用于制造有机导电层、图案或印刷物的紫外光聚合组合物的利记博彩app

专利名称：：用于制造有机导电层、图案或印刷物的紫外光聚合组合物的利记博彩app用于制造有机导电层、图案或印刷物的紫外光聚合组合物发明领域本发明涉及用于制造有机导电层、图案或印刷物的紫外光聚合组合物。
背景技术：
：US5,372,924公开一种抗静电元件，所述抗静电元件包括，具有表面的塑性载体；在塑性载体表面上的第一层，所述第一层为由下式单元组成的聚蓬吩<image>imageseeoriginaldocumentpage5</image>其中R'和RM目互独立表示氢或C,4烷基，或者一起形成任选取代的CM亚烷基，优选为任选烷基取代的亚曱基、任选Cw2烷基或苯基取代的l，2-亚乙基、1,3-亚丙基或1,2-亚环己基，AiT为聚阴离子；和第二层，所述第二层为可通过暴露于电离辐射固化的预聚物。US6,004,483公开一种聚噻吩制剂和涂料组合物的混合物，所述聚蓬吩制剂包含聚噻吩盐聚噻吩+An—，其中聚噻吩盐的聚噻吩+包含下式的带正电荷和不带电荷的重复单元<image>imageseeoriginaldocumentpage5</image>其中R'和W相互独立表示氢或CM烷基，或者一起形成任选取代的CM亚烷基，并且An—表示聚阴离子，所述涂料组合物包^^含(甲基)丙烯酰基的预聚物，所述预聚物每分子包含至少两个(甲基)丙烯酰基，并且可由电离辐射固化。US6,004,483进一步公开，适合可辐射固化的涂料组合物的实例为包含(曱基)丙烯酰基的预聚物，所述预聚物每分子包含至少两个(曱基)丙烯酰基，优选2至4个(甲基)丙烯酰基，并且衍生自聚酯、聚醚、聚环氧化物、脂族多元醇、聚氨酯和乙烯基聚合物。US6,004,483还公开，优选的(甲基)丙烯酸酯预聚物为例如由二羧酸与二-或更高官能的多元醇和(曱基)丙烯酸共沸酯化获得的聚酯(曱基)丙烯酸酯，进而可用胺改性的聚醚丙烯酸酯作为包含(甲基)丙烯酰基的预聚物，胺改性的聚醚丙烯酸酯例如根据DE-OS3706355从脂族伯胺和乙氧基化或丙氧基化多元醇的(甲基)丙烯酸酯获得。另外，US6,004,483公开多个发明实施例，其中使从含水介质涂覆的包含聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)层紫外固化。US6,099,757公开一种组合物，所述组合物包含a)约80至99.5%重量的官能化成膜聚合物基质；和b)约0.5至20%重量的分散于所述基质中的内在导电聚合物，其中官能化的成膜基质将所述组合物的电导率控制在约105至约101Q欧姆/平方的小于5个数量级的范围内，并且选自包含至少一个官能团的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，所述官能团选自氨基甲酸酯、环氧、二醇、羟基、聚酯、乙氧基化物和丙氧基化物。US6,099,757还公开，内在导电聚合物可选自聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚(亚苯基亚乙烯基)、聚(亚芳基亚乙烯基)、聚(异硫茚)及其取代的衍生物，并且组合物可用高能辐射电子束、X射线、UV辐射、微波辐射、红外辐射、电暈放电、y射线和热固化。另夕卜，US6,099,757公开多个发明实施例，其中使从非水介质涂覆的包含聚苯胺的层紫外固化。US6,099,757未能公开具体取代的聚噻吩。US6,193,909公开一种结构，所述结构包括包含导电聚合物的前体的组合物，其中所述前体包含共价交联和溶剂溶剂化增强官能团，所述可交联官能团选自氢结合官能团和选自羟基乙基和羟基曱基的化学可交联官能团。2002年Y-BKim等人在PolymersforAdvancedTechnologies(高级技术聚合物)，volume13(7)，第522-526页报告了一种用polyaminiline/十二烷基苯磺酸(DBSA)涂覆的包含导电微凝胶的紫外固化透明薄膜。JP11-172103A公开一种通过混合以下组分获得的组合物(A)用具有不饱和双键的含砜化合物掺杂1-10%摩尔组成聚苯胺的苯胺结构，和(B)光聚合引发剂(例如，苯偶姻或苯偶酰)，和优选(C)丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯[例如，一缩二乙二醇(甲基)丙烯酸酯]，所述含砜基的化合物具有不饱和双键，优选为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。另夕卜，JPU-172103A公开了多个发明实施例，其中使从非水介质涂覆的包含聚苯胺的层紫外固化。WO02/06898A公开一种用于制造导电图案的材料，所述材料包含载体和曝光可区分元件，其特征在于所述曝光可区分元件包括含聚阴离子和取代或未取代噻吩的聚合物或共聚物的最外层，和任选与所述最外层邻接的第二层，其中所述最外层和/或任选的第二层包含在曝光时能够相对于所述最外层未曝光部分改变最外层曝光部分移除能力的光敏组分。WO02/069898A公开了其中使从含水介质涂覆的包含聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)的层紫外交联的发明实施例，并且报告了表面电阻最低480Q/平方的导电层，此表面电阻在没有粘合剂存在下在2mW/cm2—0.06-0.15J/cm2曝光)PRINTONTMCDL1502iUV接触曝光装置(购自AGFA-GEVAERTN.V.)中用以下组合物涂覆的层曝光30-75s达到:<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>WO03/001537A公开一种制造导电图案的材料，所述材料包含载体和曝光可区分元件，其特征在于所述曝光可区分元件包括含聚阴离子和取代或未取代噻吩的聚合物或共聚物的电导率提高的最外层，和任选与所述最外层邻接的第二层，其中所述最外层和/或任选的第二层包含在曝光时能够相对于最外层未曝光部分降低最外层曝光部分电导率的单重氮盐。WO03/001537A公开多个发明实施例，其中使从含水介质涂覆的包含聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)的层与单重氮化合物紫外交联，结果使表面电阻增加。US6，399,675公开一种制备导电微凝胶的方法，所述方法包括，将基于导电微凝胶3至30%重量用于合成导电聚合物的单体和1至20%重量掺杂剂加入到15至80%重量包含基于有机溶液5至60%重量微凝胶颗粒的有机溶液；并利用加入2至40%重量包含基于水溶液1至40%重量氧化性聚合催化剂的水溶液使所述单体在0至8(TC温度聚合，其中聚合物被吸附到微凝胶颗粒的表面上。US6,399,675进一步公开，对于涂覆应用，可根据粘合剂相关的涂层所需的电导率和物理特性将发明的导电微凝胶与各种粘合剂组合，并且在干燥(以漆料形式)时，例如聚氨酯树脂、聚丙烯酸类树脂、热固性醇酸树脂和辐射固化乙烯基单体或低聚物，可将微凝胶保持在三维结构。