电池的利记博彩app

专利名称：电池的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种电池，并且更详细地i兑，涉及一种其中每一对池。
技术背景近年来，已经大量开发了用于便携式电子装置的技术。已经开 始认识到诸如移动电话、笔记本式计算机等的电子装置是支持先进 信息社会的基础技术。正在大力开展关于用于实现那些电子装置的 高级功能的技术的研究和开发。与之成比例地，那些电子装置的电 力消耗增加得越来越多。与之相对，由于要求能长时间驱动那些电 子装置，所以不可避免地要求实现作为驱动电源的二次电池的高能 量密度。考虑到环境问题，也要求延长循环寿命。从电子装置中内置的电池的占据体积、质量等角度来看，更高 的电池能量密度是优选的。目前，由于锂离子二次电池(lithium ion secondary battery )具有优异的能量密度，所以这样的电池已经被内 置在大部分所述装置上。通常地，在锂离子二次电池中，用钴酸锂作为正极，并用碳材#+作为负4及。工作电压Y直净皮i殳定为在4.2 V到2.5 V范围内的^直。 主要因为非水电解质材料、隔膜等的优异电化学稳定性，所以电池单元(cell)内的端电压可上升到4.2 V。在以4.2 V为最大电压工作的相关领域的锂离子二次电池中， 用作正极的诸如钴酸锂等正极活性物质利用其理-论容量的最多约 百分之六十的容量。因此，原则上通过进一步4是高充电电压可以利 用剩余的容量。事实上已经知道，通过在充电时将电压设定到4.2 V 或更高可以实现高的能量密度(例如，参考专利文献1:国际7>布 号WO03/019713 )。发明内容然而，在充电电压已经一皮设定为4.25 V以上的电池中，尤其地， 正极表面附近的氧化气氛被增强，使得与正极产生物理接触的电解 液被氧化分解而且充电/放电效率变差。进一步地，当负极侧上对电 解液的反应继续时，涂覆层的导电性变差，由于锂的过分嵌入而使 金属锂在负极析出，并且循环特性变差。尤其地，如果充电电压i殳定为4.25V或者更高，则当循环重复 时，容量保持比例突然变差，并且出现一种情况，即4艮难预测剩余 容量和充分实现通过增加容量而获得的优点(由于高充电电压)。 因为根据在相关领域中构成电池的电解液等，很难充分抑制在经过 预定循环之后出现的这样的突然变差(劣化)，所以有必要重新研 究i者如电解液等的构成物质。因此，希望4是供一种即4吏在充电电压被i殳定为4.25 V或者更高 的情况下也具有良好循环特性的电池。根据本发明的一种实施方式，提供一种包括正极、负极、电解 液和隔膜的电池，其中每对正极和负极在完全充电状态下的开路电压在4.25 V以上至6.00 V以下的范围内，而电解液包含选自由 酸酐及其衍生物组成的组中的至少 一种添加剂；以及具有卣素原子 的环状-友酸酯4汙生物。根据本发明的实施方式，由于在完全充电状态下开路电压的值 被设定在4.25 V以上至6.00 V以下的范围内，所以可获得高能量种添加剂，所以在充电和》文电时，基于该添加剂的》余覆层形成在负 极上并且电解液的分解被抑制。进一步地，由于电解液包含具有卤 素原子的环状石友酸酯书f生物，所以可获纟寻更高的效用。才艮据本发明的实施方式，即^吏充电电压^皮i殳定为4.25 V或者更 高，也可以实现良好的循环特性。才艮据以下参照附图的说明，本发明的其它特征和优点将显而易 见。在整个附图中，相同的标号指^f戈相同或者相似的部分(部件)。


图1是示出了根据本发明的第一实施方式的电池的构造的剖视图2是示出了图1所示的电池中巻绕电极元件的一部分的》文大剖—见图。图3是示出了4艮据本发明的第二实施方式的电池的构造的剖一见图4是示出了沿图3所示巻绕电极元件的线I-I截取的剖视5A和5B是示出了通过绘制实施例1和2以及对比例1到6 中每一个的放电容量保持比率相对于充电/放电循环次数得到的曲 线图；以及图6A和6B是示出了通过绘制在实施例1和3至6以及对比 例2和7至9中每一个的的放电容量保持比率相对于充电/》丈电循环 次数得到的曲线图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详纟田地描述本发明的实施方式。图1是示出了根据本发明的第一实施方式的电池的剖视结构。 这种电池例如是一种非水电解质二次电池，并且例如是称为锂离子 二次电池的电池，其中锂LH皮用作一种电极活性物质，并且负才及的 容量通过由于4里Li的嵌入和月兑嵌的容量分量(capacity component)表示。这种电池是一皮称为圆筒型并且以以下方式4皮构造的电池，即其 中一对带状正才及21和带状负才及22已通过隔月荚23加以巻绕的巻绕 电才及元4牛20净皮组装在几乎中空的圆筒型电池壳11中。电池壳11 例如由镀4臬Ni的铁Fe制成。电池壳的一个端部封闭而另一个端部 开口。 一对绝缘板12和13布置在电池壳11内以便以使得绝缘板 12和13垂直置于巻绕外周表面的方式夹住巻绕电4及元件20。电池盖14、 i殳置在电池盖14中的安全阀才几构15和PTC (正温 度系数)元件16通过垫圈17嵌塞并且连接到电池壳11的开口端 部。电池壳11的内部是密封的。电池盖14例如由类似于电池壳11的材冲+制成。安全阀才几构15通过PTC元件16电连4妻至电池盖14。当电池的内压由于内部短路、 外部加热等增加至预定值或更高时，盘状板15A会翻转，从而切断 电池盖14和巻绕电才及元件20之间的电连4妻。当温度升高时，PTC 元件16通过增加电阻值而限制电流，从而防止由大电流引起的异 常热形成。垫圏17例如由绝缘材^f制成的，并且其表面已涂覆有 沥青。例如，中心销24插入巻绕电极元件20的中心。由铝Al等制 成的正极引线25连接至巻绕电极元件20的正极21。由镍Ni等制 成的负极引线26连接至负极22。正极引线25焊接到安全阀机构 15上，以使其电连接至电池盖14。负极引线26焊接且电连接至电 池壳11。图2是示出了图1所示的电池中的巻绕电极元件20的一部分 的放大剖视图。正极21具有这样一种结构，其中例如正极活性物 质层21B形成在具有一对相对表面的正极集电体21A的两个面上。 尽管没有示出，但是可以i殳置其中正才及活性物质层21B ^叉存在于正 才及集电体21A的一个表面上的区i或。正才及集电体21A侈'B口由i者^口 铝箔等的金属箔制成。作为正^l活性物质，例如，正^SJ舌性物质层 21B包含一种、两种或者更多种可4吏4里Li嵌入和脱嵌的正才及物质。 正极活性物质层21B包含诸如石墨等的导电物质以及根据需要的 粘结剂诸如聚偏二氟乙烯等。作为可以使锂Li嵌入和脱嵌的正极物质，可优选提及的是， 例如通过用化学式I所示的平均组成表示的锂复合氧化物，更具体 i也，通过由^1学式II到IV之一所示的平均组成所表示的具有层状 岩盐型结构的锂复合氧化物。通过使用这样的锂复合氧化物，可以 提高能量密度。