹以外，还有渗入了的电镀液在焊锡回流时受热而气化，引起熔融的焊锡飞溅的所谓"焊锡爆炸现象"，这也是问题。因此，对于铜导体浆料所使用的玻璃，要求具备以下的特性不易被酸性电镀液侵蚀，而且可形成致密的铜导体膜。以前，鉴于该目的，研讨了使用Si成分多的碱性硅酸盐玻璃(参照专利文献5、6)。但是，该玻璃由于相对于铜粉的浸润性差，以及软化点高等理由，要得到具有良好的密着力的铜导体膜很困难。另外，如上述专利文献4中所公开的含有大量氧化锌(ZnO)的玻璃类的玻璃熔料，因为相对于铜的浸润性良好，所以可得到初期密着力高的铜导体膜，可解决上述第一个问题点，但是此种玻璃因为耐酸性差，所以存在电镀时密着力大大下降的问题，而不能解决第二个问题。专利文献1:特开平6-342965号公报非专利文献l:电子材料、株式会社工业调査会、昭和63年5月1日、1988年5月号、P53P56专利文献2:特开平8-17241号公报专利文献3:特开平5-101707号公报专利文献4:特开平11-260146号公报专利文献5:特开2003-347148号公报专利文献6:特开2002-25337号公报
发明内容发明要解决的问题如上所述，在涂敷、烧成铜导体浆料而形成铜导体膜时，铜导体膜的密着力因烧成气氛而受到很大的影响，特别是在使用无铅玻璃的玻璃熔料时，在烧成时需要在惰性气氛中添加微量的氧等，但是其适当添加量的掌握和控制很困难，存在因氧量的偏差而发生接着力下降或焊接不良等的第一个问题，另外，使用含有无铅玻璃作为玻璃熔料的铜浆料烧成的铜导体膜，虽然初期密着力高，但是存在电镀处理后密着力下降很厉害的第二个问题。因而，要求有一种铜导体浆料，可形成即使不严格地进行烧成时的气氛控制也能够得到高的密着力，并且因电镀处理而导致的密着力下降也很少的铜导体膜。本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的在于提供一种铜导体浆料，该铜导体浆料即使不严格地进行烧成时的气氛控制也能够得到高的密着力，并且可形成耐电镀性良好，因电镀处理而导致的密着力下降也很少的铜导体膜，另外，其目的在于提供一种可靠性高的导体电路板和电子部品。解决课题的方案本发明者们经锐意研究，结果査明，烧成铜导体浆料而形成的铜导体膜的密着力之所以因烧成气氛而敏感地变化，是因为玻璃熔料相对于铜粉的浸润性与铜粉表面的氧化程度有很大的关系，从而完成了本发明(参照表1的相对于非氧化铜粉膜和氧化铜粉膜的接触角)。艮口，通常的玻璃熔料对具有氧化膜的铜粉的表面有良好的浸润性，但是相对于非氧化的铜粉表面的浸润性差。如果玻璃熔料相对于非氧化的铜粉表面的浸润性差，在烧成铜导体浆料时，玻璃熔料就不能充分而均匀地在铜粉中浸润，基板和烧成的铜导体膜之间就不能形成致密而均匀的玻璃结合层，因此铜导体膜的密着力下降。另外，如果玻璃相对于铜粉的浸润性差，则相对于烧成时的玻璃的熔融流动，铜粉不能追随，铜粉的烧结性下降，而成为空隙很多的铜导体膜。该铜导体膜不仅热、电特性差，并且在电镀工序中，酸性或碱性的电镀液容易浸入到铜导体膜的内部或铜导体膜与基板的结合面上，侵食接合界面的金属或玻璃、陶瓷等基板的底材，使得铜导体膜和基板的密着力下降。因此，基于这种见解，本发明者们发现，如果使用相对于非氧化的铜粉也具有良好的浸润性的玻璃熔料，则在烧成时，即使不严格地进行气氛控制，也能够得到具有良好的密着力的铜导体膜。但是，相对于非氧化的铜粉具有良好的浸润性的此种玻璃，虽然对烧结性的提高和初期密着力的提高有很大的贡献，但是耐酸性一般不是很充分，所以铜导体膜的耐电镀性方面存在问题。对此，本发明者们又发现，如果和此种玻璃熔料同时使用具有满足一定条件的耐酸性等耐药品性的玻璃熔料，就能够产生两种玻璃熔料的相乘作用，可得到密着性和耐电镀性都特别良好的铜导体膜，从而完成了本发明。因而，本发明的技术方案1所涉及的铜导体浆料是一种至少含有以铜粉为核心的导电性粉末、玻璃熔料、有机媒介物而形成的铜导体浆料，其特征在于，作为玻璃熔料，至少含有有助于提高浸润性的第一玻璃熔料、和有助于提高耐药品性的第二玻璃熔料，而且第一玻璃熔料和第二玻璃熔料满足以下的条件(1)第一玻璃熔料，其软化点为80(TC以下，在90(TC的氮气氛中，相对于由表面实质上没有被氧化的铜粉形成的膜的接触角为60度以下，(2)第二玻璃熔料相对于25'C的10质量％浓度硫酸水溶液的溶解度为lmg/cm2*hr以下，(3)第一玻璃熔料的软化点和第二玻璃熔料的软化点之差为150"C以下，(4)相对于玻璃熔料的总量，第一玻璃熔料的含有量为1070质量％，第二玻璃熔料的含有量为3090质量％。