US2006/0008742A1公开一种制造电致发光元件的方法，所述方法包括将通过用光刻方法形成图案形成包含緩冲层和发光层的电致发光层的步骤重复至少两次，从而制得包含图案化电致发光层的电致发光元件，所述方法包括以下步骤，形成包括第一緩沖层作为最下层的第一图案部分，并在包括所述第一图案部分的区域涂覆用于形成第二緩沖层的溶液，所述第一緩沖层与用于形成第二緩冲层的溶液不溶混。US2006/0008742A1还公开，可用緩冲层形成所用的包含至少光催化剂和热和/或光固化粘合剂的涂料液体形成第一緩沖层，第一緩沖层由緩冲层形成所用的水溶性涂料液体形成，第一发光层由发光层形成所用的非水涂料液体形成。另外，US2006/0008742A1公开，緩沖层形成所用的水溶性涂料液体可包含有机物质，有机物质可以为聚-3,4-亚烷二氧基p塞吩与聚苯乙烯磺酸或其衍生物。在US2006/0008742A中未提供此类緩沖层电导率方面的信息。WO2006/080639A1公开一种具有导电性和抗划性的导电抗划紫外可固化组合物，所述组合物包含4-5.9%重量具有1.3%重量固体的聚噻吩基导电聚合物水溶液、7-9.9%重量紫外低聚物、82-88%重量有机溶剂、0.4-0.8%重量光引发剂和0.2-0.05%重量抗划添加剂，其中有机溶剂为至少一种选自正丙醇、甲基溶纤剂、丙二醇甲基醚和双丙酮醇的溶剂，其中所述光引发剂选自a-羟基环己基苯基曱酮、1-羟基环己基甲基乙酰苯、二苯曱酮和苯偶姻，其中抗划添加剂为乙氧基化聚硅氧烷，其中在形成涂膜时，紫外可固化组合物的硬度为4H或更大，表面电阻小于1070/平方，可见光透射率大于96%。4至5.9%重量具有1.3%重量固体的聚噻吩基导电聚合物水溶液相当于聚噻吩在紫外可固化组合物中的浓度<0.052至<0.0767%重量，因为1.3%重量的浓度相当于所有固体，不只是聚噻吩。WO2006/080639A1还公开一种具有导电性和抗划性的导电抗划紫外可固化组合物，所述组合物包含4-5.9%重量包含1.3。/。重量掺有聚苯乙烯磺酸盐的固体的聚噻吩基导电聚合物水溶液、7-9.9%重量U-DPPA和DPHA的混合物、82-88%重量有机溶剂、0.4-0.8%重量作为光引发剂的a-羟基环己基苯基甲酮和0.2-0.05%重量作为抗划添加剂的乙氧基化聚硅氧烷，并且在形成涂膜时，紫外可固化组合物的硬度为4H或更大，表面电阻小于107Q/平方，可见光透射率大于96%。4至5.9%重量包含1.3%重量掺有聚苯乙烯磺酸盐的固体的聚谨吩基导电聚合物水溶液相当于聚噻吩在紫外可固化组合物中的浓度<0.052至<0.0767%重量，因为此重量包括聚苯乙烯磺酸盐。WO07/061559A2公开一种导电组合物，所述组合物包含溶于或分散于溶剂系统的感光聚合物和导电聚合物，所述导电聚合物包含p塞吩单体。实施例中使用的PEDOT/PSS分散体为BAYTRONP(水中的1.2%重量PEDOT/PSS(l:2.46重量比))和BAYTRONPHS(水中的4.00/o重量PEDOT/PSS(l:2.46重量比)分散体)，并且组合物中水的浓度大于40%重量，PEDOT浓度为0.08至0.2%重量。WO02/067273A1公开一种使溶剂在包含水和任选取代的聚瘗吩的混合物中交换的方法，所述方法包括a)在适合使水蒸发的条件下在容器中加热至少一种溶剂；b)使经加热的溶剂与包含水和任选取代的聚噻吩的混合物接触，接触足以从混合物作为蒸汽除去至少一部分水；和c)使从混合物移除的水与溶剂交换。WO02/072660A1公开一种制备分散体或溶液的方法，所述分散体或溶液包含在有机溶剂中的任选取代的聚噻吩，所述方法包括a)将水溶混性有机溶剂或水溶混性溶剂混合物加入到包含任选取代的聚噻吩的含水分散体或溶液；和b)从步骤a)得到的混合物除去至少一些水，从而形成溶液的分散体；并且分散体或溶液包含聚噻吩+An—离子络合物，其中聚^>分+为包含式(I)的重复单元的聚合物其至少一些带正电荷，其中Y为-(CH2)m-CR、S(CH2)n-或任选取代的1,2-CrCV亚环烷基，并且R'和I^相互独立为氢、羟基甲基、任选取代的d-2o烷基或任选取代的C6-C!4-芳基，并且m和n相同或不同，为0至3的整数，其中AiT为低水含量或无水有机溶剂中的有机多元酸的阴离子。WO02/072714公开有机半导体在至少两种不同有机溶剂的溶剂混合物中的溶液和/或分散体，其特征在于(A)每种溶剂本身显示低于200。C的沸点和小于或等于15X:的熔点，(B)至少一种溶剂显示140°C至20(TC的沸点，(C)所用溶剂不包含千基CH2-或CH-基团，(D)所用溶剂不为包含叔丁基取代基或多于两个曱基取代基的苯衍生物。WO03/048228A1公开从实质无氧存在制备的(3,4-二烷氧基^喻)的聚合物或共聚物和聚阴离子在水中的分散体制备一种组合物的方法，所述组合物包含0.08至3.0%重量3,4-二烷氧基瘗吩的聚合物或共聚物(其中所述两个烷氧基可相同或不同，或者一起表示任选取代的氧基-亚烷基-氧基桥)、聚阴离子和至少一种非水溶剂，所述方法按次序包括以下步骤i)将至少一种所述非水溶剂与(3,4-二烷氧基瘗吩)的聚合物或共聚物和聚阴离子的含水分散体混合；和ii)使水从步骤i)制备的混合物蒸发，直到其中水含量降低至少65%重量。WO03/048229A1公开从(3,4-二烷氧基漆吩)的聚合物或共聚物和聚阴离子在水中的分散体制备一种组合物的方法，所迷组合物包含0.08至3.0%重量3,4-二烷氧基p塞吩的聚合物或共聚物(其中所述两个烷氧基可相同或不同，或者一起表示任选用选自烷基、烷氧基、烷基氧基烷基、羧基、烷基磺酸根、烷基氧基烷基磺酸根和羧酸酯基的取代基取代的氧基-亚烷基-氧基桥)、聚阴离子和至少一种多羟基非水溶剂，所述方法按次序包括以下步骤1)将至少一种所述非水溶剂与(3,4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物和聚阴离子的含水分散体混合；和ii)使水从步骤i)制备的混合物蒸发，直到其中水含量降低至少65%重量。与含聚噻吩和取代聚噻吩的层紫外固化相关的现有技术只涉及从含水介质(即具有至少50%重量水)涂覆的层。然而，水从这些丝网印刷油墨蒸发导致堵塞网眼和较厚导电层，并且用聚噻吩浓度大于0.1%重量聚噻吩和/或取代的聚噻吩的水性紫外可固化油墨产生的印刷物显示具有高雾度的不良品质印刷。现有技术迄今申请人已知以下现有技术文献US5,372,924，公开于1994年12月13日US6,004,483，公开于1999年12月21日US6,099,757，公开于2000年8月8日US6,193,909，公开于2001年2月27日DE-OS3706355A，公开于1988年9月8日Y陽B.Kim等人，PolymersforAdvancedTechnologies(高级技术聚合物)，volume13(7)，第522-526页，公开于2002年7月JP11-172103A,公开于1999年6月29日WO02/06898A，公开于2002年1月24日WO03/001537A,公开于2003年1月3日US6,399,675，公开于2002年6月4日US2006/0008742A1，公开于2006年1月12日WO2006/080639A1，公开于2006年8月3日WO07/061559A2,公开于2007年5月31日WO02/067273Al，公开于2002年8月29日WO02/072660A1，公开于2002年9月19日WO02/072714A1,公开于2002年9月19