作为这样的锂复合氧化物的具体实例，有LiaCo02 (a-l)， LicNic2Co"c202 (cl-l， (Xc2S0.5)等等。(化学式I)<formula>formula see original document page 10</formula>(在该化学式中Ml表示选自除镍Ni和锰Mn夕卜的第2到15 力矣元素中的至少一种元素；X表示选自不同于氧O的第16力矣元素 和第17族元素中的至少一种元素；并且p、 q、 r、 y和z的l直分另'J 在范围0SpS1.5、 OSqSl.O、 OSrSl.O、 -0.10 S y S 0.20禾口 0 S z S 0.2之内。)(化学式n)<formula>formula see original document page 10</formula>(在该化学式中M3表示选自由镍Ni、锰Mn、镁Mg、铝 Al、石朋B、 4太Ti、 4凡V、 4各Cr、名失Fe、铜Cu、 4争Zn、钼Mo、 4易 Sn、 4丐Ca、 i恩Sr禾口4乌W纟且成的纟且中的至少一种元素；r、 s、 t禾口 u 的il分别在范围0.8 1.2、 0SsS0.5、 -0.1《t S 0.2禾口 0《u S 0.1 之内；锂Li的组成的不同取决于充电/放电状态；并且r的值代表 在完全放电状态下的数值。)(化学式III)<formula>formula see original document page 10</formula>(在该化学式中Ml表示选自由钴Co、镁Mg、铅A1、硼B、 4太Ti、 4凡V、 4各Cr、 4失Fe、 Cu、 4辛Zn、 4告Zr、钼Mo、 4易Sn、 钩Ca、锶Sr和钨W组成的组中的至少一种元素；f、 g、 h、 j和k 的4直分别在范围0.8 1.2、 0<g<0.5、 0ShS0.5、 g + h< 1、 -0,1 Sj 和0 SkSO.l之内；4里的组成的不同耳又决于充电/方丈电4犬态； 并且f的值代表在完全放电状态下的数值。)(化学式IV)LimNi(1-n)M2nO(2-p)Fq(在该4匕学式中M2表示选自由4古Co、 4孟Mn、 4美Mg、 4吕 Al、石朋B、 4太Ti、 4凡V、 4各Cr、 4失Fe、《同Cu、《争Zn、 Mo、 4易 Sn、钩Ca、 l思Sr和难乌W组成的纟且中的至少一种元素；m、 n、 p 禾口 q的<直^\别在范围0,8《m《1.2、 0.005《n《0.5、 -0.1 S p S 0.2 和0Sq^0.1之内；锂的组成的不同耳又决于充电/方文电状态；并且m 的值代表在完全放电状态下的数值。)作为其j也正才及物质，可以l是及的是，例如通过用4匕学式V所示 的平均组成表示的具有尖晶石型结构的锂复合氧化物。例如，也可 才是及如下物质化学式VI，更具体地化学式VII所示的平均组成表 示的具有橄榄石型结构的锂复合氧化物；诸如二硫化铁、二硫化钛、 硫化钼等硫化物；以及诸如氧化钬、氧化钒、二氧化锰等的氧化物。)(化学式V)LivMn(2-w)M4wOxFy(在该化学式中M4表示选自由钴Co、 4臬Ni、 4美Mg、铝 Al、硼B、 4太Ti、 4凡V、 4各Cr、难失Fe、铜Cu、 4辛Zn、钼Mo、 4易 Sn、 4丐Ca、 4思Sr和4乌W纟且成的纟且中的至少一种元素；v、 w、 x牙口 y的^直分别在范围0.9 S v S 1.1、 0Sw《0.6、 3.7 S x S 4.1和0《y《 0.1之内；锂Li的组成的不同耳又决于充电/》文电状态；并且v的倡"戈 表在完全放电状态下的数值。)(化学式VI)LiaM2bP04(在该化学式中M2表示选自第2到15族中的至少一种元素； 并且a,口b的{直分别在>范围0SaS2.0牙口0.5《b《2.0之内。)(化学式VII)LizM5P〇4(在该化学式中M5表示选自由钴Co、 4孟Mn、 4夹Fe、 4臬 Ni、 4美Mg、铝A1、硼B、 4太Ti、 4凡V、 4尼Nb、铜Cu、名辛Zn、钼 Mo、 4丐Ca、锶Sr、鴒W和4告Zr组成的组中的至少一种元素；z 的值在范围0.9《z^ 1.1之内；锂Li的组成的不同取决于充电/方文电 状态；并且z的值代表在完全放电状态下的数值。)正才及物质的内部组成和其表面的组成可以不同。例如，另一种 正才及物质的;余^1层可以形成在之前的正一及物质的表面上。更具体i也 讲，可以提及的是这样一种正极物质，其中由包含锂Li、镍Ni和 4孟Mn的氧〗t物制成的涂覆层形成在4里复合氧^:物颗冲立的至少一部 分中。部那些(那种)的层。内部表面的至少一部分纟皮覆盖有涂覆层。如 上提到的，在涂覆层由包含锂Li、镍Ni和锰Mn的氧化物制成的 情况下，涂覆层中的镍Ni和锰Mn各自的浓度在深度方向上发生变 化。优选在与复合氧化物颗粒侧的内层部分相对的一侧上的外层部 分中锰Mn的浓度要大于其在内层部分中的浓度。这是因为如上所 述通过i殳定锰Mn在外层部分的浓度大于涂覆层的平均组成，可以涂覆层表示在如下范围中的 一个区域，即该范围为从具有涂覆 层的锂复合氧化物颗粒的表面到其中在组成元素的浓度变化在乂人 锂复合氧化物颗粒表面到其内部的方向上进^亍考察的情况下没有 实质性浓度变化的部分。在具有涂覆层的锂复合氧化物颗粒中，在 从该颗粒表面到内部方向上，镍和锰各自的浓度变化可以通过一种 方法进行;f企测，例如，当通过溅射法等削刮具有涂覆层的锂复合氧4匕物茅贞斗立时，用AES U我曷欠电子能i普，Auger Electron Spectroscopy ) 或者SIMS ( 二卩欠离子质"i普，Secondary Ion Mass Spectrometry )才企观'J 其组成。浓度变^b也可以通过这4羊的方法探测到，即通过具有f余覆 层的锂复合氧化物颗粒在酸溶液等中緩慢溶解，并通过ICP (电感 耦合等离子体)光谱分析等测量其流出物随时间的变化。以4臬Ni和锰Mn的摩尔比计，优选镍Ni和锰Mn在涂^f隻层中 的组分比在(95 : 5 )至(20 : 80)的范围内，更优选为在(90 : 10) 至(30 : 70 )的范围内。这是因为如果锰Mn的量大，则在涂覆层 中锂Li的嵌入量减少，容量就减少，并且电阻增加，而如果4孟Mn 的量小，则^^,充分改善充电/方文电-文率。涂覆层的氧化物可以进一步包括选自由镁Mg、铝A1、硼B、 钬Ti、钒V、铬Cr、铁Fe、钴Co、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn、 鴒W、锆Zr、钇Y、铌Nb、《丐Ca和锶Sr组成的组中的至少一种 作为组成元素。这是因为可以进一步改善正才及物质的稳、定性以及进 一步改善锂离子的扩散性。例如，作为其中涂^隻层形成在4里复合氧4匕物颗冲立至少一部分中 的正极物质，如日本专利第3543437号的官方7>报所4皮露的，可以 提到的是一种复合颗粒，其中由锂复合氧化物颗粒制成的核心颗粒 的表面被由锂复合氧化物颗粒制成的微粒所覆盖。