专利名称：：金属表面的化学保护方法金属表面的化学保护方法相关申请的交叉引用本申请要求2006年9月19日提交的美国专利申请序列号11/532,945的优先权，其内容通过引用并入本文。发明领域本发明涉及金属表面的化学保护方法。发明背景包含金属阳极、阴极以及固体电解质或含溶剂的电解质的电化学装置在本领域中是已知的。这些电池对于重复充电/放电循环具有限制，并且在重复循环中它们的充放电容量与它们的初始充放电容量相比可具有下降。因此在本领域中存在对改进的电池制备方法的需要，所述电池具有高的初始容量并且在重复充放电循环时维持该容量。与电化学装置有关的另一个问题是在重复充放电循环中产生枝晶。在将电化学装置进行充电时可在阳极上形成枝晶。枝晶可在重复循环中生长并且导致电池性能降低或短路，从而不允许电池充放电。因此在本领域中存在对制备具有改善的循环寿命的电池和电极的方法的需要。发明概述在金属表面形成保护层的方法包括步骤提供具有含氧层的金属材料；向所述金属材料的含氧层施用至少两种化合物，其中施用的第一化合物是大分子化合物；以及向所述金属材料的含氧层施用至少第二化合物，其中该第二化合物的分子小。附图简述图l是用于阻抗测试的实验装置的图示；图2是施用到金属表面的各种含硅前体的电阻图；图3是施用到金属表面的各种含磷前体的电阻图；图4是施用第一大分子化合物并然后施用第二小分子化合物的两步法的图示；图5是施用到金属表面的各种含硼前体的电阻图；图6是利用施用第一大分子化合物并然后施用第二小分子化合物的方法的各种样品的电阻图。优选实施方案的详细描述本文中使用的术语电化学装置是指具有阳极、阴极和置于其二者之间的离子传导性电解质的装置。电化学装置可以是电池、电容器或其它这样的装置。电池可以具有一次或二次化学性质。电池可以具有固体电解质或液体电解质。本文使用的术语阳极是指在放电循环期间发生氧化的电极。公开了具有包括金属材料的阳极的电化学装置，所述金属材料具有含氧层。阳极金属材料可以是如周期表中所示的碱金属或碱土金属。金属材料的非限制性例子包括锂、铝、钠和镁。在本发明的优选方面中所述金属材料是锂。含氧层可通过将金属材料暴露于大气中形成或者可通过其它方式在金属材料上形成。电化学装置还包括阴极，该阴极可由任何合适的材料形成。电解质置于阳极和阴极之间并且可以是任何合适的形式，包括固体电解质、液体电解质以及是用溶剂和盐进行溶胀的聚合物基质的凝胶聚合物电解质。固体电解质可以是聚合物型的层、无机层或者二者的混合物。聚合物电解质的例子包括PE0基和PEG基聚合物。无机电解质可以由硫化物玻璃、磷化物玻璃、氧化物玻璃及其混合物构成。液体电解质的例子包括具有溶解的金属离子盐的碳酸酯溶剂例如碳酸乙烯酯(ethylenecarbon)/碳酸二乙酯(EC/DEC)中的1MLiPF6。电化学装置的阳极包括通过使D或P区前体与含氧层反应在其上形成的化学键合保护层。术语D或P区前体包括具有在周期表的D或P区中的元素的化合物。列举几例，D或P区元素的例子包括礴、硼、硅、钛、钼、钽、钒。D或P区前体可以是有机金属化合物。有机金属化合物的例子包括具有键合在其上的有机取代基的金属间化合物、合金和金属。在本发明的优选方法中，D或P区前体可以包含硅、硼或磷。D或P区前体与金属材料的含氧层反应形成保护层。在一个实施方案中，D或P区前体可以含有卤素官能性。所述前体可以是式ARH的化合物，其中A选自磷或硼，X是卣素或含卤化合物，以及W选自卣素、具有l-20个碳的烷基、包含l-20个碳的烷氧基或具有1-20个碳的芳基，112选自卣素、具有1-20个碳的烷基、包含1-20个碳的烷氧基或具有1-20个碳的芳基。卤素可以是氯、溴、氟和碘。烷基、烷氧基和芳基可以是氟化或部分氟化的。烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、1-甲基环戊基、l-甲基环己基、1-甲基环己基和l-甲基-4-异丙基环己基，尽管本发明可以使用未列出的其它烷基。烷基还可以是官能化的。