根据该发明，可产生基于同时使用有助于提高浸润性的第一玻璃熔料和有助于提高耐药品性的第二玻璃熔料作为玻璃熔料的两者相乘效应，从而可形成即使不严格地进行烧成时的气氛控制也能够得到高的密着力，并且耐电镀性良好，因电镀处理而导致的密着力下降也很少的铜导体膜。另外，技术方案2的发明的特征在于，在技术方案l中，所述第一玻璃熔料的软化点为70(TC以下。根据该发明，第一玻璃熔料在烧成时的流动性高，可实现更良好的浸润，从而对烧结性和密着性的提高的贡献增加。另外，技术方案3的发明的特征在于，在技术方案1或2中，所述第一玻璃熔料在所述条件下相对于铜粉的接触角为45度以下。根据该发明，第一玻璃熔料在烧成时的浸润性高，从而可进一步提高铜导体膜的密着力。另外，技术方案4的发明的特征在于，在技术方案1至3中的任何一项中，所述玻璃熔料是实质上不含铅的无铅玻璃。根据该发明，可提供一种无害的不污染环境的铜导体浆料。另外，技术方案5的发明的特征在于，在技术方案1至4中的任何一项中，玻璃熔料是实质上不含铋的无铋玻璃。根据该发明，可提供一种可得到良好性能的铜导体浆料，而不需要使用有害性信息尚不充分，并且属于稀有资源的铋。另外，技术方案6的发明的特征在于，在技术方案1至5中的任何一项中，还含有氧化铜粉。根据该发明，玻璃熔料的浸润性提高，可减少有助于提高浸润性的第一玻璃熔料的调合量，增加有助于提高耐药品性的第二玻璃熔料的调合量，从而可形成进一步减少了因电镀处理而导致的密着力下降的铜导体膜。另外，技术方案7的发明的特征在于，在技术方案1至6中的任何一项中，玻璃熔料相对于铜粉(包含氧化铜粉)的调合比率是，相对于铜粉100质量份，玻璃熔料为220质量份的范围。根据该发明，烧成的铜导体膜的耐电镀性良好，从而可形成进一步减少了因电镀处理而导致的密着力下降的铜导体膜。本发明的技术方案8所涉及的导体电路板的特征在于，是将技术方案1至7中的任何一项所述的铜导体浆料涂敷在耐热性基板上并进行烧成而形成铜导体膜，从而得到的。根据该发明，可得到形成了密着性良好且耐电镀性优异的铜导体膜的导体电路板。另外，技术方案9的发明的特征在于，在技术方案8中，耐热性基板为陶瓷基板。根据该发明，可提供一种高可靠性的导体电路板。另外，技术方案io的发明的特征在于，使用氧化铝或氮化铝基板作为陶瓷基板。根据该发明，可提供一种价格低廉而且可靠性高的导体电路板。另外，技术方案11的发明的特征在于，在技术方案8至10中的任何一项中，是在铜导体膜的表面施行电解电镀或无电解电镀，形成金属电镀层而形成的。根据该发明，可用金属电镀层防止铜导体膜的氧化，从而可提供一种可靠性高而且焊接性能优异的导体电路基板。本发明的技术方案12所涉及的电子部品的特征在于，是具有技术方案8至11中的任何一项所述的导体电路板而形成的。根据该发明，可提供一种可靠性良好的电子部品。另外，技术方案13的发明的特征在于，是具有外部电极而形成的，所述外部电极是将技术方案1至7中的任何一项所述的铜导体浆料进行涂敷、烧成而形成的。根据该发明，可提供一种可靠性良好的电子部品。发明效果根据本发明的铜导体浆料，可产生基于同时使用有助于提高浸润性的第一玻璃熔料和有助于提高耐药品性的第二玻璃熔料作为玻璃熔料的两者相乘效应，从而可形成即使不严格地进行烧成时的气氛控制也能够得到高的密着力，并且耐电镀性良好，因电镀处理而导致的密着力下降也很少的铜导体膜。另外，使用该铜导体浆料，可得到可靠性良好的导体电路板和电子部品。具体实施方式下面，说明实施本发明的最佳方式。本发明的铜导体浆料是含有导电性粉末、玻璃熔料、和有机媒介物而形成的东西。作为导电性粉末，使用主要含有铜粉的东西。铜粉优选的是在导电性粉末中占60质量％以上，导电性粉末也可以全部是铜粉。作为铜粉以外的导电性粉末，没有特别限定，可使用Au、Ag、Pt、Pd、Ni、Co等。在使用铜粉作为导电性粉末时，铜粉的粒径和形状没有特别限定，按照铜粒子的烧结性、作为目标的铜导体膜的厚度、平滑性、和致密性等而适当地进行选择即可，但是为了形成致密的铜导体膜，优选的是同时使用粒径不同的两种以上的粒子。可使用例如在平均粒径超过1wm(上限为100Pm左右)的铜粉中混合了平均粒径在lum以下的微细铜粉而成的铜粉。而且也可以进行粒径设计，使之成为最密填充。如此在粒径大的铜粉中混合微细铜粉来使用，微细铜粉就可进入到粒径大的铜粉之间，使得铜粉得到致密的填充，可提高铜导体膜的电特性。微细铜粉的下限没有特别设定，但是就实用特性而言，lnm的程度为下限。