通过使用这样的 复合颗粒，可以获得高的电极填充性能以及更优异的循环特性。具体地说，正极物质例如由复合颗粒构成，其中用作核心颗粒 且通过化学式I到VII之一所示的锂复合氧化物颗粒的表面，被以下至少一种物质的微粒所覆盖由化学式I或者VI所示的锂复合 氧化物，更具体地，LixC02、 LixNi02、 LixMn204、 LixCo!.yMy02、 LixNi!-yMy02或者LixMn-yMy02 (其中，M表示选自4太Ti、確凡V、 寺各Cr、 4孟Mn、纟失Fe、铅Al、 4古Co、 4臬Ni、铜Cu、 4辛Zn、钼 Mo、铋、Bi和硼B中的至少 一种元素；并且x和y的^直分别在范围 0〈x^l.2和0〈y〈1之内)以及化学式VII所示的4里复合氧4b物。作为用锂复合氧化物的微粒来覆盖由锂复合氧化物颗粒制成 的核心颗粒的表面的方法，可以提到的是，例如高速旋转冲击混合 法(high speed rotational impact blending )。 高速S走辟争冲击'混合法是 这样一种方法，其中通过均匀混合4分末和微粒获得的混合物^皮分散 到高速气流中并且反复执行冲击4喿作，从而对粉末施加4几械热能。 通过这个操作，获得微粒被均匀且紧密地粘附在粉体表面上的状态 并且粉体表面纟皮重整。负极22具有这样一种结构，其中例如负极活性物质层22B形 成在具有一对相对表面的负极集电体22A的两个面上。尽管没有示 出，但是负极活性物质层22B也可^f又形成在负才及集电体22A的一个 面上。负极集电体22A由诸如铜箔等的金属箔制成。作为负极活性物质，负极活性物质层22B包含一种、两种或更 多种可使锂Li嵌入或者脱嵌的负极物质。作为可4吏4里Li嵌入或者月汔嵌的负才及物质，可以4是及的是，例 如碳材料如非易石墨化碳、易石墨化碳、石墨、热解碳类、焦炭类、 玻璃碳类、有机高分子化合物焙烧物质、碳纤维和活性炭等。在它 们中，作为焦炭类有沥青焦、针状焦、石油焦等。有机高分子化合 物焙烧物质表示通过在合适的温度下焙烧高分子物质如苯酚树脂、呋喃树脂等并使其碳化获得的物质。那些物质的一部分分成非易石 墨化碳或者易石墨化碳。那些碳材料是优选的，因为在充电和;故电 时发生的晶体结构的变化非常小，可以获得高的充电/力丈电容量，并 且可以获得好的循环特性。在那些碳材料中，充电/放电电位低的物 质，具体地说，充电/放电电位相对接近于锂金属的物质是优选的， 因为可以容易实现电池的高能量密度。尤其地，石墨是优选的，因 为电化学当量大而且可以获得高的能量密度。非易石墨化碳是优选 的，因为可以获得优异的循环特性。作为可嵌入和脱嵌锂Li的负极物质，也可以提及的是，可嵌 入和脱嵌锂Li并且包含在金属元素和半金属元素之间的至少一种 作为组分元素的物质。这是因为如果使用这样的物质，则可以获得 高的能量密度。尤其地，如果这种物质与碳材料一起使用则是非常 优选的，因为可以获得高能量密度并且获得优异的循环特性。负极 物质可能是单质、合金或者金属元素或半金属元素的化合物。也可 以4吏用其中至少一部分具有它们的一种、两种或者多种相态的物 质。在本发明中，作为合金，除了由两种或更多种金属元素制成的 合金之外，也可以并入包含一种或多种金属元素和一种或多种半金 属元素的合金。合金可以包含非金属元素。作为它们的结构，有固 溶体、共熔体(共熔混合物)、金属间化合物或者其中它们中的两 种或者更多种共存的结构。作为构成负极物质的金属元素或半金属元素，可以提及的是， 例如4美Mg。硼B、铅A1、 4家Ga、 4因In、石圭Si、 4者Ge、 4易Sn、 Pb、铋、Bi、 4禹Cd、 4艮Ag、 4争Zn、 4会Hf、 4告Zr、 4乙Y、 4巴Pd或 者4自Pt。它们可以是结晶或者非晶体。在它们之中，作为负极物质，包含短周期型周期表中的4B族 的金属元素或者半金属元素作为组分元素的物质是优选的。尤其优 选包含至少硅Si或者锡Sn作为组分元素的物质。这是因为才艮据石圭Si和锡Sn，嵌入和脱嵌锂Li的能力高，并且可以获得高的能量密度。作为锡Sn的合金，可以提及的是，例如包含选自由硅Si、镍 Ni、 4同Cu、 4失Fe、 4古Co、 4孟Mn、 4辛Zn、 4因In、 4艮Ag、 4太Ti、 锗Ge、铋Bi、锑Sb和铬Cr组成的组中的至少一种作为不同于锡 Sn的第二组分元素的合金。作为硅Si的合金，可以提及的是，例 ^口包含选自由4易Sn、 4臬Ni、 4同Cu、纟失Fe、 4古Co、 4孟Mn、《辛Zn、 铟In、 4艮Ag、钬Ti、 4者Ge、铋、Bi、锑Sb和铬Cr组成的组中的至 少一种作为不同于^圭Si的第二组分元素的合金。作为4易Sn的^b合物或者石圭Si的化合物，可以纟是及的是例如包 含氧O或者石友C的化合物。除了4易Sn或者石圭Si以外，也可以包含前述的第二组分元素。在它们中，作为负^ L物质，优选4吏用含CoSnC的物质，其中 包含锡Sn、钴Co和碳作为组分元素，碳的含量在9.9 % (质量) 以上至29.7 % (质量)以下的范围内，并且钴Co的含量相对于锡 Sn的含量和钴Co的含量的总和的比率在30%(质量)以上到70% (质量)以下的范围内。这是因为在这样的组成范围中，可以实现 高能量密度并且获得优异的循环特性。如果需要，含CoSnC的物质可以进一步包含另一种组分元素。 作为另一种组分元素，优选的是例如硅Si、铁Fe、镍Ni、 4各Cr、 4因In、 4尼Nb、 4者Ge、 4太Ti、钼Mo、铝Al、石寿P、 4家Ga或者铋-Bi。也可以包含它们中的两种或者更多种。这是因为可以进一步改 善容量和循环特性。含CoSnC的物质具有包含锡Sn、钴Co和^灰C的相，并且优 选这种相具有小晶粒性质的结构或者非晶态的结构。在含CoSnC的物质中，优选作为组分元素的至少 一部分石友与作为另 一种组分元 素的金属元素或者半金属元素相结合。这是因为尽管考虑到由于锡 等的凝聚或结晶化而使循环特性变差，但因为碳和另 一种元素结合 (键合)，这样的凝聚或结晶化可以被抑制。作为考察元素的结合状态的;f全测方法，可以^是及的是例如XPS(X射线光电子能谱法)。在XPS中，碳的ls轨道(Cls)的峰出 现在284.5 eV处，其中在所用的仪器(在用石墨的情况下)中能量 被校准以便在84.0 eV处获得金原子的4f轨道(Au4f)的峰。在表 面污染碳的情况下，在284.8 eV处出现峰。另一方面，在碳元素的 电荷密度高的情况，例如在碳已经和金属元素或者半金属元素结合 的情况下，Cls的峰出现在低于284.5 eV的区域。即，在相对于含 CoSnC的物质获得的C1 s的合成波的峰在低于284.5 eV的区域出现 的情况下，包含在含CoSnC的物质中的至少一部分碳已经与作为另 一种组分元素的金属元素或者半金属元素相结合。在XPS检测中，例如，将Cls的峰用于光谱的能量轴校正。 