合适的官能团包括醚、石jU匕物、亚砜。芳基可以是苯基，在对位、间位和邻位具有烷基取代基的苯基，和多环芳族化合物。合适的多环芳族化合物的非限制性例子包括萘衍生物。在本发明的另一个实施方案中，D或P区前体可以是式ARHH的化合物，其中A是磷，X是面素或含卣化合物，以及W选自卣素、具有1-20个碳的烷基、包含1-20个碳的烷氧基、具有1-20个碳的芳基、或氧，R2选自卣素、具有1-20个碳的烷基、包含l-20个碳的烷氧基、具有l-20个碳的芳基、或氧，R3选自囟素、具有1-20个碳的烷基、包含1-20个碳的烷氧基、具有l-20个碳的芳基、或氧，114选9自囟素、具有l-20个碳的烷基、包含l-20个碳的烷氧基、具有1-20个碳的芳基、或氧。对于包括双键氧或其它双键取代基的化合物，R基团的数目总计可以小于4。如同前文所描述的实施方案一样，卣素、烷基、烷氧基和芳基的描述是相同的，不加以重复。在本发明的另一个实施方案中，D或P区前体可以是具有式SiR^2R3X的化合物，其中X是卤素或含卤化合物，以及W选自氢、卤素、具有1-20个碳的烷基、包含1-20个碳的烷氧基或具有1-20个碳的芳基，R2选自氢、卣素、具有l-20个碳的烷基、包含l-20个碳的烷氧基或具有1-20个碳的芳基，113选自氢、卣素、具有1-20个碳的烷基、包含1-20个碳的烷氧基或具有1-20个碳的芳基。如同前文所描述的实施方案一样，卣素、烷基、烷氧基和芳基的描述是相同的，不加以重复。用于保护具有含氧层的金属表面的方法包括将至少两种化合物施用到金属材料的含氧层上。如在下文中将更详细描述的，该方法可包括施用到金属表面的含氧层的多种化合物，或者其可以包括两种化合物。当将多种化合物施用到金属材料的含氧层时，所述多种化合物中的第一种的分子大且随后施用的化合物的分子小。在另一方面，所述多种化合物中的每一种可以是比在前施用的化合物分子更小。当向金属材料的含氧层施用两种化合物时，施用的第一种化合物是大分子化合物；且第二种化合物分子小。在一方面，第二化合物具有比第一化合物小的位阻。所述至少两种化合物可以是上文略述的D或P区前体。在一方面，第一化合物可以是大分子化合物。大分子化合物可以具有7-20个碳。第二化合物可以是具有1-10个碳和在一方面1-6个碳的小分子化合物。施用较大化合物并接着施用较小化合物的组合允许待保护金属材料表面区域的致密覆盖，从而提供更均匀的固体电解质界面。第一和第二化合物可以具有相同的D或P区元素或者可以具有不同的D或P区元素。在一方面，所述化合物中的至少一种可以提高所得固体电解质界面的疏水性。第一和第二化合物可以以液体或气体的形式施用到具有含氧层的金属，当以液体形式施用时，该第一化合物可以通过浸涂、喷涂、涂覆进行施用或者以其他方式将液体施用到金属表面，并且允许第一化合物与含氧层反应。然后可在施用第二化合物之前将第一化合物干燥，并且让其与含氧层反应。另外，还可以利用任何合适的蒸气沉积技术。例如，可将金属置于容器中，该容器含有蒸发的第一化合物。蒸气围绕金属并与含氧层反应。可类似地施用第二化合物。可基于第一和第二化合物的性能使用各种压力和温度。实施例在实施例部分所详述的实验中，将金属锂条带暴露于表l中所列出的各种第一和第二化合物。可以按下面实施例中所详述及下面参考图中所示利用第一和第二化合物的各种组合。将锂条带放置在处于惰性气氛中且在室温下的包含所述第一和第二化合物的密封烧瓶中。将该条带暴露于所述第一化合物然后暴露于第二化合物合适的时间段，用于所述第一和第二化合物与锂上的金属含氧层反应形成保护层。进行包括阻抗测试在内的多种分析操作以确定各个样品的电阻。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表1实施例1根据上述操作使用阻抗测试来分析下述样品未处理的锂金属样品、用三甲基氯硅烷、氯代二曱基苯乙基硅烷处理的样品、以及用第一化合物氯代二甲基苯乙基硅烷并接着用第二化合物三甲基氯硅烷处理的样品，以提供电阻。