另外，微细铜粉的混合率优选的是，相对于粒径大的铜粉IOO质量份，微细铜粉为130质量份的范围。在不如上所述同时使用大粒径和微细粒径的东西作为铜粉时，铜粉优选的是使用平均粒径不到10nm铜粉。如果使用平均粒径在lOum以上的铜粉，则所得到的铜导体膜的致密性和平滑性有可能下降。在本发明中，玻璃熔料同时使用有助于提高浸润性的第一玻璃熔料和有助于提高耐药品性的第二玻璃熔料。而且该第一玻璃熔料和第二玻璃熔料需要满足以下的条件(1)第一玻璃熔料，软化点为80(TC以下，在90(TC的氮气氛中，相对于由表面实质上没有被氧化的铜粉形成的膜的接触角为60度以下。(2)第二玻璃熔料相对于25。C的10质量％浓度硫酸水溶液的溶解度为lmg/cmMir以下。(3)第一玻璃熔料的软化点和第二玻璃熔料的软化点之差为150"C以下。(4)相对于玻璃熔料的总量，第一玻璃熔料的含有量为1070质量％，第二玻璃熔料的含有量为3090质量％。玻璃通常是从Pb、Si、B、碱金属、碱土类金属、Zn、Al、Ti、Zr、Bi等中选取的金属的氧化物的混合物，软化点、浸润性、和耐酸性等耐药品性等各种物理特性因氧化物的种类和量而变化。关于本发明的第一玻璃熔料和第二玻璃熔料的种类与组成，没有特别限定，只要是分别满足上述(1)(4)的必要条件的东西即可。然后在本发明中，作为玻璃熔料，根据环境问题的观点，优选的是使用不含铅的无铅玻璃。作为不含铅，且满足上述条件的第一玻璃熔料，可从例如以Si02-B203-ZnO为主要成分的硼硅酸锌类玻璃、以Si02-B2OrR20或Si02-B2OrR，0(R为碱金属，R，为碱土类金属)为主要成分的硼硅酸类玻璃中选择。因为ZnO具有提高和铜的浸润性的效果，所以优选的是使之含在第一玻璃熔料中。另外，作为不含铅，且满足上述必要条件的第二玻璃熔料，除了上述的以Si02-B203-ZnO为主要成分的硼硅酸锌类玻璃、以Si02-B203-R20或Si02-B203-R，0(R为碱金属，R'为碱土类金属)为主要成分的硼硅酸玻璃以外，可以从以Bi203-Si02为主要成分的铋类玻璃等中选择。另外，因为铋为稀有资源，关于有害性方面的信息尚不充分，所以优选的是避免使用。在此，第一玻璃熔料，在将铜导体浆料涂敷在基板上进行烧成时，浸润铜粉，帮助烧结，并且作为烧成了的铜导体膜与基板之间的接合剂发生作用。即，当烧成温度达到第一玻璃熔料的软化点以上后，第一玻璃熔料一边浸润铜粉，一边熔融流动，铜粉也随之移动而变得致密。然后，当烧成温度达到铜粉的烧结温度后，铜粉间的烧结开始，在该条件下烧成而得到的铜导体膜不仅致密，并且在铜导体膜与基板之间玻璃接合层均匀地延展，可得到铜导体膜的高接合强度。如果第一玻璃熔料的浸润性低，熔融玻璃就不能在铜粉间顺畅地移动，而不能作为烧结辅助剂发挥作用，并且也不能充分发挥作为铜导体膜与基板间的接合层的作用。结果，烧成而得到的铜导体膜成为烧结不良，铜导体膜与基板间的密着力下降，另外因为铜导体膜因烧结不良而致密性变差，所以电镀时的电镀液容易侵入到接合层中，接合层被电镀液侵食了的电镀后的密着力大大地降低。因而，为了确保涂敷铜导体浆料而得到的铜导体膜的密着力，如上述必要条件(1)所示，需要具有第一玻璃熔料相对于铜粉的接触角为60度以下的浸润性。为了得到更良好的密着力，优选的是玻璃熔料相对于铜粉的接触角为45度以下。因为玻璃熔料相对于铜粉的接触角越低越好，所以不特别设定下限。在此，作为在铜导体浆料中玻璃熔料相对于铜的浸润性的评价方法，以前提出了对玻璃熔料相对于铜板的浸润角进行评价的方法(参照上述的专利文献4)。但是，根据本发明者们的研究结果表明，实际的铜导体浆料中的铜粉，形状和表面状态与铜板都有很大的差异，对于铜板的评价结果没有准确地反映相对于实际的铜导体浆料中的铜粉的浸润性。因此，开发了玻璃熔料相对于铜导体浆料中的铜粉的浸润性的正确评价方法。g卩，作为浸润性评价对象，直接使用实际的铜导体浆料中使用的铜粉，在与铜导体浆料的烧成时相类似的状态下来评价玻璃的浸润性。该方法如以下所示。首先，调制从与铜导体浆料相同的组成中仅去除了玻璃熔料的不含玻璃的铜导体桨料，将该不含玻璃的铜导体浆料用250目的不锈钢丝网在3英寸X3英寸的氧化铝基板上进行整面丝网印刷。接着用120t:的送风干燥机加热20分钟，使溶剂挥发掉后，在氮气氛中以30(TC保持10分钟，将部分有机媒介物分解去除，得到附着在氧化铝基板上的厚度约为30nm的铜粉膜。