日WO03/048228A1，公开于2003年6月12日WO03/048229A1,公开于2003年6月12日EP0686662A2，公开于1995年12月13日EP1003179A1,公开于2000年5月24日HandbookofOligoo-andPolythi叩henes(低聚和聚瘗吩手册)，D.Fichou编辑，Wiley-VCH，Weinheim，1999L.Groenendaal等人，AdvancedMaterials(高级材料)，volume12，第481-494页，2000L.J.Kloeppner等人，PolymerPreprints(聚合物预印)，volume40(2)，第792页，1999P.Schottland等人，SyntheticMetals(合成金属)，volume101,第7-8页，1999D.M.Welsh等人，PolymerPreprints(聚合物预印)，volume38(2)，第320页，1997发明方面因此，本发明的一个方面是提供用于制造具有较低雾度的较高品质较厚传导层和印刷物的紫外光聚合组合物。因此，本发明的另一个方面是提供用于制造具有较低雾度的较高品质较厚导电层和印刷物的紫外光聚合组合物。因此，本发明的另一个方面是提供用于制造具有较低雾度的较高品质较厚传导层和印刷物的紫外光聚合油墨。因此，本发明的另一个方面是提供用于制造具有较低雾度的较高品质较厚导电层和印刷物的紫外光聚合油墨。通过以下说明，本发明的其它方面和优点将变得显而易见。发明概述现已令人惊讶地发现，从具有小于30%重量水的介质涂覆或印刷的包含大于0.1%重量聚噻吩和/或取代的聚噻吩的紫外光聚合组合物展示具有低雾度和良好电导率的优良品质导电层和印刷物。本发明的多个方面通过一种组合物达到，所述组合物包含作为在液体介质中的溶液或分散体的聚阴离子和取代或未取代噻吩的聚合物或共聚物，和至少一种具有至少两个乙烯基的化合物，其中所述液体介质包含至少一种非水溶剂，并且具有小于30%重量的水，所述组合物包含大于0.1%重量的取代或未取代噻吩的聚合物或共聚物，并且由于所述组合物包含至少一种能够引发紫外光聚合的乙烯基化合物和/或至少一种紫外光引发剂，从而能够进行紫外光聚合反应。该组合物可以为油墨或糊。本发明的多个方面通过一种制备上述组合物的方法达到，所述制备方法包括以下步骤提供聚阴离子和取代或未取代噻吩的聚合物或包含至少70%重量有机溶剂，其余为水；加入至少一种光引发剂和至少一种单体；并混合所得混合物。本发明的多个方面也通过一种在物体上制造层或图案的方法达到，所述方法包括以下步骤(i)用一种组合物对所述物体施加层或图取代或未取代瘗吩的聚合物或共聚物，和至少一种具有至少两个乙烯基的化合物，其中所述液体介质包含至少一种非水溶剂，并且具有小于30%重量的水，所述组合物包含大于0.1%重量的取代或未取代噻吩的聚合物或共聚物，并且由于所述组合物包含至少一种能够引发紫外光聚合的乙烯基化合物和/或至少一种紫外光引发剂，从而能够进行紫外光聚合反应；(ii)任选使所述层或图案干燥；(iii)任选加热所述层或图案，以降低其表面电阻；和(iii)通过曝露于紫外光使所述层或图案固化。本发明的多个方面也通过一种层或图案达到，所述层或图案可通过用于在物体上制造层或图案的上述方法得到。本发明的多个方面也通过一种印刷物达到，所述印刷物可通过用于在物体上制造层或图案的上述方法得到。优选实施方案在从属权利要求中公开。发明详述定义术语"烷氧基"是指对于烷氧基中的各种数目的碳原子所有可能的变体，即对于3个碳原子有正丙基和异丙基；对于4个碳原子有正丁基、异丁基和叔丁基；对于5个碳原子有正戊基、l,l-二甲基-丙基、2，2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。术语"氧基亚烷基烷氧基"是指由亚烷基连接的两个氧原子。亚烷基为取代或未取代的烃基，例如-(CH2)n-基团，其中n为1至4的整数，亚烷基可用烷氧基、芳基氧基、烷基、芳基、烷芳基、烷基氧基烷基、烷基氧基烷芳基、烷基氧基芳基、羟基、羧基、羧基烷基、羧基氨基、磺基或烷基磺基取代。与具体聚合物相关使用的术语"衍生物"指用烷基、烷氧基、烷基氧基烷基、羧基、烷基磺酸根和羧基酯基取代的变体。用于本发明的术语"紫外光引发剂"是指在暴露于200nm-400nm波长的光时引发包含至少一个乙烯基的化合物聚合的无乙烯基化合物。用于本发明的术语"具有至少两个乙烯基的紫外可固化化合物"为在暴露于200nm-400nm波长的光时经历光聚合反应的化合物。用于本发明的术语"液体介质"意味着液体介质不包括具有至少两个乙烯基的至少一种化合物和任选至少一种光引发剂。用于本发明的术语"透明"是指具有透射至少70%可见入射光而不使其漫射的性质。用于本发明的术语"半透明"是指允许光线通过，然而又使其漫射，以不使位于另一边的物体清晰可见。术语"导电，，意味具有低于106^/平方的表面电阻率。抗静电材料具有106至10"n/平方的表面电阻率，并且不能用作电极。术语"导电图案"意味着根据本发明由最外层非移除区域组成的图案，这些图案为导电性，或者可通过后处理成为导电性。术语"电导率提高"(即表面电阻减小)是指其中使电导率提高的方法，例如，与高沸点液体接触，如包含二羟基或多羟基和/或羧基或酰胺基或内酰胺基的有机化合物，任选随后在升高的温度加热，优选100至250°C，优选加热1至90秒使电导率增加。或者在介电常数^15的非质子化合物的情况下，例如N-甲基-吡咯烷酮，可使用低于10(TC的温度。这种电导率提高可用聚噻吩观察到，并且可在制备最外层期间或随后发生。此处理使用的特别优选的液体为N-甲基-吡咯烷酮和二乙二醇，如EP-A686662和EP-A1003179所公开。术语"栽体，，指"自载材料"，以使其与可在载体上涂覆但自身不能自载的层区分开来。它还包括为粘着到曝光可区分元件或施加层以帮助粘着到曝光可区分元件所需的任何处理。用于本发明的术语"柔韧性"是指能够顺从弯曲的物体(如鼓)的曲率，例如不损坏。用于本发明的PEDOT表示聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)。用于本发明的PSS表示聚(苯乙烯磺酸)或聚(苯乙烯磺酸盐)。组合物本发明的多个方面通过一种组合物达到，所述组合物包含作为在液体介质中的溶液或分散体的聚阴离子和取代或未取代噻吩的聚合物或共聚物，和至少一种具有至少两个乙烯基的化合物，其中所述液体介质包含至少一种非水溶剂，并且具有小于30%重量的水，所述组合物包含大于0.1%重量的取代或未取代噻吩的聚合物或共聚物，并且由于所述组合物包含至少一种能够引发紫外光聚合的乙烯基化合物和/或至少一种紫外光引发剂，从而能够进行紫外光聚合反应。根据本发明组合物的第一实施方案，所述组合物还包含至少一种具有一个乙烯基的化合物，这种化合物能够与所述至少一种具有至少两个乙烯基的化合物共聚。具有一个乙烯基的适合化合物包括:<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>#购自SartomerdivisionofCrayValley*购自Degussa根据本发明组合物的第二实施方案，所述至少一种能够引发紫外光聚合反应的乙烯基化合物具有至少两个乙烯基。根据本发明组合物的第三实施方案，所述组合物为油墨或糊。