专利名称：环戊菲基化合物和使用该化合物的有机电致发光装置的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种环戊菲基化合物和一种使用该化合物的有机电致发光装 置，特别是涉及一种环戊菲基化合物和一种使用该化合物作为有机层的有机电 致发光装置。
背景技术：
有机电致发光装置通常包括阳极、有机发光层和阴极。在有机发光层中， 阴极的电子和阳极的空穴再结合形成激子，当激子变成基态时，产生电致发光。Eastman Kodak公司开发了具有多层结构的电致发光装置，这种多层结构包 括p奎啉铝复合层和三苯胺衍生物层。这种多层结构装置的开发使选用低分子量 分子形成有机发光层成为可能，并能使发光具有从UV区到IR区的宽波长范围。基于共轭聚合物聚亚苯基亚乙烯(下文中，简称PPV)的EL装置的开发最初 是由英国剑桥大学通过湿法涂膜工艺(Nature, vol 347，539,1990)实现。后来， Covion Co.开发了一种新的PPV型聚合物，它溶于有机溶剂并且具有高的化学 稳定性和发光效率。同样，Dow Chemical Co.开发了一种比PPV型化合物具有 更好性能的发光层成型材料聚芴化合物。特别地，聚药化合物作为蓝色发光聚 合物是一种有前途的材料。由于激基締合物(excimer)是由聚芴结构的侧链产生 的，因此聚芴化合物仍然需要进行更多改进，特别是色纯度。(见美国专利号 5,900,327)。为了改进聚药的色纯度，开发了多种发光材料，其中包括美国专利 号5,621,131中公开的聚螺芴和美国专利号5,763,636中公开的螺二芴或含有杂 原子的螺芴。然而，采用现有发光材料制造的有机电致发光装置仍然需要进一步的改进,特别是在效率、色纯度等方面。发明内容本发明提供了具有环戊菲结构的环戊菲基化合物和使用该化合物的有机电 致发光装置，这种化合物具有改进的发光效率、热稳定性和色纯度。一方面，本发明提供了一种用式1表示的环戊菲基化合物[式l]其中X是碳、氮、氧或硫，当X是碳时，a和b都是l;当X是氮时，a和b 中的一个是0;当X是氧或硫时，a和b都是0。Rt和R2各自独立地选自氬、取代或未取代的d-C3o烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的CrC3。烷氧基、取代或未取代的CVC3。芳基、 取代或未取代的CVC3G芳氧基、取代或未取代的Q-C30芳烷基、取代或未取代的CVC3。杂芳基、取代或未取代的CVC3。杂芳氧基、取代或未取代的C2-C3o杂芳氧基、或者R^和R2互相连接形成饱和或不饱和的CrC3o环状体系。R3、 R3'、 R4、 R/、 R5和Rs'各自独立地选自氢、羟基、取代或未取代的 氨基、氰基、卣素原子、取代或未取代的CrQ。烷基、取代或未取代的C3-C3o 环烷基、取代或未取代的d-C3o烷氧基、取代或未取代的Q-C3o芳基、取代或未取代的C6-C3。芳烷基、取代或未取代的C2-C3。杂芳基；和m是2-5000的实数。环戊菲基化合物还可以含有亚芳基(Ar)重复单元，并且用式2表示 [式2]<formula>formula see original document page 11</formula>其中Ar是取代或未取代的C6-C3。亚芳基、取代或未取代的C2-C3Q杂亚芳基； R,、 R2、 R3、 R3'、 R4、 R4'、 R5、 R5'、 X、 a和b同上定义； m是2-5000的实数；和 n是0.01-1的实数。本发明实施方案的另一个方面是提供一种在两个电极间含有有机层的有机 电致发光装置，其中该有机层包含环戊菲基化合物。
参照附图通过对示例性实施例的详细描述，本发明的上述和其他特性以及 优点变得更加显而易见，其中图1是本发明实施例4所述的二辛基环戊菲-吩鹏嗪共聚物的光致发光(PL)光谱。图2说明了本发明实施例4所述的二辛基环戊菲-吩嗨嗪共聚物的色纯度特性。
具体实施方式