接下来，在如此得到的铜粉膜上，放上压制加工成直径为5mm、高度为5mm大小的玻璃熔料的粉末，用带式炉在氧浓度为10ppm以下的氮气氛下，以90(TC烧成10分钟(峰值保持时间)后，测定铜粉膜上的玻璃与铜粉膜间的接触角。如此，即可在与铜导体浆料的烧成时相类似的状态下评价玻璃的浸润性，在本发明中，玻璃熔料相对于铜粉的接触角就是用该方法进行测定的。另一方面，玻璃熔料相对于氧化铜粉的浸润性可如下进行评价。首先，和上述同样地将不含玻璃的铜导体浆料以丝网印刷在氧化铝基板上，用12(TC的送风干燥机加热20分钟后，替代30(TC的氮气氛加热，在空气中以23(TC保持IO分钟，将部分有机媒介物分解去除，并且得到表面被氧化了的铜粉膜。然后对该氧化铜粉膜，和上述同样地，测定玻璃熔料的接触角。另外，第一玻璃熔料的软化点如上述必要条件(1)所示，必须为80(TC以下。如果第一玻璃熔料的软化点超过800°C，在烧成条件下，玻璃熔料的流动性就不充分，不能充分地将铜粉浸润，从而烧成所得到的铜导体膜的初期密着力就有可能下降。第一玻璃熔料的软化点优选的是75(TC以下，更优选的是70(TC以下。第一玻璃熔料的软化点的下限没有特别设定，但是优选的是不比铜导体浆料的烧成温度低350'C以上。如果比铜导体浆料的烧成温度低35(TC以上，则在烧成时玻璃流动过快，烧成的铜导体膜中会形成许多空隙，耐药品性就有可能下降。另外，当玻璃在软化点以上存在结晶化温度时，不仅如此，而且熔融玻璃因结晶而流动性降低，所以可防止过度偏析。如上所述，相对于铜粉浸润性高的第一玻璃熔料通常耐酸性不充分，当只用第一玻璃熔料作为玻璃熔料来调制铜导体浆料时，不能得到具有良好的耐电镀性的铜导体膜。因此，在本发明中是使用使耐酸性等耐药品性高的第二玻璃熔料与第一玻璃熔料共存的玻璃熔料，从而使之产生该两种玻璃熔料的相乘效应，保持基于第一玻璃熔料的密着力的提高，并且由第二玻璃熔料来大大地提高耐电镀性。即，在涂敷、烧成同时使用第一玻璃熔料和第二玻璃熔料而调制的铜导体浆料时，第二玻璃熔料在被浸润性高的第一玻璃熔料浸润了的铜粉表面移动，和第一玻璃熔料一样，作为烧结辅助剂以及铜导体膜与基板的结合剂发挥作用。另外，因为烧成工序时间短并且没有大的混合力，所以估计第一玻璃熔料和第二玻璃熔料在接触界面虽然相互溶解，但不会完全地均匀化，第二玻璃熔料具有梯度地存在于第一玻璃熔料的外层，结果，烧成的铜导体膜的耐药品性因外层的第二玻璃熔料的保护而大大地提高。因为第一玻璃熔料和铜粉具有良好的浸润性，所以第二玻璃熔料相对于铜粉的浸润性不需要象第一玻璃熔料那么高。第二玻璃熔料相对于铜粉的接触角没有特别限制，为120度以下的程度即可。为了通过使用第二玻璃熔料而得到良好的耐电镀性，第二玻璃熔料如上述必要条件(2)所示，在25'C的10质量％浓度的硫酸水溶液中的溶解度需要为lmg/Cm2*hr以下。第二玻璃熔料的溶解度超过lmg/cmMir的东西，其耐药品性特别是耐酸性不充分，对烧成所得到的铜导体膜的保护效果就会变得不充分，在电镀时，铜导体膜的密着力有可能大大地降低。另外，为了有效地发挥如上所述的基于同时使用第一和第二两种玻璃熔料的相乘效应，如上述必要条件(3)所示，第一玻璃熔料的软化点和第二玻璃熔料的软化点之差需要为15(TC以下。如果软化点之差变大而超过15(TC，则第一和第二玻璃熔料会在烧成中分离，浸润性不好的第二玻璃熔料就不能在烧成的铜导体膜与基板之间的接合层中均匀地分布，从而铜导体膜的耐电镀性有可能下降。第一玻璃熔料和第二玻璃熔料的软化点都是高些好，第二玻璃熔料也和第一玻璃熔料一样，优选的是不比铜导体浆料的烧成温度低35(TC以上。另外，为了同时使用第一和第二玻璃熔料以得到良好的密着力和耐电镀性，还需要如上述必要条件(4)所示，相对于玻璃熔料的总量，第一玻璃熔料的含有量为1070质量％，第二玻璃熔料的含有量为3090质量％。如果第一和第二玻璃熔料的含有量偏离该范围，第一玻璃熔料的量过多，则耐电镀性有可能下降，反之如果第二玻璃熔料的量过多，则密着力有可能下降。所使用的玻璃熔料的粒径和形状没有特别的限定，但是粒径优选是0.110u的范围m。在本发明中，优选的是在铜导体浆料中调合氧化铜粉。作为该氧化铜，可以使用Cii20或CuO等，对它们除了单独使用一种以外，也可以同时使用两种以上。氧化铜粉因为与玻璃熔料的浸润性良好，所以即使降低第一玻璃熔料的调合量，也能够确保烧成的铜导体浆料的密着力。因而，可相对地增加第二玻璃熔料的调合量，从而能够在确保密着力的同时，进一步提高铜导体浆料的耐药品性。该氧化铜粉的调合量优选是，相对于铜粉100质量份，氧化铜粉为120质量份的范围。