通常，由于表面上存在表面污染石友，所以表面污染石友的Cls的峰一皮 设定为284.8 eV并用作能量参照。在XPS检测中，由于Cls的峰 的波形是作为包括表面污染碳的峰和在含CoSnC的物质中的-友的 峰的波形获得的，例如，通过使用现有的商用软件分析波形获得的， 所以可以分开表面污染碳的峰和在含CoSnC的物质中的碳的峰。在 波形的分析中，存在于最低结合能侧上的主峰的位置设定为能量参 照(284.8 eV)。负才及活性物质层22B可以包含另一种物质，如^寸充电不起作用 的导电物质、粘结剂或粘性调节剂等。作为导电物质，可以提及的 是石墨纤维、金属纤维或金属粉末等。作为粘结剂，可以提及的是 氟体系的高分子化合物如聚偏二氟乙烯、合成橡胶如苯乙烯丁二烯橡胶或三元乙丙橡胶等。作为粘性调节剂，可以提及的是羧甲基纤 维素等。隔膜23用于分隔正极21和负才及22,并且允许锂离子通过同时 防止由于正才及和负才及^妾触引起的电流短3各。隔膜23例如由陶瓷制成的多孔膜或合成树脂制成的多孔膜构 成，其中所述合成树脂包含聚乙烯和不同于聚乙烯的选自由聚丙 蜂、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、AI203、 Si02、芳力矣聚酰胺和聚丙 烯腈组成的组中的至少一种。在它们之中，优选由聚烯烃制成的多 孔膜，因为它具有优异的防短路效果，并且由于断路效应(shutdown effect)可以改善电池的安全性。更具体地说，例如，多孔膜可以通 过混合聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯中几种加以形成。也可4吏用这 样一种结构，即其中由聚乙烯、聚丙烯或聚四氟乙烯制成的多孔膜 的表面已被涂覆有A1203、聚偏二氟乙烯、Si02、芳族聚酰胺和聚 丙烯腈中的至少一种。进一步i也，也可4吏用这4羊一种结构，即其中 由聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯中的两种或者更多种制成的多孔膜 被层叠。将作为液体电解质的电解液浸渍到隔膜23中。电解液包含 溶剂；溶解在溶剂中的电解质盐；进一步地，选自由酸酐及其书亍生 物组成的组中的至少 一种；以及具有卣素原子的环状石友酸酯书亍生物。这是因为，由于隔月莫包含选自由酸酐及其彩f生物组成的组中的 至少一种添加剂，所以在负极22的表面上形成涂覆层，而可以抑 制电解液的分解反应。作为添加剂，优选其中环包含-C(二O)-O-C(二O)-基团的环状化合 物。具体地说，例如，可以提及的是如下化合物在化学式1的(1-1 )中示出的丁二酸酐；在化学式1的(1-2)中示出的戊二酸酐；在化 学式1的(1-3 )中示出的马来酸酐；在化学式1的(1-4)中示出 的邻苯二曱酸肝；在化学式1的(1—5)中示出的2-石黄基苯并曱酸 酐；在化学式1的(1-6)中示出的柠康酸酐；在化学式l的(l-7) 中示出的衣康酸酐；在化学式1的(1-8)中示出的二甘醇酸酐；在 化学式1的(1-9)中示出的六氟代戊二酸酐；邻苯二甲酸酐衍生物 诸如在化学式l的(1-10)中示出的3-氟代邻笨二甲酸酐，在化学 式1的(1-11 )中示出的4-氟代邻苯二曱酸肝等；在化学式1的(1-12) 中示出的3,6-环氧-1,2,3，6-四氢邻苯二甲酸酐；在化学式1的(1-13 ) 中示出的1,8-萘二甲酸酐；在化学式1的(1-14)中示出的2，3-萘 二曱酸酐；1,2-环烷二羧酸酐如1，2-环戊烷二羧酸酐或1，2-环己烷二 羧酸酐等；四氢邻苯二曱酸酐如顺-1,2,3,6-四氩邻苯二甲酸酐或 3，4,5,6-四氢邻苯二曱酸酐等；六氢邻苯二甲酸酐(顺式异构体，反 式异构体)；3，4，5，6-四氯^t邻苯二甲酸酐；1，2，4-偏苯三甲酸肝；二 均苯四曱酉臾肝(dipyromellitic anhydride); 以及它们的书亍生4勿；及 类似、物。<formula>formula see original document page 20</formula>
这样的环状化合物可以例如通过^吏羧酸和狻酸脱水的方法形 成。可以使用通过以下方法形成环状化合物使羧酸和磺酸的化合 物、磺酸和磺酸的化合物等脱水。作为具有卣素原子的环状碳酸酯衍生物，可以提及的是例如4-氟-1，3-二氧戊环-2-西同、4,5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氯-l,3-二氧 戊环-2-酮或4-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮。由于电解液包含具有卣 素原子的环状》l酸酯书f生物，所以在负才及上形成良好的4l层并且可 以抑制溶剂的分解，以至可以改善循环特性。在电解液中，进一步地，可以使用包含环状碳酸酯如碳酸乙二 酯或石友酸丙二酯(石友酸亚丙酯)等的;容剂。优选4吏用石友酸乙二酯和 碳酸丙二酯中的一种，尤其优选混合并且同时使用它们两者。这是 因为可以改善循环特性。例如，可以包含具有不饱和键的环状碳酸 酯如由化学式2示出的石灰酸亚乙烯酯VC或类似物及其书f生物的任 <可一种、两种或者更多种。[化学式2]<formula>formula see original document page 21</formula>(在该化学式中，X和Y各自表示选自由氢、卣素基团、氰基 团和硝基基团组成的组中的吸电子基。)作为溶剂，除了上述环状碳酸酯以外，优选进一步混合和使用 链状碳酸酯如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸甲丙酯 等。这是因为可以获得高的离子导电性。除它们之外，还有下列物质可以用作;容剂碳^臾亚丁酯；？丁 内酯；Y-戊内酯；1，2-二曱氧基乙烷；四氢吹喃；2-曱基四氬呋喃； 1,3-二氧戊环(1，3-二噁烷)；4-曱基-1，3-二氧戊环；乙酸甲酯；丙 酸甲酯；乙腈；戊二腈；己二腈；甲氧基乙腈；3-甲氧基丙腈；N,N-二曱基甲酰胺；N-曱基吡咯烷二酮；N-曱基噁哇烷酮；N,N-二曱基 咪哇啉酮；硝基曱烷；硝基乙烷；环丁砜；氟代苯；二曱亚砜；或磷酸三曱酯等等。作为溶剂，可以单独4吏用一种物质，或者也可以混合并且l吏用 多种物质。在混合并且使用多种物质的情况下，优选混合并且4吏用 介电常数等于或者大于30的高介电常数的溶剂以及粘度等于或者 低于1 mPa.s的低粘度的溶剂。这是因为可以得到高的离子导电性。作为高介电常数溶剂，可以提及的是例如环状化合物。可以提 及诸如碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等的环状碳酸酯。上述l是到的具有 囟素原子的环状碳酸酯衍生物如4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4,5-二氟 -1,3-二氧戊环-2-酉同、4-氯-1,3-二氧戊环-2-酉同或者4-三氟甲基-l,3-二 氧戊环-2-酮等也是高介电常数溶剂。