本发明提供了用式1表示的环戊菲基化合物。本发明还提供了一种含有亚 芳基重复单元的用式2表示的环戊菲基化合物。在式2中，n定义为在整个聚合 物中所含环戊菲重复单元的混合比例，l-n定义为在整个聚合物中所含亚芳基重 复单元的混合比例。在式l中，n是0.01-1的实数，优选为0.5-1。在式l中，当Ri和R2相互 连接形成环时，形成了取代或未取代的C3-C3。环。在这种情况下，该环可含有 杂原子，例如氮、氧或^i。在式1中， 一种或多种取代烷基、环烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、杂芳 基、氨基和/或相应的环的实例包括C广d2烷基、C广d2烷氧基、卣素原子、C广C!2低级烷基氨基、羟基、硝基、氰基、取代或未取代氨基(-NH2， -NH(R)， -N(R')(R"), 其中R'和R〃各自独立地为C广d2烷基、羧基、磺酸、磷酸、d-C2。卤代烷基、 C2-C2(^连火希基、C2-C20;fe^&、 C广C2o杂;^基、<:6-(:30芳基、C6-C2o芳;^基、C2-C20杂芳基或C2-C2。杂芳烷基。在式l中，亚芳基(Ar)单元具有例如式3的结构，优选吩嚼嗪: [式3]其中Y是氧或硫；R6、 R7、 Rs和R9各自独立地选自氢、羟基、取代或未 取代的氨基、氰基、卣素原子、取代或未取代的C广C30烷基、取代或未取代的 CrC3。环烷基、取代或未取代的d-C3o烷氧基、取代或未取代的Q-C3。芳基和取代或未取代的CVC30杂芳基。式1的环戊菲基化合物的实例包括式6代表的化合物 [式6]<formula>formula see original document page 14</formula>其中R！和R2各自独立地为取代或未取代的Crd2烷基；m是2-5000的实数。
在式1代表的环戊菲基化合物中，通过&和R2相互连接形成环的化合物的 实例包括式5的化合物<formula>formula see original document page 14</formula>其中R3、 R4、 R5、 R3'、 R4'、 R5'、 R10、 Ru、 R12、 R13、 R14、 R15、 Rw和Rn同上 定义，m也同上定义。
式6的化合物的实例包括式7的化合物<formula>formula see original document page 14</formula>在式2的环戊菲基化合物中，通过Ri和R2相互连接形成环的化合物的实例 包括式4的化合物 [式4]其中Ar、 R3、 R3'、 R4、 R4'、 R5、 R5'、 X、 n和m同上定义；并且R!o、 Ru、 R12、 R13、 R14、 R15、 1116和Rn各自独立地选自氢、羟基、耳又代或未取代的氨基、 氰基、囟素原子、取代或未取代的CrC3。烷基、取代或未取代的CrC3。环烷基、 取代或未取代的CrC3o烷氧基、取代或未取代的CVC3。芳基、取代或未取代的 CVC3o芳氧基、取代或未取代的Q-C3o芳烷基、取代或未取代的CrC3o杂芳基和
取代或未取代的C2-C3。杂芳氧基。
式4的化合物的实例包括式8的化合物
其中Rp R2和Re各自独立地为取代或未取代的d-Cu烷基；n是0.01-0.99的实 数，m是2-5000的实数。
式8的化合物的实例包括式9的化合物<formula>formula see original document page 15</formula>[式9]<formula>formula see original document page 16</formula>其中n是0.01-0.99的实数，m是2-5000的实数。
通过将由新的环戊菲基化合物或螺环戊菲基化合物制成的单 一 物质进行聚 合反应或将该化合物与含有卣化物的亚芳基(Ar)单体进行共聚反应，能够得到本 发明的环戊菲基化合物。
如上所述，环戊菲基化合物提供了多种加工优点，包括易加工性、高稳定 性、较高的色纯度、色稳定性和热稳定性，并且它不仅仅是能方便地用于作为 有机电致发光装置的有机层的成型材料。
根据本发明，含有式1重复单元的环戊菲基化合物的聚合度优选为15或更 高，特别优选为15-350。优选地，该化合物的数均分子量不能低于10000,更优 选地，该化合物的数均分子量为10000-200000。在这种情况下，化合物具有良 好的成膜性。
通过用式1的环戊菲基化合物形成有机层，特别是发光层，可以制造本发 明所述的有机电致发光装置。式1的环戊菲基化合物能够作为发光层的成型材 料来使用，特别是蓝色发光材料。而且，环戊菲基化合物能够用作有机层例如 空穴传输层(hole transport layer)的成型材料。
优选地，式1的环戊菲基化合物在发光层形成材料总重量中占约1-30重量