根据本发明组合物的第四实施方案，所述组合物在0.1s"剪切速率在涂覆温度具有5至200Pas粘度。对于丝网印刷应用，组合物优选在100s—1在涂覆温度具有0.2至5Pas粘度的剪切稀化，即，组合物为非牛顿性，而为强触变性。根椐本发明组合物的第五实施方案，所述组合物包含大于0.15%重量的取代或未取代噻吩的聚合物或共聚物。根据本发明组合物的第六实施方案，所述组合物包含大于0.2%重量的取代或未取代瘗吩的聚合物或共聚物。根据本发明组合物的第七实施方案，所述组合物包含不大于15%重量的取代或未取代噻吩的聚合物或共聚物，优选包含不大于10%重量的取代或未取代噻吩的聚合物或共聚物，尤其优选包含不大于5%重量的取代或未取代噻吩的聚合物或共聚物。根据本发明组合物的第八实施方案，所述组合物能够在涂覆和干燥后在可见光谱范围在0.08光密度达到小于5000D/平方的表面电阻，优选能够在可见光i普范围在0.08光密度达到小于2000Q/平方的表面电阻，尤其优选能够在可见光谱范围在0.08光密度达到小于1000Q/平方的表面电阻。适合的组合物也可加入粘合剂、增稠剂、填料、颜料和染料、消泡剂及表面活性剂。例如，通过将足以在涂覆的层厚度给予不透明性重量的颜料加入到制造透明电极所用的上述糊，可得到不透明组合物，颜料如LEVACRYLA-SF，一种购自BAYER的黑色颜料。其他适合的黑色颜料为KL1925(—种购自EGUSSA的炭黑分散体)和MHIBlack8102M(—种购自MIKUNI的炭黑分散体)及二氧化钛颜料。可通过加入有色染料或颜料得到透明的有色组合物，如Rhodamine6G、铜酞菁和酞菁颜料，如FlexonylBlauBZG,—种购自BAYER的蓝绿色颜料。适合的消泡剂为乙醇和购自Shin-Etsu的聚硅氧烷消泡剂X50860A。优选的表面活性剂为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，非离子表面活性剂特别优选。优选的非离子表面活性剂选自乙氧基化/氟代烷基表面活性剂、聚乙氧基化聚硅氧烷表面活性剂、聚硅氧烷/聚醚表面活性剂、聚硅氧烷/聚酯表面活性剂、聚硅氧烷表面活性剂、取代的乙炔表面活性剂、热解法二氧化硅、烷基苯基-聚醚表面活性剂、烷基聚醚表面活性剂、烷基聚葡糖苷表面活性剂、聚乙氧基化表面活性剂和含氟非离子表面活性剂，聚硅氧烷表面活性剂、聚硅氧烷-聚醚表面活性剂和烷基苯基-聚醚表面活性剂特别优选。适合的非离子表面活性剂为表面活性剂no.01=ZONYLFSN，F(CF2CF2V9CH2CH20(CH2CH20)xH的40%重量溶液，在异丙醇的50%重量水溶液中，其中x=0至约25，购自DuPont;表面活性剂no.02=ZONYLFSN100:F(CF2CF2V9CH2CH20(CH2CH20)xH，其中乂=0至约25,购自DuPont;表面活性剂no.03=ZONYLFS300,氟化表面活性剂的40%重量水溶液，购自DuPont;表面活性剂no.04=ZONYLFSO，F(CF2CF2V7CH2CH20(CH2CH20)yH的50%重量溶液，在乙二醇的50%重量水溶液中，其中y=0至约15，购自DuPont;表面活性齐Qno.05=ZONYLFSO100，具有式F(CF2CF2)L7CH2CH20(CH2CH20)yH的乙氧基化非离子含氟表面活性剂的混合物，其中y=0至约15,购自DuPont;表面活性剂no.06=TEGOGLIDE410，聚硅氧烷-聚醚共聚物表面活性剂，购自Goldschmidt;表面活性剂no.07=TEGOFLOWATF,购自Goldschmidt;表面活性剂no.08=TEGOGLIDEZG400,聚硅氧烷-聚醚共聚物表面活性剂，购自Goldschmidt;表面活性剂no.09=TEGOWET,聚硅氧烷-聚酯共聚物表面活性剂，购自Goldschmidt;表面活性剂no.10=TEGOWET260，乙二醇-B-丙二醇-B-硅氧烷硅氧烷嵌段共聚物表面活性剂，购自Goldschmidt;表面活性剂no.11=FLUORADFC431:CF3(CF2)7S02(C2H5)N-CH2CO-(OCH2CH2)nOH，购自3M;表面活性剂no.12-FLUORADFC126,全氟羧酸的铵盐的混合物，购自3M;表面活性剂no.13=聚氧乙烯-10-月桂基醚表面活性剂no.14=BaysilonePaintAdditiveMA，硅氧烷油，购白B，r表面活性剂no.15=BYK307,聚硅氧烷-聚醚表面活性剂，购自BYKChemie;表面活性剂no.16=BYK310，聚酯二甲基硅氧烷表面活性剂，购自BYKChemie;表面活性剂no.17=SURFYNOL465,烷基-聚醚-乙炔表面活性剂，购自AirProducts;表面活性剂no.18=SURFYNOL104PG50,丙二醇中的2,4,7，9-四甲基_5_發炔_4，7_二醇，购自AirProducts;表面活性剂no.19=SURFYNOL420，烷基-聚醚-乙炔表面活性剂，购自AirProducts;表面活性剂no.20=SURFYNOL485,烷基-聚醚-乙炔表面活性剂，购自AirProducts;表面活性剂no.21=SURFYNOLDF75，2%热解法二氧化硅，购自AirProducts;表面活性剂no.22=OLIN10G，壬基苯基-聚醚表面活性剂，购自OLINCorporation;表面活性剂no.23=EMULGEN109P,十二烷基聚醚表面活性剂，购自KAOCorporation;表面活性剂no.24=SILWETL7607,聚硅氧烷-聚醚表面活性剂，购自OSISpecialitiesBenelux;表面活性剂no.25=SILWETL7602,聚硅氧烷-聚醚表面活性剂，购自OSISpecialitiesBenelux;表面活性剂no.26=SILWETL77，聚硅氧烷-聚醚表面活性剂，购自OSISpecialitiesBenelux;表面活性剂no,27=SYNPERONICA7，烷基聚醚的混合物，购自腦QUEMA;表面活性剂no.28=SD131G1,羟基烷基山梨糖醇葡糖苷表面活性剂，购自CESALPINACHEMICALSSPA表面活性剂no.29=GLUCOPON650EC，C8-C14脂肪酸聚葡糖苷的混合物，购自HENKEL;特别优选的非离子表面活性剂为ZONYLFSO100。优选的阴离子表面活性剂选自用磺基、羧基或磷酸基(作为铵、碱离子或游离酸)取代的含氟表面活性剂、用磺基、羧基或磷酸基(作为铵、碱离子或游离酸)取代的四氟乙烯-B-环氧烷烃-B-共聚物的嵌段共聚物、全氟-烷基羧酸和全氟-烷基羧酸的碱或铵盐。适合的阴离子表面活性剂为表面活性剂no.30=ZONYL7950,氟化的表面活性剂，购自DuPont;表面活性剂no.31=ZONYLFSA,FCCFzCF^wCHzCHbSCHsCHzCOOLi的25。/。