在各个具有囟素原子的环状石友酸酯书f生物中，非常优选4-氟 -1，3-二氧戊环-2-酮或4-氯-1,3-二氧戊环-2-酮，而且尤其优选4-氟 —1,3-二氧戊环-2-酮。这是因为耐还原性高而且这样的彩亍生物4艮难溶 解。作为低粘度溶剂，可以提及的是例如链状化合物。诸如碳酸二 曱酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等的链状碳酸酯是优选的。对于高 介电常凄t溶剂和低粘度溶剂，可以单独-使用 一种物质或混合并且4吏 用两种或更多种的物质。电解质盐包含LiPF6。这是因为通过使用LiPF6可以提高电解液 的离子导电性。在电角年'液中，4尤选LiPF6的;农度在0.1 mol/kg以上至2.0 mol/kg 以下的范围内。这是因为在这样的范围内，离子导电性可以进一步 ^提高到一定值。作为电解质盐，除了那些电解质盐之外，还可以混合并且使用 另一种电解质盐。作为另一种电解质盐，可以提及的是例如以下的盐LiBF4; LiAsF6; LiC104; LiB(C6H5)4; LiCH3S03; LiCF3S03; LiC(S02CF3)3; LiAlCl4; LiSiF6; LiCl; LiBr; 4匕学式3所示的电解 质盐；化学式4所示的电解质盐；或化学式5所示的电解质盐等等。[化学式3](在该化学式中Rll表示-C(二0)-R21-C(-0)-基团(R21代表 亚烷基基团、卣^亚烷基基团、亚烯丙基基团(allylene radical)或 囟代亚烯丙基基团)，-C(=0)-C(R23)(R24)-基团(R23和R24各自 代表烷基基团、囟代烷基基团、芳基基团或囟代芳基基团)，或者 -C(=0)-C(二O)-基团；R12表示卤素基团、烷基基团、卤代烷基基团、 芳基基团或囟代芳基基团；Xll和X12各自表示氧0或硫S; Mil 表示过渡金属元素或者短周期型周期表中的3B族元素、4B力矣元素 和5B族元素中的一种；M21表示短周期型周期表中的1A力臭元素 或2A族元素或者铝Al; a代表1到4的整凄t; b代表0到8的整 数；并且c, d, e和f各自分别代表1到3的整数。)[化学式4]LiN(CmF2m+1S02)(CnF2n+1S02) (在该化学式中，m和n是1或更大的整数。)[化学式5]<formula>formula see original document page 24</formula>Li+(在该化学式中，R代表碳数在2至4的直链型或支链型全氟亚烷基。)作为化学式3示出的另一种电解质盐，可以提及的是例如二氟 [草酸-O, O']硼酸锂或二[草酸-O， O']硼酸锂等。作为化学式4示出的 另一种电解质盐，可以3是及的是例如LiN(S02CF3)2， LiN(S02C2F5)2， LiN(S02CF3)(S02C2F5) , LiN(S02CF3)(S02C3F7) 或LiN(S02CF3)(S02C4F9)等。作为化学式5所示的另一种电解质盐， 可以提及的是例如1，2-全氟乙烷二磺酰基酰亚胺锂或1，3-全氟丙烷 二磺酰基酰亚胺锂等。作为另 一种电解质盐，可以单独〗吏用 一种物质或者也可以混合 并JU吏用多种物质。已经设计了二次电池，使得在完全充电状态下的开路电压(即， 电池电压)例如在4.25 V以上至6.00 V以下的范围内，或者在4.25 V以上至4.60 V以下的范围内。因此，即Y吏在相同的正才及活性物质 的情况下，由于每单位质量锂的脱嵌量大于在完全充电状态下开^各 电压等于4.20 V的电池的每单位质量锂的脱嵌量，所以正极活性物 质的量和负极活性物质的量依照该脱嵌量进4亍调整。这样就可以获 得高的能量密度。二次电池可以通过例如下文描述的方法进4亍制造。首先，例》口 通过混合前述的正才及活性物质、导电物质和粘结剂来调整正才及混合 物，将正极混合物分散到诸如N-甲基-2-P比咯烷酮等的溶剂中，由 此形成糊状正才及混合物浆津+。随后，用该正才及混合物浆津+涂^隻正才及集电体21A，干燥溶剂，其后，将获得的集电体通过辊压机等压制 成型，并且形成正极活性物质层21B。这样就制造了正极21。例如，混合负极活性物质和粘结剂并且调整负极混合物。将这 种负极混合物分散到诸如N-曱基-2-"比咯烷酮等的溶剂中，由此形 成糊状负极混合物浆料。随后，用该负极混合物浆料涂覆负极集电 体22A，干燥溶剂，其后，将获得的集电体通过辊压机等压制成型， 从而形成负极活性物质层22B。这样就制造了负极22。然后，通过焊接等将正极引线25连接至正极集电体21A，并 通过焊接等将负极引线26连接至负极集电体22A。接着，将正极 21和负极22通过隔膜23进行巻绕，将正极引线25的前端部焊4妄 至安全阀机构15,将负极引线26的前端部焊接至电池壳11,并将 巻绕的正极21和负极22通过一对绝缘板12和13夹住并且封装在 电池壳11中。在将正极21和负才及22封装在电池壳11中之后，将 电解、液注入电池壳11中并且浸渍到隔月莫23中。之后，电池盖14、 安全阀才几构15以及PTC元件16通过用垫圈17嵌塞并固定至电;也 壳ll的开口端部。这4羊就形成了图1所示的二次电池。在该二次电>也中，当实施充电时，例3口， 4里离子乂人正才及活'〖生物 质层21B中脱嵌。锂离子通过电解液嵌入负极活性物质层22B中。 当实施放电时，例如，离子从负极活性物质层22B中脱嵌。锂离子 通过电解液嵌入正4及活性物质层21B中。如上所述，4艮据第一实施方式，由于在完全充电状态下的开^各 电压偵j皮i殳定为在4.25 V以上至6.00 V以下的范围内，所以可以获得高的能量密度。由于酸酐或它的衍生物作为添加剂被包含在电 解液中，所以在负极22上形成涂覆层并且可抑制电解液的分解。 这样可以改善i者如高温循环特性和高温保4寺特性等的电池特寸生。特别地，如果电解液中添加剂的量被设定在0.001 %(质量) 以上至10% (质量)以下的范围内、在0.1% (质量)以上至10% (质量)以下的范围内，或进一步地，在0.005% (质量)以上至 4% (质量)以下的范围内，可以获得更高的效果。如果电解液中包 含具有卣素原子的环状碳酸酯衍生物，则可以获得更高的效果。由于隔膜包含不同于聚乙烯的聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟 乙烯、A1203、 Si02、芳族聚酰胺和聚丙烯腈中的至少一种，所以可 以抑制在持续充电时与正极物理接触的隔膜的氧化分解，并且可以 卩方止突然的电；危开i台(current leading )。因此，可以^提高能量密度并且改善连续充电特性。(第二实施方式)图3示出了根据第二实施方式的电池的结构。这种二次电池 是所谓的层压膜型的二次电池。