涂膜、喷墨印刷、电子束放射(electron-beamradiation)等。
有机层的厚度优选的范围为约50-100nm。在本文中所用的术语"有机层"的 意思是在有机电致发光装置中在一对电极间由有机化合物形成的层，例如，发 光层、电子传输层(electron transport layer),空穴传输层等。
该有机电致发光装置具有已知的结构，包括阳极/发光层/阴极、阳极/緩冲 层/发光层/阴极、阳极/空穴传输层/发光层/阴极、阳极/緩沖层/空穴传输层/发光层/阴极、阳极/緩冲层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极和阳极/緩沖层/空穴 传输层/发光层/空穴阻挡层/阴极，但是并不局限于这些结构。
緩冲层的实例包括在本领域中通常使用的任何材料，并且优选的是铜酞菁、 聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚亚苯基亚乙烯和其衍生物，但又不仅限 于这些。
苯胺，但又不仅限于这些。 唑， <旦又不<又限于这些。
空穴阻挡层的实例包括在本领域中通常所使用的任何材料，优选的是LiF、 BaF2或MgF2， -f旦又不〗又限于这些。
在下文中，通过下面的实施例对本发明进行更加详细的说明。然而，所给 出的这些实施例是以说明为目的，并没有局限性。
实施例1
4,4-二辛基-环戊[def]菲的合成
将3g(15.76mmol)的环戊[def]菲和7.74mL(44.80mmol)的辛基溴溶于300mL 的四氢呋喃中，将94.68mL的1M的叔丁基氧化钾緩慢的滴加到溶液中，搅拌 下于50。C加热一小时，然后通过减压浓缩除去四氬呋喃。向反应混合物中加入 300mL的乙酸乙酯进行提纯，然后用盐水清洗。得到的产品用蒸馏水洗一次， 用硫酸镁将乙酸乙酯脱水干燥，随后过滤并减压浓缩。将所得的混合物用硅胶 柱色谱法(洗脱液己烷)进行分离，得到4.68g的目标产物4，4-二辛基-环戊[def] 菲，产率为71.67%。
!H-薩R(CDCl3): ppm, 0.80(m, IOH，辛基)，1.07誦1.25(m, 20H，辛基)， 2.10-2.17(m, 4H,辛基)，7.49(m, 2H,芳香族)，7.60(m, 2H，芳香族)，7.79(m， 4H,芳香族)
质谱414(M+)， 301, 189
实施例2
4，4-二辛基-2,6-二溴环戊[de幻菲的合成向反应烧瓶中加入3g(7.2mmol)实施例1中制备的4,4-二辛基-环戊[def]菲， 将混合物溶于50mL 二氯曱烷中。然后将反应在黑暗条件下进行，然后用37ml 二氯曱烷稀释0.74mL溴所得到的溶液在室温下緩慢地滴入反应混合物中，滴加 结束后，将反应混合物搅拌约30分钟，然后在减压的条件下进行浓缩。所得的 混合物用硅胶柱色语法(洗脱液己烷)进行分离，得到2.17g的目标产品4，4-二 辛基-2,6-二溴环戊[def]菲，产率为52.5%。
'H-NMR(CDCl3): ppm, 0.80(m, IOH，辛基)，1.07-1.21(m, 20H,辛基)， 2.10-2.14(m, 4H,辛基)，7.35(d, 1H,芳香族)，7,53(d， 1H,芳香族)，7.65(t， H,芳香族)，7.79(d， 1H,芳香族)，7.82, 7.93(dd, 2H,芳香族)
质谱572(M+), 494， 381, 300， 215， 201
实施例3
聚二辛基环戊菲的合成
首先，将Schlenk烧瓶抽真空，然后用氮气回流(reflux)几次使其完全干燥。 然后在手套式操作箱中，将4S0mg(lJmmol)的双(l,S-环辛二烯)镍(O)和 273mg(1.7mmol)的2，2'-二吡啶加入Schlenk烧瓶中，接着再将烧瓶抽真空和用氮 气回流几次。在氮气条件下，向烧瓶中加入4mL无水二曱基曱酰胺(DMF) 、 0.2mL 的1,5-环辛二烯(cyclooctadie)(COD)和5mL的无水曱笨。混合物在70。C条件下 搅拌30分钟后，将用8mL曱苯稀释500mg(0.873mmol)实施例2中制备的4,4-二辛基-2,6-二溴环戊[def]菲所得的溶液加入混合物中。反应混合物在7(TC条件 下回流24小时，然后冷却至室温。
反应物用酸性溶液进行处理得到沉淀，该酸性溶液例如，包括体积比为1:1:2 的盐酸、丙酮和曱醇的混合溶液。沉淀物用曱苯和曱醇纯化，随后通过用soxhlet 萃取器处理，得到产率为70%的最终产物。