重量溶液，在异丙醇的50%重量水溶液中，购自DuPont;表面活性剂no.32=ZONYLFSE，[F(CF2CF2)wCH2CH20]xP(0)(ONH4)y的14%重量溶液，在乙二醇的70%重量水溶液中，其中x=l或2，y=2或1，并且x+y=3，购自DuPont;表面活性剂no.33=ZONYLFSJ,[F(CF2CF2),-7CH2CH20]xP(0)(ONH4)y与烃表面活性剂的混合物的40%重量溶液，在异丙醇的25%重量水溶液中，其中x二l或2，y-2或l，并且x+y二3，购自DuPont;表面活性剂no.34=ZONYLFSP，[F(CF2CF2V7CH2CH20]xP(0)(ONH4)y的35%重量溶液，在异丙醇的69.2%重量水溶液中，其中x=l或2，y二2或1，并且x+"3，购自DuPont;表面活性剂no.35=ZONYLUR:[F(CF2CF2)wCH2CH20]xP(0)(OH)y，其中x=l或2，y=2或1，并且x+y=3,购自DuPont;表面活性剂no.36=ZONYLTBS:F(CF2CF2)3.8CH2CH2S03H的33%重量溶液，在乙酸的4.5。/。重量水溶液中，购自DuPont;表面活性剂no.37=全氟辛酸的铵盐。(3.4-二烷氧基p塞吩)的聚合物或共聚物本发明的多个方面通过一种组合物达到，所述组合物包含作为在液体介质中的溶液或分散体的聚阴离子和取代或未取代噻吩的聚合物或共聚物，和至少一种具有至少两个乙烯基的化合物，其中所述液体介质包含至少一种非水溶剂，并且具有小于30%重量的水，所述组合物包含大于0.1%重量的取代或未取代噻吩的聚合物或共聚物，并且由于所述组合物包含至少一种能够引发紫外光聚合的乙烯基化合物和/或至少一种紫外光引发剂，从而能够进行紫外光聚合反应。根据本发明組合物的第九实施方案，取代或未取代噻吩的聚合物或共聚物为3,4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物，其中所述两个烷氧基可相同或不同，或者一起表示任选取代的氧基-亚烷基-氧基桥。根据本发明组合物的第十实施方案，3,4-二烷氧基噻吩具有下式RL——OO-—R2其中R'和I^分别独立表示氢或Cl-4烷基，或者一起表示任选取代的Cl-4亚烷基或亚环烷基。优选R1和W—起表示用烷基、烷氧基、烷基氧基烷基、羧基、烷基磺酸根和羧基酯基取代的氧基-亚烷基-氧基桥。根据本发明组合物的第十一实施方案，(3,4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物选自聚(3,4-亚曱二氧基噻吩)、聚(3,4-亚甲二氧基噻吩)衍生物、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)、聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)衍生物、聚[3，4-(亚丙二氧基)噻吩]、聚[3,4-(亚丙二氧基)噻吩]衍生物、聚(3,4-亚丁二氧基噻吩)、聚(3,4-亚丁二氣基噻吩)衍生物及其共聚物。根据本发明组合物的第十二实施方案，取代的噻吩的聚合物为其中两个烷氧基一起表示任选取代的氧基-亚烷基-氧基桥的聚(3,4-二烷氧基噻吩)，所述亚烷基为1,2-亚乙基、任选烷基取代的亚甲基、任选Cl-12烷基或苯基取代的1,2-亚乙基、1,3-亚丙基或1,2-亚环己基。此类聚合物公开于HandbookofOligo-andPolythi叩henes(低聚噻吩和聚噻吩手册)，D.Fichou编辑,Wiley-VCH，Weinheim(1999);L.Groenendaal等人，AdvancedMaterials(高级材料)，volume12,第481-494页(2000);L.丄Kloeppner等人，PolymerPr印rints(聚合物预印)，volume40(2)，第792页(1999);P.Schottland等人，SyntheticMetals，volume101,第7-8页(1999);和D.M.Welsh等人，PolymerP罕ints(聚合物预印)，volume38(2),第320页(1997)。聚阴离子化合物用于本发明电致发光装置的第一导电电极和第二导电电极的聚阴离子化合物公开于EP-A440957，并且包括聚合羧酸(例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚马来酸)和聚磺酸(例如聚(苯乙烯磺酸))。这些聚羧酸和聚磺酸也可以为乙烯基羧酸和乙烯基磺酸与其他可聚合单体(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯)的共聚物。用于本发明电致发光装置的第一导电电极和第二导电电极的特别优选的聚阴离子化合物为聚(苯乙烯磺酸)及其与苯乙烯的共聚物。液体介质根据本发明组合物的第十三实施方案，液体介质包含小于20%重量水。根据本发明组合物的第十四实施方案，液体介质包含小于15%重量水，优选小于10%重量水，特别优选5%重量水。根据本发明组合物的第十五实施方案，液体介质包含至少0.5%重量水，优选至少1%重量水。根据本发明组合物的第十六实施方案，至少一种非水溶剂选自醇、S同、芳烃、酯、醚及其混合物，例如，醇，如甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、异戊醇、辛醇和鯨蜡醇；二醇，如乙二醇和甘油；N-甲基吡咯烷酮；曱氧基-丙醇；和酮，如2-丙酮和2-丁酮。根据本发明组合物的第十七实施方案，至少一种非水溶剂为二醇醚或环醚，如四氬呔喃。根据本发明组合物的第十八实施方案，至少一种非水溶剂为包含二羟基或多羟基和/或羧基或酰胺基或内酰胺基的有机化合物。此类有机化合物的实例为N-甲基-2-吡咯烷酮；2-吡咯烷酮；1,3-二甲基-2-咪唑烷酮；N,N，N',N'-四甲基脲；甲酰胺；糖醇或糖衍生物，如阿拉伯糖、蔗糖、葡萄糖、果糖和乳糖；二元醇或多元醇，如山梨糖醇、木糖醇、甘露糖醇、甘露糖、半乳糖、山梨糖、葡糖酸、乙二醇、丙二醇、一缩二(乙二醇)或二缩三(乙二醇)、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,2-丙二醇、1，3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,2,3-丙三醇、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇；和芳族二元或多元酚，如间苯二酚。根据本发明组合物的第十九实施方案，至少一种非水溶剂为介电常数〉15的非质子化合物。此类化合物的实例为N-甲基-吡咯烷S同、二甲亚砜和二甲基甲酰胺。根据本发明组合物的第二十实施方案，非水溶剂选自1,2-丙二醇、丙二醇、二乙二醇、N-曱基-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甘油、己二醇和二甘醇一乙醚乙酸酯。根据本发明组合物的第二十一实施方案，非水溶剂为亲水性。具有至少两个乙烯基的化合物根据本发明组合物的第二十二实施方案，所述至少一种具有至少两个乙烯基的化合物可紫外固化，例如利用N-乙烯基-。卡唑或乙烯基-蒽基。根据本发明组合物的第二十三实施方案，具有至少两个乙烯基的化合物包含选自丙烯酸、曱基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基的基团。根据本发明组合物的第二十四实施方案，具有至少两个乙烯基的化合物为脂族化合物。根据本发明组合物的第二十五实施方案，具有至少两个乙烯基的化合物为亲水性。