正极引线31和负极引线32连接的 巻绕电极元件30被封装在膜状封装元件40中。正极引线31和负极引线32例如以相同的方向从内部引到封装 元件40的外部并引出。正才及引线31和负才及引线32各自例如由金 属材料如铝、铜、镍或不锈钢等制成，并且具有薄板形状或筛网形状。封装元件40例如由通过将尼龙膜、铝箔和聚乙烯膜以该次序 粘合在一起所获得的矩形铝层压膜进行构造。封装元件40 一皮i殳置成4吏得例如聚乙烯膜侧和巻绕电才及元件30正对，并且它们外》来部 分已通过焊接或用粘合剂彼此紧密地粘合在一起。为了防止外部空气进入，将粘附膜41插入到封装元件40和正极引线31之间，并 且另一个粘附膜41也类似地插入到封装元件40和负极引线32之 间。粘附膜41由对正极引线31和负极引线32具有粘附性的材泮牛 制成，例如，由聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性 聚丙烯等制成。封装元件40可以通过具有另一结构的层压膜、由聚丙烯等制 成的高分子膜或金属膜代替前述铝层压膜加以构建。图4示出了沿图3所示的巻绕电极元件30的线I-I截耳又的截面 结构。巻绕电极元件30用这样的方式构建，即正极33和负极34 通过隔膜35和电解质层36一皮层压，并巻绕，并且最外周边部分用 保护带37保护。正才及33具有这才羊一种结构，其中一个正才及活性物质层33B或 者多个正4及活性物质层33B:f皮i殳置成用于正4及集电体33A的一个表 面或两个表面。负极34具有这样一种结构，其中一个负极活性物 质层34B或者多个负极活性物质层34B被设置成用于负才及集电体 34A的 一个表面或两个表面。布置正极33和负极34以1"吏正才及活性 物质层33B和负极活性物质层34B彼此面对。正极集电体33A、正 极活性物质层33B、负极集电体34A、负极活性物质层34B以及隔 膜35的构造类似于在第一实施方式中描述的正极集电体21A、正 极活性物质层21B、负极集电体22A、负极活性物质层22B以及隔 膜23的构造。电解质层36包括电解液和用作容纳物以容纳才艮据该实施方式 的电解液并且为所谓的凝胶态的高分子化合物。凝月交状电解质是优 选的，因为可以获得高离子导电性并且可以防止电池的溶液泄漏。作为高分子物质，例如，可以才是及醚体系的高分子化合物如聚环 氧乙烷、或含桥接单元(bridge member )的聚环氧乙烷等；酯体系 的高分子化合物如聚曱基丙烯酸酯等或者丙烯酸酯体系的高分子 4匕合物；或者偏二氟乙烯的聚合物如聚偏二氟乙烯、或偏二氟乙烯 和六氟丙烯的共聚物等。可以使用这些化合物中的任一种，或者可 以混合并JU吏用其中的两种或多种。从氧化还原稳、定性的角度来 看，尤其优选使用氟体系的高分子化合物如偏二氟乙烯的聚合物 等。这种二次电池可以例如制造如下。首先，正才及33和负才及34各 自都用包含电解液、高分子化合物以及混合溶剂的前驱〉容液 (presolution)涂覆，并且将混合溶剂挥发，,人而形成电解质层36。 随后，将正极引线31通过焊接连接到正极集电体33A的端部。将 负极引线32也通过焊4妻连4妄到负极集电体34A的端部。接下来， 在其上面形成了电角年质层36的正极33和负才及34通过隔膜35层压， 从而得到层压膜。之后，该层压膜在其纵向方向上巻绕并且将^f呆护 带37粘附在最外周部分，乂人而形成巻绕电才及元件30。最后，例如， 将巻绕电极元件30夹在封装元件40之间，并且将封装元件40的 外缘部分通过热熔接等紧密地粘接，从而密封了巻绕电极元件30。 在这种情况下，将粘附膜41插入正极引线31和封装元件40之间， 而将另 一粘附膜41也类似地插入负极引线32和封装元件40之间。 这才羊就完成了图3和图4示出的二次电池。二次电池可以制造如下。首先，如上所述，制造正才及33和负 极34,将正极引线31连接到正极33，将负极引线32连接到负极 34,然后正极33和负4及34通过隔膜35压制并且巻绕，将4呆护带 37粘附在最外周部分，,人而形成一个巻绕元件作为巻绕电才及元件 30的前体。接下来，将该巻绕元件夹在封装元件40之间，将外周 部(除一个侧边外)热熔接成袋状，并将巻绕电极元件30封装在封装元件40中。接下来，制备用于电解质的组合物，并注入封装元件40中，其中该组合物包含电解液、作为高分子化合物的原泮牛的单体、聚合引发剂和根据需要的另 一种物质如聚合抑制剂等。在注入用于电解质的组合物之后，将封装元件40的开口部分 在真空气氛下热熔接，从而密封巻绕电极元件30。接下来，通过施 加热而使单体聚合以形成高分子化合物，从而形成凝胶状电解质层 36。以这种方式，ia装了图3和图4示出的二次电;也。这种二次电池的功能和效果类似于才艮才居第一实施方式的二次 电池。即，由于在电解液中包含酸酐及其书t生物，所以可以4中制电 解液的分解。[实施例]本发明的具体实施例会参考图l和图2进行详细阐释。然而， 本发明并不<义<又局限于这些实施例。<实施例1>图1示出的二次电池如下文所述进行制造。首先，将0.5 mol 的碳酸锂和1 mol的碳酸钴混合并且将该混合物在空气气氛、890 。C 下烘烤5个小时，/人而合成用作正极活性物质的4里钴复合氧化物 LiCo02。随后，将锂钴复合氧化物粉碎以使其平均直径等于10|jm。对于获得的锂钴复合氧化物实施X射线衍射测定，以至发现得 到的谱图与在JCPDS文献中记录的锂钴复合氧化物00)02的谱图 非常相符。通过高速旋转沖击混合法用LiMno.5Nio.502孩史粒来覆盖这 种LiCo02核心颗粒的表面，从而制得LiCo02复合颗粒。接下来，将94% (质量)的锂钴复合氧化物、3% (质量)的 作为导电物质的科琴黑(Ketjen black)(无定形碳粉体)以及3 % (质量)的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯进行混合，并且分散到作为 溶剂的N-甲基-2-p比咯烷酮中，从而得到正极混合物浆料。接下来， 将由厚度为20 |im的带状铝箔制成的正极集电体21A的两个表面用 该正极混合物浆料进行均匀涂覆，千燥集电体并压制成型，并形成 了正才及活性物质层21B, 乂人而制得正极21。随后，将由铝制成的正 极引线25连接到正极集电体21A的一端。混合90 % (质量)的作为负才及活性物质的平均直径为30 |um 的粒状石墨粉末和10% (质量)的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯，并 且分散到作为溶剂的N-甲基-2-。比咯烷酮中，从而得到负极混合物浆料。接下来，将由厚度为15 !im的带状铜箔制成的负极集电体22A 的两个表面用负极混合物浆料进行涂覆，千燥集电体并压制成型， 并形成负极活性物质层22B,从而制得负极22。