另外，作为氧化铜粉，也可以调合使用全部被氧化了的或者仅表面部分被氧化了的铜粉，也可以采用将铜导体浆料在基板上印刷、干燥后，设置氧化工序，使铜粉部分氧化的方法。氧化铜粉是构成导电性粉末的一部分的东西，在调合氧化铜粉时，玻璃熔料相对于铜粉和氧化铜粉的调合比率优选的是设定成相对于铜粉和氧化铜粉的合计量100质量份，玻璃熔料为220质量份的范围，更优选的是310质量份的范围。当然，在不调合氧化铜粉时，是相对于铜粉100质量份，玻璃熔料为220质量份的范围。当玻璃熔料不到2质量份时，铜导体膜的耐电镀性有可能变得不充分，当超过20质量份时，烧成后的玻璃熔料有可能从铜导体膜的表面析出，从而使电特性、导热性和焊接性能下降。另外，作为有机媒介物，可以使用将有机粘合剂溶解于有机溶剂中的东西。作为有机粘合剂，没有特别限定，可以使用在烧成过程中容易烧掉并且灰分少的有机化合物，例如，聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯基类；硝酸纤维素、乙基纤维素、醋酸纤维素、丁基纤维素等纤维素类；聚氧化甲烯等聚醚类；聚丁二烯、聚异戊间二烯等聚乙烯类等等，它们除了单独使用一种以外，也可以混合使用两种以上。作为有机溶剂，没有特别限定，可以使用可给予铜导体浆料适度的粘性并且在将铜导体浆料涂敷在基板上后经干燥处理而容易挥发的有机化合物，例如，卡必醇、卡必醇乙酸盐、萜品醇、间甲酚、二甲基咪唑、二甲基咪唑烷酮、二甲基甲酰胺、二丙酮醇、三甘醇、对二甲苯、乳酸乙酯、异佛尔酮等高沸点的有机溶剂，它们除了单独使用一种以外，也可以混合使用两种以上。调合上述以铜粉为核心的导电性粉末、玻璃熔料、有机媒介物，另外根据需要调合表面活性剂、防氧化剂等，将它们进行混合，从而可调制铜导体浆料。各材料的调合比率没有特别限制，可以在相对于导电性粉末IOO质量份，玻璃熔料为220质量份，有机粘合剂为lIO质量份，有机溶剂为250质量份的范围内，按照所使用的印刷、涂敷方法和所要求的印刷图案的精度等进行调整。另外，本发明的铜导体浆料的制造方法没有特别限定，可按照搅拌机、三辊机、捏合机等或它们的组合等、浆料的粘度、用途，，采用以往公知的方法。将如此得到的本发明的铜导体浆料涂敷在耐热性基板上，进行烧成，从而可形成铜导体膜。铜导体浆料的涂敷可用丝网印刷等任意的方法来进行，另外，烧成优选的是在烧成温度6001000°C(峰值温度)的程度、烧成时间530分钟(峰值温度保持时间)的程度的条件下进行。然后，将铜导体浆料以电路图案涂敷在耐热性基板上，进行烧成，用铜导体膜形成电路，从而可得到导体电路板。作为耐热性基板，没有特别限定，只要是陶瓷等可经受铜导体浆料烧成温度的具有耐热性的电绝缘材料即可。作为耐热温度在600'C以上的陶瓷材料，可列举例如氧化铝、氧化锆、氧化铍、莫来石、镁橄榄石、堇青石、钛酸铅、钛酸钡、钛酸锆酸铅等氧化物类陶瓷，以及氮化硅、氮化铝、碳化硅等非氧化物类陶瓷等。其中，氧化铝和氮化铝因为成本、机械特性、电特性、和导热性等优异，所以属于特别优选的。另外，在耐热性基板上形成的铜导体膜的厚度没有特别限定，可与印刷、涂敷方法和要求的用途相应地任意进行设定。当一次涂敷量不能得到足够的膜厚时，可多次反复涂敷，以得到预定的膜厚。在多次反复涂敷时，除了使用相同的铜导体浆料以外，也可以在上层的涂敷中使用另外的浆料，此时，因为与耐热性基板接着的浆料使用本发明的浆料，所以也能够得到高的密着力和耐电镀性。在如上所述用铜导体膜形成电路而得到的导体电路板中，优选的是，施行无电解电镀或电解电镀，在铜导体膜的表面形成金属电镀层。如此在铜导体膜的表面形成金属电镀层，能够用金属电镀层防止铜导体膜氧化，从而可得到可靠性高、焊接性能优异的导体电路板。电镀方法没有特别限定，可使用公知的电解电镀法或无电解电镀法。烧成本发明的铜导体浆料而得到的铜导体膜因为致密且玻璃成分的耐酸性高，所以与根据以往的铜导体浆料制作的烧成铜膜相比，因电镀而导致的密着力下降明显减少。另外，因为铜和玻璃成分的耐酸性、耐碱性基本上不是非常高，所以电镀更优选的是使用更中性的药液，选定短的处理时间来进行。另外，如上所述用设置在耐热性基板上的铜导体膜形成层压电容器等，从而可用导体电路板形成电子部品。然后，在该电子部品上可涂敷、烧成铜导体浆料而形成外部电极，从而可形成具有外部电极的电子部品。实施例下面，基于实施例来具体说明本发明。(玻璃熔料)如表1所示，准备了"1-1""1-4"、"2-1""2-6"、"3-1""3-3"、"4-1""4-2"13种玻璃熔料。