具有至少两个乙烯基的适合化合物包括:<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>#购自SartomerdivisionofCrayValley紫外光引发剂根据本发明组合物的第二十六实施方案，至少一种光引发剂选自苯偶姻、苯偶姻醚、苯偶酰、苯偶酰缩酮衍生物、a-二烷氧基乙酰苯、a-轻基烷基苯酮、a-氨基烷基苯酮、氧化酰基膦、二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、站吨酮、胺、苯并蒽酮(BZA)、噻吨酮衍生物、噻吨酮、硫钛茂胺(thiotitanocesamines)和米蚩酮衍生物、4，4'-双(二乙基氨基)二苯曱酮(BEABP)。适用于本发明组合物的紫外光引发剂必须与含水亲水环境相容，并且必须具有与所用紫外光源相容的紫外光吸收。另外，适用于本发明组合物的紫外光引发剂优选在经过短干燥/加热步骤时不蒸发、升华、分解或以其他方式实质失去其活性，例如在130。C加热3分钟。根据本发明组合物的第二十七实施方案，所述至少一种光引发剂在加热到130。C时具有大于3分钟的半衰期。适合的紫外光引发剂包括低分子量化合物和低聚物两者，如LambertiSpa生产的低聚物光引发剂ESACURE⑧系列。另夕卜，适合的紫外光引发剂也包括阳离子和自由基紫外光引发剂。适合于本发明组合物的紫外光引发剂包括:<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>根据本发明组合物的第二十八实施方案，所述至少一种光引发剂不包括单重氮盐、多重氮盐和包含重氮盐的树脂。粘合剂根据本发明组合物的第二十九实施方案，所述组合物还包含至少一种粘合剂。该粘合剂将用本发明组合物产生的抗静电或导电层的成分粘合在一起，以便更好地在载体上涂覆非平面结构。该粘合剂也可增加根据本发明的方法制备的组合物的粘度。根据本发明组合物的第三十实施方案，所述组合物还包含至少一种选自聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基纤维素、具有磺酸基的含羧酸酯的共聚物、羟基改性的丙烯酸共聚物和聚(乙烯醇)的粘合剂。通过将0.1%重量具体粘合剂加入到本发明含PEDOT/PSS组合物的一般分散介质，如87%重量1,2-丙二醇、9%重量二乙二醇、3%重量去离子水、0.5%重量ZONYLFSO和0.5%重量聚硅氧烷消泡剂X50860A，可评价粘合剂的适用性。将在此分散介质中溶解到0.1%重量程度的粘合剂认为是适合本发明的组合物。尤其适合的粘合剂是粘合剂01=CARBOPOLETD-2623,与聚烯基聚醚交联的丙烯酸的均聚物和共聚物，购自B.F.Goodrich;粘合剂02=CARBOPOLAqua30，丙烯酸和丙烯酸乙酯的共聚物的胶乳，购自B.F.Goodrich;粘合剂03=AMBERGUM3021,羧曱基纤维素，购自HerculesInc;粘合剂04=LUVISKOLK30，聚乙烯吡咯烷酮，购自BASF;粘合剂05=羟基烷基纤维素曱基丙基醚，购自Shin-EtsuChemicalCompany;粘合剂06=KLUCELL，羟丙基纤维素，购自HerculesInc.;粘合剂07=NEOCRYLBT24，丙烯酸酯基含水胶乳，购自Zenica;粘合剂08=AQUACER503,丙烯酸酯基含水胶乳，购自BYCCera;粘合剂09=POLYPHOBETR117,丙烯酸酯基含水胶乳，购自UnionCarbide;粘合剂10=AMOREXCR2900,丙烯酸酯基含水胶乳，购自WestvacoCorporation;粘合剂11-CRX-8057-45,丙烯酸酯基含水胶乳，购自WestvacoCorporation;粘合剂12=PRIMALEP-5380,54%重量丙烯酸酯基含水胶乳，购自RohmandHaas;粘合剂13=JAGOTEXKEM1020,58%重量丙烯酸酯基含水胶乳，购自ErnstJagerChem.RohstoffeGmbH;粘合剂14=PERMUTEXPS-34=320，54%重量丙烯酸酯基含水胶乳，购自StahlHollandBV;粘合剂15=JAGOTEXKEM4009，55%重量丙烯酸酯共聚物含水胶乳，购自ErnstJagerChem.RohstoffeGmbH;粘合剂16=GOODRITEK797，50。/o重量丙烯酸-AMPS共聚物含水胶乳，购自B.F.Goodrich;粘合剂17=GOODRITEK-7058,50%重量水溶性丙烯酸聚合物，购自B.F.Goodrich;粘合剂18=NARLEXDX2020,丙烯S交/苯乙烯共聚物胶乳，得自AlcoChemical;粘合剂19-ALCOPERSE725,丙烯S臾/苯乙烯共聚物胶乳，得自AlcoChemical;粘合剂20=CARBOPOLEP2，18.1%重量非交联甲基丙烯,丙烯酸乙酯共聚物胶乳，购自B.F.Goodrich;粘合剂21=97.5-99.5%水解的聚(乙烯醇)，购自WACKERCHEMIE;粘合剂22=DISPERCOLLTMUVPKA8481，聚酯氨基甲酸酯共聚物分散体，购自BAYER粘合剂23=NEOREZTMR9330，非离子聚氨酯-聚酯，购自DSM粘合剂24=VYLONALTMMD1220,25%重量含水共聚酯分散体，购自TOYOBO粘合剂25=VYLONALMD1245,30%重量含水共聚酯分散体，购自TOYOBO粘合剂26=VYLONALMD1480,25%重量含水共聚酯分散体，购自TOYOBO粘合剂27=EASTEKTM1200，磺基聚酯，购自Eastman粘合剂1、2和20独立于PEDOT/PSS-含量对分散体粘度具有很强影响。颜泮+和染泮+根据本发明组合物的第三十一实施方案，组合物进一步包含颜料或染料。从而得到有色或不透明组合物。可通过加入有色染料或颜料获得透明的有色组合物，例如重氮和酞菁颜料。通过加入足以在涂覆的层厚度给予不透明性重量的黑色颜料，也可得到不透明的组合物，黑色颜料如LEVANYLA-SF(购自BAYER)、LEVANYLNLF(购自BAYER)、KU925(—种购自Degussa的炭黑分散体)和MHIBlack8102M(—种购自Mikuni的炭黑分散体)或二氧化钛颜料。适合的颜料为<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>本发明的多个方面通过一种制备本发明组合物的方法达到，所述制备方法包括以下步骤提供聚阴离子和取代或未取代^:喻的聚合物或共聚物在含多羟基溶剂的液体介质中的分散体或溶液，所述液体介质包含至少70%重量有机溶剂，其余为水；加入至少一种光引发剂和至少一种单体；并混合所得混合物。该组合物可以为油墨或糊。根据本发明制备组合物的方法的第一实施方案，所迷油墨或糊为丝网印刷油墨或糊。根据本发明制备组合物的方法的第二实施方案，混合成分在35°C或更低温度进行，优选3(TC或更低温度。根据本发明制备组合物的方法的第三实施方案，至少一种引发剂作为在至少一种单体中的溶液或分散体加入。根据本发明制备组合物的方法的第四实施方案加入一种溶剂。根据本发明制备组合物的方法的第五实施方案加入一种表面活性剂。根据本发明制备油墨或糊的方法的第六实施方案加入一种粘合促进剂。根据本发明制备组合物的方法的第七实施方案加入一种消泡剂，例如乙醇。在物体上制造层或图案的方法