在这种情况下，设 计该电池，以^更通过调整正才及活性物质的量和负才及活性物质的量， 而使在完全充电状态下的开路电压(即，电池电压)等于4.35V。 随后，将由镍制成的负极引线26连接到负极集电体22A的一端。在制造正极21和负极22之后，制备用^:孔膜制成的隔膜23。 将负极22、隔膜23、正极21和隔膜23以这个顺序层压，乂人而形 成层压件。将这种层压件以螺旋形巻绕多次，从而制得外径为17.8 mm的粗制滚筒型的巻绕电极元件20 。在这种情况下，作为隔膜23 ， 使用具有三层(PP/PE/PP)结构的隔膜，其中聚丙烯PP、聚乙烯 PE以及聚丙烯PP净皮顺序层压。在制造巻绕电极元件20之后，将巻绕电极元件20夹在一对绝 缘板12和13之间。将负极引线26焊接至电池壳11。将正极引线25焊接至安全阀机构15。将巻绕电极元件20封装在由镀镍的铁制成的电池壳11中。4妄下来，通过减压系统将电解液注入电池壳11。 作为电解液，使用通过将1 % (质量)的丁二酸酐加入混合溶剂中获得的溶液，其中在该混合溶剂中，4-氟-l,3-二氧戊环-2-酮、 >谈酸 乙二酯、,灰S臾丙二酯、石友酸二曱酯以及石友酸甲乙酯以(5 : 20 : 5 : 65 : 5)的重量比混合。LiPF6在电解液中的浓度i殳定为1.0mol/kg。随后，电池盖14通过垫圏17》真塞固定到电池壳11, /人而制4寻 实施例1中直径为18mm并且高度为65 mm的圆筒型二次电池。〈t匕專交侈']1〉比较例1的二次电池以类似实施例1的方式制造，只是用碳酸 乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二曱酯以及》友酸甲乙酉旨以(25 : 5 : 65 : 5 ) 的重量比混合得到的混合溶剂代替实施例1中使用的混合溶剂，且 没有添加丁二酸酐。〈t匕寿交侈'2>比较例2的二次电池以类似实施例1的方式制造，只是没有添 加丁二酸酐。0匕寿交1"列3>比较例3的二次电池以类似实施例1的方式制造，只是没有添 加4-氟-l,3-二氧戊环-2-酮。对于实施例1以及比较例1到3的二次电池，循环特性的评价 如下。在25。C的环境中、以4.35 V的充电电压禾口 1500 mA的恒定电 流进行恒定电流和恒定电压充电。4姿下来，在1500 mA的恒定电流 下#1行恒定电流方文电直到电池电压达到3 V 。重复这才羊的充电和》文 电，根据(某一循环的方文电容量/第一次循环的方文电容量)x ioo %, 获得相对于第 一 次循环放电容量的放电容量保持比。对于得到的结果，通过绘制放电容量保持比相对充电/放电循环 次数而形成曲线，从而进行评价。图5A示出了通过绘制放电容量 保持比相对充电/放电循环次数得到的曲线图。在图5A中，线a示 出了实施例1的测定结果，线b示出了比较例1的测定结果，线c 示出了比较例2的测定结果，以及线d示出了比较例3的测定结果。如图5A所示，已经发现，通过电解液中包含丁二酸酐和4-氟 -1，3-二氧戊环-2-酮可以显著改善循环特性。认为循环特性被改善的原因是，由于4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮在 负极上形成良好的涂覆层并且抑制了溶剂的分解，所以改善了早期 循环的倾向并且改善了循环特性。也认为该原因在于，由于比4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮更强的涂覆层通过丁二酸酐在负才及上形成，所 以可以比在4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮的情况下更多地抑制溶剂在负 才及上的分解。还认为该原因在于，由于通过高速旋转冲击混合在正极上涂覆 了 LiMn。.5Ni。.502纟敬粒，所以可以进一步抑制电解液和正才及之间的反 应。进一步认为，通过使用三层隔膜作为隔膜，可以进一步抑制隔 膜的劣化。<实施例2〉实施例2的二次电池以和实施例1类似的方式制造，只是使用其中4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-S同、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸 二曱酯以及碳酸曱乙酯以重量比例(5 : 20 : 5 : 65 : 5)混合得到的混 合溶剂代替实施例1中4吏用的混合溶剂。<^匕專交侈')4>比專交例4的二次电池以和实施例2类似、的方式制造，只是4吏用 其中碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯以及碳酸甲乙酯以重量 比例(25 : 5 : 65 : 5)混合得到的混合溶剂代替实施例2中使用的混合 溶剂并且没有添加丁二酸酐。<^匕專交合]5〉比较例5的二次电池以和实施例2类似的方式制造，只是没有 添加丁二酸酐。〈t匕專交如j 6>比较例6的二次电池以和实施例2类似的方式制造，只是没有 添加4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮。只t于实施伤j 2 ,口t匕寿交侈']4至'J 6，以详口只寸实施4列1和t匕寿交侈'J 1至ij 3类似的方式测定其放电容量保持比。对于测定结果，通过绘制放 电容量保持比相对充电/放电循环次数而形成曲线图，并且评价循环 特性。通过绘制放电容量保持比相对充电/放电循环次数而形成的曲 线图示于5B中。在图5B中，线e示出了实施例2的测定结果， 线f示出了比4交例4的测定结果，线g示出了比4交例5的测定结果， 以及线h示出了比较例6的测定结果。如图5B所示，已经发现，通过电解液中包含丁二酸酐和4,5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮可以显著改善循环特性。 <实施例3〉实施例3的二次电池以和实施例1类似的方式制造，只是使用 2-磺基苯并甲酸酐代替丁二酸酐。<比较例7〉比较例7的二次电池以和实施例3类似的方式制造，只是使用 其中碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯以及碳酸甲乙酯以重量 比(25 : 5 : 65 : 5)混合得到的混合溶剂代替实施例3中使用的混合溶 剂并且没有添加2-石黄基苯并甲酸酐。〈t匕库交,J 8〉比4交例8的二次电池以和实施例3类似的方式制造，只是没有 添加2-磺基苯并曱酸酐。〈t匕專交侈')9>比寿交例9的二次电池以和实施例3类似的方式制造，只是没有 添力口 4 -氟-1，3-二氧戊环-2-酉同。只于于实施例3禾口比4交例7到9,以与实施例1禾口比4交例1到3 类似的方式测定放电容量保持比。对于测定结果，通过绘制力文电容性。通过绘制放电容量保持比相对充电/放电循环次数而形成的曲线 图示于图6A中。