对各种处理的锂样品和作为参照的未处理锂样品进行阻抗测试。在图1中显示了所使用的实验装置。使用上述操作形成各种样品。在该实验装置中将样品置于正电极位置来测试锂样品。使用阻抗值来计算各种样品的电阻，在图2中显示了各种样品的这些电阻。在图2中可看出，所有经处理样品的电阻比未处理的参照物小。然而，对于使用施用第一大分子化合物并接着施用第二小分子化合物的两步法形成的样品，获得最低的电阻。较低电阻金属材料对于作为电化学装置中的电极使用是理想的。实施例2使用具有磷基前体的第一和第二化合物进行与实施例1类似的实验，所述前体包括氯代二乙基膦(CDEP)、氯代二异丙基膦(CDIPP)、P-氯代二苯基膦(PCDPP)和二甲基次膦酰氯(DMPC)。如同前述实施例一样，使用上述操作形成样品并对其进行阻抗测试以产生图3中显示的电阻值。如同前述实施例一样，所有经处理的样品比参照物具有较低的电阻。对于使用施用第一化合物PCDPP并接着施用第二化合物CDIPP的两步法制备的样品，获得最低的电阻。在图4中显示了使用该两步法制备的样品的图示。可看出，两种化合物的表面覆盖度大于单独的大分子化合物。大分子PCDPP填充部分表面，而小分子化合物填充不能被该大分子化合物单独覆盖的另外部分表面。以这种方式使表面的较大区域得到覆盖。实施例3使用具有硼基前体的第一化合物(包括溴代二甲基硼烷(BDMB))和具有D或P区基前体(包括P-氯二苯基膦(PCDPP))的第二化合物进行与前述实施例类似的实验。如同前述实施例一样，使用上述操作形成样品并对其进行阻抗测试以产生图5中显示的电阻值。如同前述实施例一样，所有经处理的样品比参照物具有较低的电阻。对于利用施用第一化合物PCDPP并接着施用第二化合物BDMB的两步法制备的样品，获得最低的电阻。根据上述参照操作和测试协议(protocol)，就表l中列出的材料制备样品的各种组合。在图6中显示了材料的各种电阻。由图6可看出，所有测试样品比参照物具有较低的电阻。利用施用第一大分子化合物并接着施用第二小分子化合物的两步法处理的样品产生最低的电阻值。另外在使用两步法形成的样品中，具有相同的D或P区元素的那些显示出最低的电阻值。本发明已经以示例性方式进行了描述。应当理解，所使用的术语是为了表达描述词义的本质，而不是限定性的。根据上述教导，本发明的许多修饰和改变都是可能的。因此，在所附权利要求书的范围内，本发明可以按不同于具体描述的方式来实施。1权利要求1.保护金属表面的方法，该方法包括步骤提供具有含氧层的金属材料；向所述金属材料的含氧层施用至少两种化合物，其中施用的第一化合物是大分子化合物；以及至少第二化合物是小分子化合物。2.权利要求1的方法，其中向金属材料的含氧层施用多种化合物，其中所述多种化合物中的第一种的分子大而随后施用的化合物的分子小。3.权利要求2的方法，其中所述多种化合物中的每一种比在前施用的化合物分子更小4.权利要求1的方法，其中将两种化合物施用到金属表面的含氧层。5.权利要求1的方法，包括在施用至少第二化合物之前干燥第一化合物的步骤。6.权利要求1的方法，其中所述至少两种化合物以液体形式施用。7.权利要求1的方法，其中所述至少两种化合物以蒸气形式施用。8.权利要求l的方法，其中所述大分子化合物具有7-20个碳。9.权利要求l的方法，其中所述小分子化合物具有l-10个碳。10.权利要求l的方法，其中所述至少两种化合物是D或P区前体。11.权利要求10的方法，其中所述第一和第二化合物具有同样的D或P区元素。12.权利要求10的方法，其中所述第一和第二化合物具有不同的D或P区元素。13.权利要求l的方法，其中所述金属材料选自碱金属和碱土金14.权利要求13的方法，其中所述金属材料包含锂。15.权利要求10的方法，其中所述D或P区前体包含式AR^X的化合物，其中A选自磷或硼，X是卣素或含卣化合物，以及W选自卤素、具有1-20个碳的烷基、包含1-20个碳的烷氧基或具有l-20个碳的芳基，R2选自卤素、具有l-20个碳的烷基、包含1-20个碳的烷氧基或具有1-20个碳的芳基。