然后进行分类，将相对于非氧化铜粉的接触角在60度以下的"M""1_4"的玻璃熔料作为第一组，将在25'C以下、10质量％硫酸水溶液中的溶解度为lmg/cmMir以下的"2-1""2-6"的玻璃熔料作为第二组，将不符合这两项的"3-1""3-3"的玻璃熔料作为第三组。另外，将第一组玻璃熔料和第二组玻璃熔料以1:2的质量比例投入到白金坩埚中，在1000125(TC进行熔融混合，使成分均匀化，并将它浇铸到陶瓷板上，使之骤冷后，用球磨机进行粉碎、分级得到均匀化玻璃熔料,将它作为第四组。所有的玻璃熔料的平均粒径为2.04.0pm的范围。另外，表1中还记载着各玻璃熔料相对于铜板和氧化铜粉的接触角，很明显，相对于铜板和氧化铜粉的接触角与相对于非氧化铜粉的接触角之间没有明确的相关性。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表中的"玻璃的组成类"中的"R20"表示Li20、Na20、K20的总称。"R'O"表示MgO、CaO、BaO、SrO的总称。200810008710.3转溢齿被19/31:K(铜导体浆料的调制)固定铜粉、有机媒介物的调合量，单独使用表1的玻璃熔料或两种组合使用，如表2所示，调制了"浆料1""浆料27"27种调合的铜导体浆料。"浆料1""浆料15"是本发明的实施例的铜导体衆料，"浆料16""浆料27"是比较例的铜导体浆料。作为铜粉，使用了平均粒径为5um的基础铜粉、和平均粒径为1um、平均粒径为0.5um、平均粒径为0.3Pm的三种微细辅助铜粉。作为有机媒介物，使用了将作为有机粘合剂的丙烯树脂溶解于作为溶剂的卡必醇和萜品醇所得的东西。然后，将各材料用搅拌机混合后，用三辊机均匀地混合，从而得到了铜导体浆料。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>(实施例18)使用满足本发明的必要条件(1)(4)的"浆料1""浆料8"中的任何一种铜导体浆料，另外，作为耐热性基板，使用了3英寸X3英寸X0.635mm厚的96。/。氧化铝基板(NIKKO株式会社制)。然后，用排列多个2mmX2mm的图案而设置的不锈钢丝网#250(线径30um、乳剂厚10um)，将铜导体浆料以丝网印刷在耐热性基板的表面。接着，将该印刷基板用15(TC的送风干燥机干燥20分钟，去除溶剂后，将印刷基板放入传送带式炉中，在传送带式炉中走60分钟，在空气中进行高温干燥，将部分有机粘合剂分解去除。此时，是分别通过峰值温度设定在21(TC、22(TC、23(TC的传送带式炉，在三种温度条件下进行了干燥。接着，将上述干燥了的印刷基板放入带式烧成炉中，以达到峰值温度90(TC后保持10分钟的条件，在氧浓度为5ppm以下的氮气氛中进行烧成，形成了铜导体膜。接着，将如上所述形成了铜导体膜的烧成铜膜基板在温度为40°C的酸性清洗剂(上村工业社制"ACL-007")中浸渍180秒钟后，在100g/L浓度的硫酸水溶液中浸渍60秒钟进行表面处理，去除了氧化物。接着，为了使钯作为无电解镍电镀析出的触媒而附着在铜导体膜的铜上，将其浸渍在钯活性剂(上村工业社制"MSR-28")中后，再在80。C的无电解镍电镀液(上村工业社制"NPR-4")中浸渍了7分钟。之后，在150。C干燥20秒钟，从而得到了在铜导体膜上附着了镍电镀膜的导体电路板。对如上所述所得到的导体电路板，如下所示测定了电镀前后的铜导体膜与基板的密着力，并评价了烧成条件依存性。结果在表3中表示。电镀前后的铜导体膜与基板的密着力的试验如下来进行将弯曲成L型的直径为0.6mm的镀锡的铜线焊接固定在2mmX2mm大小的铜导体膜的表面，用镀锡的铜线在与基板垂直的方向拉铜导体膜，用拉伸试验机(西进商事社制"SS15WD")测定铜导体膜的密着力。在此，将与22(TC高温干燥后烧成的铜导体膜有关的测定结果作为电镀前或电镀后的密着力来表示。烧成条件依存性的评价是对上述在22(TC高温干燥后烧成的铜导体膜的电镀前密着力、与在21(TC和23(TC高温干燥后烧成的铜导体膜的电镀前密着力进行比较而进行的，其差均在10%以下时，判定为"〇"，当有任何一方为10%以上、不到20%时，判定为"△"，当有任何一方为20%以上时，判定为"X"。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>从表3可以看出，实施例18的导体电路板在电镀后也都呈现了良好的密着力。