由凝胶渗透色谱法分析结果可以看出，最终产物的数均分子量(Mn)约为 50000。
实施例4
二辛基环戊菲-吩螺。秦共聚物(摩尔比为90:10)的合成 [反应方案1]<formula>formula see original document page 19</formula>
首先，将Schlenk烧瓶抽真空，然后用氮气回流几次使其完全干燥。然后在 手套式操作箱中，将534mg(1.9mmol)的双(l,5-环辛二稀)镍(0)和300mg(1.9mmo1) 的2，2'-二吡啶加入到Schlenk烧瓶中，然后将烧瓶抽真空并再用氮气回流几次。 在氮气条件下，向烧瓶中加入4mL无水二曱基曱酰胺(DMF)、 0.2mL的1，5-环 辛二烯(COD)和8mL的无水甲苯。将反应混合物在70。C条件下搅拌30分钟。将 用8mL无水曱苯稀释500mg(0.9mmol)实施例2中制备的4,4-二辛基-2，6-二溴环 戊[de幻菲和53mg(0.1mmol)的二溴吩嚼"秦衍生物3,7-二溴-10-[4-(2-乙基-己氧基)-苯基]-10,10a-二氢-4aH-吩噁嗪所得的溶液加入混合物中。反应混合物在70。C条 件下回流24小时，然后冷却至室温。反应物用酸性溶液进行处理得到沉淀，该 酸性溶液例如，包括体积比为1:1:2的盐酸、丙酮和曱醇的混合溶液。沉淀物用 曱苯和曱醇纯化，随后使用soxhlet萃取器处理，得到产率为65。/。的最终产物。
从GPC分析结果可以看出，最终产物的数均分子量(Mn)约为56000。
图1和图2中给出了二辛基环戊菲-吩噁。秦共聚物的PL和色纯度特性。参考 图1可以看出，二辛基环戊菲-吩嚼"秦共聚物的最大发射峰在365nm处。在这一 波长条件下，在NTSC色度坐标系中二辛基环戊菲-吩噁嗪共聚物的色纯度是 CIE(x，y):0.16， 0.25。
环戊菲基化合物表现出明显的加工优点，例如易加工性，高溶解性、杰出的色纯度、色稳定性、热稳定性等等，它不仅能方便地用于作为有机电致发光 装置的有机层，特别是发光层的成型材料，而且也可以作为有机颜料或非线性 光学基材的材料。
权利要求
1.式2所代表的环戊菲基化合物[式2]其中Ar单元选自下面式3所代表的结构[式3]Y是氧或硫；R6、R7、R8和R9各自独立地选自氢、羟基、氨基、氰基、卤素原子、C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基、C6-C30芳基和C2-C30杂芳基；X是氮、氧或硫，当X是氮时，a和b中的一个是0；当X是氧或硫时，a和b都为0；R1和R2各自独立地选自氢、C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基、C6-C30芳基、C6-C30芳氧基、C6-C30芳烷基、C2-C30杂芳基、和C2-C30杂芳氧基、或者R1和R2互相连接形成饱和或不饱和的C3-C30环状体系；R3、R3′、R4、R4′、R5和R5′各自独立地选自氢、羟基、氨基、氰基、卤素原子、C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基、C6-C30芳基、C6-C30芳烷基、和C2-C30杂芳基；和m是2-5000的实数；n是0.01-1的实数。
2.权利要求1的环戊菲基化合物，其为式4所代表的化合物 [式4]其中Ar、 R3、 R3'、 R4、 R4'、 R5、 R5'、 X、 n和m同权利要求1所定义；和 R10、 R 、 R12、 R13、 R14、 R15、 R46和Rn各自独立地选自氢、羟基、 氨基、氰基、卤素原子、C广C3o烷基、CrC3。环烷基、C广C3o烷氧基、C6-C3(芳基、Q-C3Q芳氧基、C6-C邓芳烷基、CVC30杂芳基和C2-C30杂芳氧基。
3.权利要求1或2的环戊菲基化合物，其为式5或式6所代表的化合物: [式5]<formula>formula see original document page 4</formula>其中R3、 R4、 R5、 R3'、 RV、 R5'、 Rio、 Rii、 Ri2、 Rn、 Ri4、 Ri5、 Ri6、 Rn、 X和m同权利要求2所定义；和112各自独立地为d-C!2烷基。