16.权利要求15的方法，其中所述卤素选自氯、溴、氟和碘。17.权利要求15的方法，其中所述烷基、烷氧基和芳基可以是氟化或部分氟化的。18.权利要求15的方法，其中所述烷基是官能化的。19.权利要求15的方法，其中所述烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、1-甲基环戊基、1-甲基环己基、1-甲基环己基和l-甲基-4-异丙基环己基。20.权利要求15的方法，其中所述芳基选自苯基，在对位、间位或邻位具有烷基取代基的苯基，和多环芳族化合物。21.权利要求15的方法，其中所述烷基和烷氧基是环状的。22.权利要求10的方法，其中所述D或P区前体包含式ARW4X的化合物，其中A是磷，X是闺素或含卣化合物，以及R'选自闺素、具有1-20个碳的烷基、包含1-20个碳的烷氧基、具有1-20个碳的芳基、或氧，R2选自闺素、具有1-20个碳的烷基、包含l-20个碳的烷氧基、具有l-20个碳的芳基、或氧，R3选自卤素、具有1-20个碳的烷基、包含1-20个碳的烷氧基、具有1-20个碳的芳基、或氧，114选自卤素、具有l-20个碳的烷基、包含l-20个碳的烷氧基、具有l-20个碳的芳基、或氧。23.权利要求22的方法，其中所述卣素选自氯、溴、氟和碘。24.权利要求22的方法，其中所述烷基、烷氧基和芳基可以是氟化或部分氟化的。25.权利要求22的方法，其中所述烷基是官能化的。26.权利要求22的方法，其中所述烷基选自曱基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、1-甲基环戊基、1-甲基环己基、1-甲基环己基和1-甲基-4-异丙基环己基。27.权利要求22的方法，其中所述烷基和烷氧基是环状的。28.权利要求10的方法，其中所述D或P区前体包含具有式SiRHl的化合物，其中X是卣素或含卣化合物，以及W选自氢、卤素、具有1-20个碳的烷基、包含1-20个碳的烷氧基或具有1-20个碳的芳基，W选自氢、卤素、具有1-20个碳的烷基、包含l-20个碳的烷氧基或具有1-20个碳的芳基或氧，R3选自氢、卣素、具有l-20个碳的烷基、包含1-20个碳的烷氧基或具有1-20个碳的芳基。29.权利要求28的方法，其中所述卤素选自氯、溴、氟和碘。30.权利要求28的方法，其中所述烷基、烷氧基和芳基可以是氟化或部分氟化的。31.权利要求28的方法，其中所述烷基是官能化的。32.权利要求28的方法，其中所述烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、1-曱基环戊基、l-曱基环己基、1-甲基环己基和l-甲基-4-异丙基环己基。33.权利要求28的方法，其中所述烷基和烷氧基是环状的。34.权利要求l的方法，其中所述至少两种化合物中的第二种比第一化合物具有较小的位阻。35.保护金属表面的方法，该方法包括步骤提供具有含氧层的金属材料；向所述金属材料的含氧层施用第一化合物，其中所施用的该第一化合物是大分子化合物；向所述金属材料的含氧层施用第二化合物，其中所施用的该第二化合物是小分子化合物。36.形成电极的方法，该方法包括步骤提供具有含氧层的金属电极；向该电极的含氧层施用第一化合物，其中所施用的该第一化合物是大分子化合物；向该电极的含氧层施用第二化合物，其中所施用的该第二化合物是小分子化合物。全文摘要在金属表面上形成保护层的方法，该方法包括步骤提供具有含氧层的金属材料；向所述金属材料的含氧层施用至少两种化合物，其中所施用的第一化合物是大分子化合物；以及向所述金属材料的含氧层施用至少第二化合物，其中该第二化合物的分子小。文档编号H01M2/16GK101542778SQ200780039229公开日2009年9月23日申请日期2007年9月19日优先权日2006年9月19日发明者E·尼克拉斯,J·马尔杜恩,K·L·斯达姆,M·理查德申请人:丰田自动车工程及制造北美公司