在图6A中，线i示出了实施例3的测定结果，线j示出了比较例7的测定结果，线k示出了比專交例8的测定结果，以及线1示出了比较例9的测定结果。如图6A所示，已经发现，通过电解液中包含2-磺基苯并曱酸 酐和4-氟-l,3-二氧戊环-2-酮可以显著改善循环特性。<实施例4>实施例4的二次电池以和实施例1类似的方式制造，只是将丁 二酸酐的含量i殳定为0.1 % (质量)。<实施例5>实施例5的二次电池以和实施例1类似的方式制造，只是将丁 二酸肝的含量i殳定为5 % (质量)。<实施例6>实施例6的二次电池以和实施例1类似的方式制造，只是将丁 二酸酐的含量i殳定为10% (质量)。只于于实施例4到6,以与实施例1 ,口比举交例1到3类似、的方式 测定放电容量保持比。对于测定结果，通过绘制放电容量保持比相 对充电/i丈电循环次#1而形成曲线图，并且评^f介循环特性。通过纟会制 放电容量保持比相对充电/放电循环次数形成的曲线图示于图6B 中。在图6B中，还示出了实施例1和比4交例2的曲线图，线m示 出了实施例l的测定结果，线o示出了实施例4的测定结果，线p 示出了实施例5的测定结果，线n示出了实施例6的测定结果，以 及线q示出了比较例2的测定结果。如图6B所示，已经发现，通过在电解液中包含4-氟-l，3-二氧 戊环-2-酉同和丁二酸酐的量在0.1 % (重量)到10% (重量)的范围 内，可以获得好的循环特性。尽管本发明已经通过上述实施方式和实施例进行了描述，但是 本发明不局限于前述实施方式和实施例。本领域的普通技术人员应 当理解，可以根据设计要求和其它因素进行各种变更、组合、子组 合、以及改变，只要它们在所附^L利要求或其等同物的范围内。例 如，尽管在前述实施方式和实施例中描述了具有巻绕结构的二次电 池，^旦是本发明也可以类似地应用于具有其中正才及和负才及,皮折叠或 层压的结构的二次电池。另外，本发明也可以类似;也应用于所谓的 硬币型、4丑扣型、矩形型或层压膜型等的二次电池。进一步地，在前述实施方式和实施例中，描述了其中通过由于 锂的嵌入和脱嵌的容量分量来表示负才及容量的所谓的锂离子二次 电池。然而，本发明也可以类似地应用于所谓的锂金属二次电池， 其中将锂金属用作负极活性物质且通过由于锂的沉淀和溶解的容 量分量来表示的负极容量；或者这样一种二次电池，其中通过将可 以嵌入和脱嵌锂的负极物质的充电容量设定d 、于正极的充电容量， 负极的容量包括由于锂嵌入和脱嵌的容量分量以及由于锂沉淀和 溶解的容量分量，并且通过它们的总量表示。
权利要求
1.一种电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，其中，在完全充电状态下，每对所述正极和所述负极的开路电压在4.25V以上至6.00V以下的范围内，以及所述电解液包含选自由酸酐及其衍生物组成的组中的至少一种添加剂；以及具有卤素原子的环状碳酸酯衍生物。
2. 根据权利要求1所述的电池，其中，所述隔膜具有聚乙烯；以及选自由聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、A1203、 Si02、芳族聚酰胺和聚丙烯腈组成的组中的至少 一种。
3. 根据权利要求1所述的电池，其中，所述电解液包含的所述添 加剂的量在0.001质量％以上至10质量％以下的范围之内。
4. 4艮据^^利要求1所述的电池，其中，具有所述卣素原子的所述 环状碳酸酯衍生物至少是4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮或4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酉同。
5. 才艮据—又利要求1所述的电池，其中，所述正极具有锂过渡金属复合氧化物，并且所述锂过渡金属复合氧化物包含选自由镍Ni、锰Mn和铁 Fe组成的《且中的至少 一种。
6. 根据权利要求1所述的电池，其中，所述正才及具有其中在4里复合氧^匕物颗^i的至少一部分上已形成涂-霞层的正才及物质，并且所述涂覆层由包含锂Li、镍Ni和锰Mn的氧化物制成。
7. 根据权利要求6所述的电池，其中，按镍Ni和锰Mn的摩尔 比计，在所述涂^1层中4臬Ni和4孟Mn的组成比在95 : 5至20 : 80的范围内。
8. 4艮据^^又利要求6所述的电池，其中，所述正才及物质是其中作为 核心颗粒的第一锂复合氧化物颗粒的表面已纟皮第二4里复合氧 化物的微粒所覆盖的复合颗粒。
9. 根据权利要求8所述的电池，其中，所述第二锂复合氧化物的 平均组成由LixNi(Ky)Mny02来表示，其中，x^f戈表在0〈xSL2 范围内的4直，而y4l表在0〈y〈1范围内的^f直。
10. 根据权利要求1所述的电池，其中，所述电解液进一步包含选自由化学式1、 2、 3和4所表示的化合物组成的组中的至少一在该化学式中Rll表示-C(二0)-R21-C(=0)-基团，R21代 表亚烷基基团、卣代亚烷基基团、亚烯丙基基团或卤代亚烯丙 基基团，-C(-0)-C(R23)(R24)-基团，R23和R24各自代表烷基 基团、囟代烷基基团、芳基基团或卣代芳基基团，或者[化学式1]-C(二O)-C(二O)-基团；R12表示卤素基团、烷基基团、卤代烷基 基团、芳基基团或卤代芳基基团；XI1和X12各自表示氧0或 石克S; Mil表示过渡金属元素或者短周期型周期表中的3B族 元素、4B族元素和5B族元素中的一种；M21表示4豆周期型周 期表中的1A族元素或2A族元素或者铝Al; a代表1到4的整 凄史；b代表0到8的整凄t;并且c、 d、 e和f各自分另'H弋表1 到3的整凄丈；[化学式2]LiN(CmF2m+1 S02)(CnF2n+1 S02) 在该化学式中，m和n是1或更大的整^:; [化学式3]<formula>formula see original document page 4</formula>在该化学式中，R代表碳数为2至4的直链型或支链型的 全氟亚夂克基；以及[化学式4]<formula>formula see original document page 4</formula>在该化学式中，X和Y各自表示选自由氢、卤素基团、氰 基基团和硝基基团组成的组中的吸电子基。
全文摘要
本发明涉及一种电池，具有正极、负极、电解液和隔膜。在完全充电状态下，每对正极和负极的开路电压在4.25V以上至6.00V以下的范围内。电解液包含选自由酸酐及其衍生物组成的组中的至少一种添加剂；以及具有卤素原子的环状碳酸酯衍生物。本发明的电池即使在充电电压被设定为4.25V或者更高的情况下也具有良好循环特性。本发明的电池可以用于便携式电子装置。
文档编号H01M4/48GK101242010SQ20081000625
公开日2008年8月13日 申请日期2008年2月4日 优先权日2007年2月9日
发明者村上隆, 洼田忠彦 申请人:索尼株式会社