技术领域：
：本发明的多个方面通过一种在物体上制造层或图案的方法达到，所述方法包括以下步骤(i)用一种组合物对所述物体施加层或图案，代或未取代p塞吩的聚合物或共聚物，和至少一种具有至少两个乙烯基的化合物，其中所述液体介质包含至少一种非水溶剂，并且具有小于30%重量的水，所述组合物由于包含至少一种能够引发紫外光聚合的乙烯基化合物和/或至少一种紫外光引发剂，从而能够进行紫外光聚合反应；(ii)任选使所述层或图案干燥；(iii)任选加热所述层或图案，以降低其表面电阻；和(lli)通过曝露于紫外光使所述层或图案固化。加热层或图案以降低其表面电阻的步骤是一个其中使层或图案电导率提高的过程，例如，在高沸点液体存在下(如包含二羟基或多羟基和/或羧基或酰胺基或内酰胺基的有机化合物)，在升高的温度(优选100至250。C)加热取代或未取代噻吩的聚合物或共聚物优选1至90秒。或者在介电常数215的非质子化合物存在的情况下，例如N-甲基-吡咯烷酮，可使用低于IO(TC的温度。此处理使用的特别优选的液体为N-曱基-吡咯烷酮和二乙二醇，如EP-A686662和EP-A1003179所公开。根据本发明在物体上制造层或图案的方法的第一实施方案，所述方法进一步包括以下步骤，通过用至少一种非水溶剂代替聚阴离子和取代或未取代噻吩的聚合物或共聚物的含水溶液或分散体中的水，从聚阴离子和取代或未取代噻吩的聚合物或共聚物的含水溶液或分散体制备聚阴离子和取代或未取代噻吩在一种液体介质中的溶液或分散体，所述液体介质包含至少一种非水溶剂和小于30%重量水。这种代替水可通过WO02/067273A、WO02/072660A、WO02/072714A1、WO03/048228A和WO03/048229A所公开的任何方法进行。根据本发明在物体上制造层或图案的方法的第二实施方案，通过与高沸点液体接触，随后在升高的温度加热，使层或图案在曝露于紫外光后提高电导率，高沸点液体如包含二羟基或多羟基和/或羧基或酰胺基或内酰胺基的有机化合物。根据本发明在物体上制造层或图案的方法的第三实施方案，步骤(ii)和(iii)组合在加热步骤进行，在此期间，使层或图案的表面电阻降低，并且使所述层或图案干燥，优选在120。C或低于12(TC的温度，在ll(TC或低于UO。C的温度是特别优选的。根据本发明在物体上制造层或图案的方法的第四实施方案，所述层或图案实质透明。根据本发明在物体上制造层或图案的方法的第五实施方案，施加组合物使用的方法为印刷方法。根据本发明在物体上制造层或图案的方法的第六实施方案，施加组合物使用的方法为选自丝网印刷、柔性版印刷、模压印刷(stampprinting),擦墨垫印刷(tamponprinting)、凹版印刷、平版印刷和胶版印刷的印刷方法。物体根据本发明方法的第七实施方案，物体为透明或半透明载体。根据本发明方法的第八实施方案，物体为刚性或柔性，并且由玻璃、玻璃-聚合物层压材料、聚合物层压材料、热塑性聚合物或硬塑性聚合物组成。薄的柔性载体的实例为由纤维素酯、三乙酸纤维素、聚丙烯、聚碳酸酯或聚酯制成的那些栽体，聚对苯二甲酸乙二酯或聚萘-1,4-二曱酸乙二酯是尤其优选的。层或图案本发明的多个方面也通过一种层或图案达到，所述层或图案可通过本发明用于在物体上制造层或图案的方法得到。根据本发明层或图案的第一实施方案，所迷层或图案为电极。根据本发明层或图案的第二实施方案，所述层或图案为耐水性。根据本发明层或图案的第三实施方案，所述层或图案是透明的。印刷物本发明的多个方面也通过一种印刷物达到，所述印刷物可通过本发明用于在物体上制造层或图案的方法得到。根据本发明印刷物的第一实施方案，所述印刷物为电极。根据本发明印刷物的第二实施方案，所述印刷物为耐水性。根据本发明印刷物的第三实施方案，所述印刷物是透明的。工业应用可用本发明的组合物和油墨制造具有优良粘着力、抗磨性、耐水性和耐溶剂性的用于多种用途的紫外光聚合导电层、图案和印刷物。本发明由以下比较实施例和发明实施例说明。除非另外指明，这些实施例中给出的百分比和比率均以重量计。<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>PEDOT糊01制备发明实施例所述PEDOT糊所用的原料为在实质无氧存在下制备的包含1:2.46重量比PEDOT与PSS的1.2%重量PEDOT/PSS含水分散体，如WO03/048227A1所述。使用WO03/048228A所述方法，用64kg1.2%重量PEDOT/PSS含水分散体、86.4kg1,2-丙二醇和8.727kg二乙二醇制备92.5kg实质无水的0.830%重量PEDOT/PSS分散体(2.0%重量水)。37PEDOT糊制备发明实施例所述PEDOT糊所用的原料为在实质无氧存在下制备的包含1:2.46重量比PEDOT与PSS的1.14%重量PEDOT/PSS含水分散体，如WO03/048227A1所述。使用WO03/048228A所述方法，用64kg1.065%重量PEDOT/PSS含水分散体、86.4kg1,2-丙二醇和9.6kg二乙二醇制备92.5kg实质无水的0.789%重量PEDOT/PSS分散体(2.1%重量水)。PEDOT糊03制备发明实施例所述PEDOT糊所用的原料为在实质无氧存在下制备的包含1:2.46重量比PEDOT与PSS的1.2%重量PEDOT/PSS含水分散体，如WO03/048227A1所述。通过混合上述1.2%重量PEDOT/PSS含水分散体与二乙二醇、正丙醇、ZonylFSO100和粘合剂01,并加入氢氧化铵调节pH，制备具有以下组成的PEDOT糊04:1.2%重量PEDOT/PSS含水分散体100g二乙二醇97g正丙醇10gzonylFSO1000.2gammoniak(25%，在水中)2.1g粘合剂01lg总量21().3g比较实施例1至9如WO03/048227A1所述，用实质无氧存在下制备的具有1:2.4PEDOT:PSS重量比的1.2%重量PEDOT/PSS含水分散体制备比较实施例1至9的组合物。比较实施例1至9的组合物的组成在以下表1中给出。<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>将比较实施例1至9的组合物涂到6、12和24pm湿厚度，在8(TC带式烘箱中千燥IO分钟，然后以20m/min通过购自FusionSystemsLtd.的DRSE-120型输送机6次固化，利用D-灯泡紫外灯，具有6000W功率，发射范围200-400nm，有效曝光长度为27cm。在20m/min通过量此装置的紫外输出在UVA=320-390nm、UVB=280-320nm、UVO250-260nm和UVV=395-445nm四个不同透射带评估如下UVA=764mJcm-2;UVB=213mJcm'2;UVC=14mJcnT2;UVV=715mJcm-2;峰强度UVA=5007mWcm-2;UVB=1333mWcnf2;UVC=91mWcm-2;UVV=4831mWcm-2。用比较实施例1的组合物涂覆的最厚层得到1900Q/平方最低表面电阻，但在87%可见光透射率。另外，用相同涂料组合物的较薄层在97%可见光透射率得到15800Q/平方表面电阻。这些表面电阻值显著高于用小于30%重量水的液体介质的油墨得到的表面电阻值。