另外，即使高温干燥温度按21(TC23(TC有很大的变化，在烧成时也不需要调整氧就能够得到稳定的密着力，烧成条件依存性很低。(实施例915)使用满足本发明的必要条件(1)(4)的"浆料1""浆料7"中的任何一种铜导体浆料，另外，作为耐热性基板，使用了3英寸X3英寸X0.635mm厚的氮化铝基板(株式会社MARUWA制)。然后和(实施例18)—样，进行铜导体浆料的丝网印刷、高温干燥一烧成、无电解电镀，得到了导体电路板。对该导体电路板和(实施例18)—样，测定了电镀前后的铜导体膜与基板的密着力，并评价了烧成条件依存性。结果在表4中表示。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>从表4可以看出，实施例915的导体电路板在电镀后也都呈现了良好的密着力。另外，即使高温干燥温度按21(TC23(TC有很大的变化，在烧成时也不需要调整氧就能够得到稳定的密着力，烧成条件依存性很低。从上述实施例115可以看出，能够确认与玻璃熔料的种类和组成无关，同时使用满足本发明的必要条件(1)(4)的两种玻璃熔料，在电镀后也呈现良好的密着力，可得到稳定的密着力。(实施例1619)使用改变了玻璃熔料相对于铜粉的调合量的"浆料9""浆料12"中的任何一种铜导体浆料，另外，作为耐热性基板，使用了96%氧化铝基板。然后和(实施例18)—样，进行铜导体浆料的丝网印刷、高温干燥一烧成、无电解电镀，得到了导体电路板。对该导体电路板，和(实施例18)—样，测定了电镀前后的铜导体膜与基板的密着力，并评价了烧成条件依存性。结果在表5中表示。[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>从表5可以看出，实施例18、19的铜导体浆料因为玻璃熔料的调合量少，分别为3.0质量％和2.0质量％，所以密着力因电镀而略有下降，电镀后的密着力比另外的实施例稍微低一些，烧成条件依存性也稍微变大了一些，但是属于可以使用的范围。(实施例2022、比较例13)使用改变了第一玻璃熔料和第二玻璃熔料的调合比的"浆料13""浆料18"中的任何一种铜导体浆料，另外，作为耐热性基板，使用了96%氧化铝基板。然后和(实施例18)—样，进行铜导体浆料的丝网印刷、高温干燥一烧成、无电解电镀，得到了导体电路板。对该导体电路板，和(实施例18)—样，测定了电镀前后的铜导体膜与基板的密着力，并评价了烧成条件依存性。结果在表6中表示。[表6]<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>从表6可以看出，由第一玻璃熔料的调合量为75质量％的"浆料16"、和100质量％的"桨料17"构成的比较例1和比较例2的耐酸性不充分，密着力因电镀而大大地下降。另外，只使用了耐酸性高的第二玻璃熔料的"浆料18"的比较例3在电镀前的初期密着力低，并且电镀后的密着力下降也很大，而且烧成条件的影响也很大。另一方面，在第一玻璃熔料和第二玻璃熔料的质量比率在1/32/1的范围的实施例2022中，呈现了良好的耐电镀性和烧成条件低依存性。(比较例45)使用第一玻璃熔料和第二玻璃熔料的软化点之差在150°C以上的"浆料19"、"浆料20"中的任何一种铜导体浆料，另外，作为耐热性基板，使用了96%氧化铝基板。然后和(实施例18)—样，进行铜导体浆料的丝网印刷、高温干燥一烧成、无电解电镀，得到了导体电路板。对该导体电路板，和(实施例18)—样，测定了电镀前后的铜导体膜与基板的密着力，并评价了烧成条件依存性。结果在表7中表示。[表7]<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>从表7可以看出，虽然电镀前的初期密着力良好，但是电镀后的密着力大大降低，耐电镀性不充分。另外，烧成条件依存性也变大了一些。推测这是由于两种玻璃熔料的软化点之差大，玻璃熔料相互分离而不能发挥相乘效应。(比较例610)使用没有同时使用第一玻璃熔料和第二玻璃熔料的"桨料21""浆料25"中的任何一种铜导体浆料，另外，作为耐热性基板，使用了96%氧化铝基板。然后和(实施例18)—样，进行铜导体浆料的丝网印刷、高温干燥一烧成、无电解电镀，得到了导体电路板。对该导体电路板，和(实施例18)—样，测定了电镀前后的铜导体膜与基板的密着力，并评价了烧成条件依存性。结果在表8中表示。[表8]<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>从表8可以看出，耐电镀性和烧成条件依存性任何一个都比实施例的差。