4.权利要求3的环戊菲基化合物，其为式7所代表的化合物 [式7]其中m是2-5000的实数。
5.权利要求1的环戊菲基化合物，其为式8所代表的化合物: [式8]其中Ri、 R2和R6各自独立地为d-Cu烷基； n是0.01-0.99的实凄t;和 m是2-5000的实数。
6.权利要求5的环戊菲基化合物，其为式9所代表的化合物: [式9]CsHi7 /C8H17、CH2—CH—C2H5其中n是0.01-0.99的实数；和m是2-5000的实数。
7.在一对电极间含有有机层的有机电致发光装置，其中所述有机层包括式2代表的环戊菲基化合物 [式2]<formula>formula see original document page 5</formula>其中Ar单元选自下面式3所代表的结构 [式3]Y是氧或硫;R6、 R7、 Rs和R9各自独立地选自氢、羟基、氨基、氰基、卤素原子、C广C30烷基、C3-C30环烷基、C广C30烷氧基、C6-C3。芳基和C2-C30杂芳基；X是氮、氧或^5克，当X是氮时，a和b中的一个是O;当X是氧或^5克时， a和b都为0;R!和R2各自独立地选自氢、d-C3。烷基、C3-C30环烷基、d-C3()烷氧基、C6-C3o的芳基、C6-C3。芳氧基、C6-C3。芳烷基、(^2-(:30杂芳基、和C2-C30杂芳氧基、或者Ri和R2互相连接形成饱和或不饱和的C3-C3。环状体系； R3、 R3'、 R4、 R4'、 R5和Rs'各自独立地选自氢、羟基、氨基、氰基、卤素原子、CrQo烷基、C3-C3。环烷基、C广C3。烷氧基、CVC3。芳基、C6-C30芳烷基、和C2-C3。杂芳基；和 m是2-5000的实数； n是0.01-1的实数。
8.权利要求7的有机电致发光装置，其中所述有机层是发光层或空穴传输层。
9.权利要求7的有机电致发光装置，所述环戊菲基化合物为式4所代表 的化合物 [式4]其中Ar、 R3、 R3'、 R4、 RV、 R5、 R5'、 X、 n和m同权利要求7所定义；和 R10、 Rn、 R12、 R13、 R14、 R15、 R!6和Rn各自独立地选自氬、羟基、氨基、氰基、卤素原子、d-C3。烷基、C3-C3。环烷基、C广C30烷氧基、C6-C30 芳基、Q-C3。芳氧基、C6-C3。芳烷基、C2-C3Q杂芳基和C2-C30杂芳氧基。
10.权利要求7或9的有机电致发光装置，所述环戊菲基化合物为式5 或式6所代表的化合物 [式5][式6]<formula>formula see original document page 7</formula>其中R3、 R4、 R5、 R3'、 Rt'、 R5'、 Rio、 Ru、 Ri2、 Ri3、 Ri4、 Ris、 Ri6、 Rn、 X和m同权利要求9所定义； R,和R2各自独立地为d-C,2烷基。
11. 权利要求10的有机电致发光装置，其为式7所代表的化合物 [式7]<formula>formula see original document page 8</formula>其中m是2-5000的实数。
12.权利要求9的有机电致发光装置，其为式8所代表的化合物: [式8]<formula>formula see original document page 8</formula> R, 、 R2和&各自独立地为CrC12烷基； n是0.01-0.99的实数；和 m是2-5000的实数。
13.权利要求12的有机电致发光装置，其为式9所代表的化合物: <formula>formula see original document page 8</formula>[式9]其中n是0.01-0.99的实数；和m是2-5000的实数。
全文摘要
本发明提供了一种环戊菲基化合物和使用该化合物的有机电致发光装置。由于环戊菲基化合物具有多种优点，例如易加工性，高溶解性、杰出的色纯度、色稳定性、热稳定性等等，它不仅能方便地用于作为有机电致发光装置的有机层，特别是发光层的成型材料，而且也可以作为有机颜料和非线性光学基材的材料。
文档编号H01L51/00GK101220136SQ200810001300
公开日2008年7月16日 申请日期2004年9月30日 优先权日2003年10月2日
发明者夫龙淳, 孙准模, 孙炳熙, 朴商勋, 李志勋, 白云仲, 金奎植 申请人:三星Sdi株式会社