(比较例1112)使用不是把第一玻璃熔料和第二玻璃熔料分别调合在浆料中，而是用作为其熔融混合物的玻璃熔料"4-1"或"4-2"调制而成的"浆料26"、"桨料27"中的任何一种铜导体浆料，另外，作为耐热性基板，使用了96%氧化铝基板。然后和(实施例18)—样，进行铜导体桨料的丝网印刷、高温干燥—烧成、无电解电镀，得到了导体电路板。对该导体电路板，和(实施例18)—样，测定了电镀前后的铜导体膜与基板的密着力，并评价了烧成条件依存性。结果在表9中表示。[表9]<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>**:不是使用同时使用两种玻璃熔料调合而成的东西，而是使用将其预先熔融混合而成的东西从表9可以看出，第一玻璃熔料和第二玻璃熔料两种玻璃熔料的熔融混合品因为相对于铜粉的浸润性差，耐酸性也差，所以不属于第一或第二中的任何一组(参照表l)。因此，从表9可以看出，所得到的导体电路板的铜导体膜的密着性、耐电镀性、和烧成条件依存性也都很逊色。如果将该结果和实施例l、2的结果相比，基于本发明的同时使用第一玻璃熔料和第二玻璃熔料两种玻璃熔料的相乘效应显而易见。权利要求1.一种铜导体浆料，至少含有以铜粉为核心的导电性粉末、玻璃熔料、有机媒介物而形成，其特征在于，作为玻璃熔料，至少含有有助于提高浸润性的第一玻璃熔料、和有助于提高耐药品性的第二玻璃熔料，而且第一玻璃熔料和第二玻璃熔料满足以下的条件(1)第一玻璃熔料，其软化点为800℃以下，在900℃的氮气氛中，相对于由表面实质上没有被氧化的铜粉形成的膜的接触角为60度以下，(2)第二玻璃熔料相对于25℃的10质量％浓度硫酸水溶液的溶解度为1mg/cm2·hr以下，(3)第一玻璃熔料的软化点和第二玻璃熔料的软化点之差为150℃以下，(4)相对于玻璃熔料的总量，第一玻璃熔料的含有量为10～70质量％，第二玻璃熔料的含有量为30～90质量％。2.根据权利要求l所述的铜导体浆料，其特征在于，所述第一玻璃熔料的软化点为70(TC以下。3.根据权利要求1或2所述的铜导体浆料，其特征在于，所述第一玻璃熔料在所述条件下相对于由铜粉形成的膜的接触角为45度以下。4.根据权利要求1至3中的任何一项所述的铜导体浆料，其特征在于，所述玻璃熔料是实质上不含铅的无铅玻璃。5.根据权利要求1至4中的任何一项所述的铜导体浆料，其特征在于，所述玻璃熔料是实质上不含铋的无铋玻璃。6.根据权利要求1至5中的任何一项所述的铜导体浆料，其特征在于，还含有氧化铜粉。7.根据权利要求1至6中的任何一项所述的铜导体浆料，其特征在于，玻璃熔料相对于铜粉(包含氧化铜粉)的调合比率是，相对于铜粉100质量份，玻璃熔料为220质量份的范围。8.—种导体电路板，其特征在于，是将权利要求1至7中的任何一项所述的铜导体浆料涂敷在耐热性基板上并进行烧成而形成铜导体膜，从而得到的。9.根据权利要求8所述的导体电路板，其特征在于，耐热性基板为陶瓷基板。10.根据权利要求9所述的导体电路板，其特征在于，使用氧化铝或氮化铝基板作为陶瓷基板。11.根据权利要求8至IO中的任何一项所述的导体电路板，其特征在于，是在铜导体膜的表面施行电解电镀或无电解电镀，形成金属电镀层而形成的。12.—种电子部品，其特征在于，是具有权利要求8至11中的任何一项所述的导体电路板而形成的。13.根据权利要求12所述的电子部品，其特征在于，是具有外部电极而形成的，所述外部电极是将权利要求1至7中的任何一项所述的铜导体桨料进行涂敷、烧成而形成的。全文摘要一种铜导体浆料，可形成不严格地进行烧成时的气氛控制也能够得到高的密着力，并因电镀处理而导致的密着力下降也很少的铜导体膜。该铜导体浆料含有以铜粉为核心的导电性粉末、有助于提高浸润性的第一玻璃熔料、有助于提高耐药品性的第二玻璃熔料、和有机媒介物。其中，(1)第一玻璃熔料，其软化点为800℃以下，在900℃的氮气氛中，相对于实质上表面没有被氧化的铜粉的接触角为60度以下。(2)第二玻璃熔料相对于25℃的10质量％浓度硫酸水溶液的溶解度为1mg/cm²·hr以下。(3)第一玻璃熔料的软化点和第二玻璃熔料的软化点之差为150℃以下。(4)相对于玻璃熔料的总量，第一玻璃熔料的含有量为10～70质量％，第二玻璃熔料的含有量为30～90质量％。文档编号H01B1/14GK101236797SQ200810008710公开日2008年8月6日申请日期2008年1月24日优先权日2007年1月24日发明者林耀广申请人:三之星机带株式会社