发明实施例1至4利用以下表1所给的量，用PEDOT糊01如下制备发明实施例1至4的组合物在3000rpm搅拌的同时，将3-缩水甘油氧基丙基三曱氧基硅烷加入到PEDOT糊01，然后，在搅拌等待5分钟后，在搅拌下加入Zony1⑧FSO100,然后在等待60分钟后，在搅拌下緩慢加入乙醇，并在搅拌下加入引发剂52和单体6和7的预混混合物之前搅拌等待另外5分钟，从而制备最终组合物。所得丝网印刷油墨的粘度用BrookfieldDVII+PRO锥板式粘度计在25。C以0.1s"剪切速率测定。发明实施例1至4的组合物的组成和粘度在以下表2中给出:<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>在对于发明实施例1的组合物9次通过，对于发明实施例2和3的組合物2次通过，对于发明实施例4的组合物1次通过(均以20m/min输送)购自FusionSystemsLtd.的DRSE-120型输送机固化之前，将发明实施例1至4的组合物用79筛目以300mm/s丝网印刷于栽体02上，然后在13(TC干燥3分钟，固化利用D-灯泡紫外灯，具有6000W功率，发射范围200-400nm,有效曝光长度为27cm。在20m/min通过量此装置的紫外输出在UVA=320-390nm、UVB=280-320nm、UVO250-260nm和UVV=395-445nm四个不同透射带评估如下UVA=764mJcm-2;UVB=213mJcm-2;UVC=14mJcm—2;UVV=715mJcm-2;峰强度UVA=5007mWcm-2;UVB=1333mWcm-2;UVC=91mWcm-2;UVV=4831mWcm—2。用发明实施例1至4组合物以不同筛目获得的丝网印刷物的印刷物与载体的光密度用具有可见光滤色镜的MacBethTR924光密度计以透射测定，可见光透射值在以下表3中给出。通过最外层与各45mm长并且分开45mm的平行电极接触测定室温表面电阻，最外层能够经银填充的橡胶与铜电极形成线接触，电极由特氟隆绝缘体隔开。这使得能够直接测量表面电阻。用发明实施例1至4的组合物以不同筛目得到的丝网印刷物的表面电阻值也在以下表3中给出。表3:<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>存SR-表面电阻在丝网印刷发明实施例4的组合物后在0.445光密度得到551Q/平方表面电阻。已发现这些丝网印刷油墨稳定，粘度没有变化，并且在丝网印刷和固化后得到的表面电阻也没有变化，如下所述。比较实施例10至12如WO03/048227A1所述，通过在搅拌下加入3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、ZonylFSOIOO、N-甲基-吡咯烷酮和各种单体及引发剂52,用实质无氧存在下制备的包含1:2.4重量比PEDOT:PSS的1.2%重量PEDOT/PSS含水分散体制备比较实施例10至12的组合物。所得丝网印刷油墨在25。C的粘度太低，以致于不能用BrookfieldDVII+PRO锥板式粘度计以0.1s—1剪切速率测定。比较实施例6至8的组合物的组成在以下表4中给出。表4:<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>用40pmBraive涂布刀将各层涂在载体02PET/V109上，在80°C干燥10分钟，并用购自FusionSystemsLtd.的DRSE-120型输送机固化，利用D-灯泡紫外灯，在紫外光源(强度100%)下以20m/min的速度通过3次。经固化的涂层透明，硬而且不粘。尤其发现用比较实施例10制的涂层非常抗划。然而，所有的层都有粗糙表面，这意味着只用指甲摩擦10次就可人工确定抗划性。从指曱摩擦产生的损伤如下评价<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>在通过量20m/min，UV灯功率100%,对于发明实施例5、6和7的组合物3次通过，对于发明实施例8的组合物2次通过购自TechnigrafGmbH的AKTIPRINTTUV台式干燥器固化之前，将发明实施例1至4的组合物用79筛目以300mm/s丝网印刷于载体02上，然后在13(TC干燥3分钟。在5m/mm通过量此装置的紫外输出在UVA=320-390nm、UVB-280-320nm、UVC=250-260nm和UVV=395-445nm四个不同透射带评估如下UVA=629mJcm、即在20m/min158mJcm-2);UVB=577mJ頃-2(即在20m/min144mJcm-2);UVC=80mJcm-2(即在20m/min20mJcm-2);UVV=383mJ固-2(即在20m/min96mJcnT2),峰强度UVA=820mWcm-2;UVB=771mWcm-2;UVC=109mWcm—2;UVV=480mWcm-2。用具有可见光滤色镜的MacBethTR924光密度计以透射测定的发明实施例5至8组合物得到的丝网印刷物的印刷物与载体的光密度在以下表6中给出。发明实施例5至8组合物的印刷物雾度根据ASTMD1003用购自BYKGardner的Haze-gardplus装置测定，并且也在以下表6中给出。通过最外层与各45mm长并且分开45mm的平行电极接触测定室温表面电阻，最外层能够经银填充的橡胶与铜电极形成线接触，电极由特氟隆绝缘体隔开。这使得能够直接测量表面电阻。用发明实施例5至8的组合物得到的丝网印刷物的表面电阻值也在以下表6中给出。表6:<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>这些试验重复发明实施例1至4，并且对于相同涂覆条件具有非常相似的表面电阻和粘度结果，但在透明性方面的结果要优良的得多，如在很大程度降低的光密度所示。发明实施例9至14发明实施例9至14研究改变发明实施例8组合物制备步骤对所得组合物性质的影响，具体地讲，一方面研究制备300g批量组合物期间单独加入单体和引发剂并且温热PEDOT糊02的影响，另一方面研究制备900g批量组合物期间预热预混的单体和引发剂并且温热PEDOT糊02的影响。首先如下将3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、ZonylFSOIOO和乙醇加入到PEDOT糊02:在3000rpm搅拌的同时，将3-缩水甘油氧基丙基三曱氧基硅烷加入到PEDOT糊02，然后，在搅拌等待5分钟后，在搅拌下加入ZonylFSOIOO，然后在等待60分钟后，在搅拌下緩慢加入乙醇，以得到制备发明实施例9至14组合物所用的原料。制备发明实施例9至14组合物的单体和引发剂的加入总结于以下表7中。在所有情况下，在加入成分后将组合物在11000rpm混合l小时。表7:<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>在从粘度测量开始的不同时间(分钟)用BrookfieldDVII+PRO锥板式粘度计在25。C以O.ls"剪切速率测定所得丝网印刷油墨的粘度。发明实施例9至14的组合物的组成和粘度在以下表8中给出。在通过量20m/min，UV灯功率100%,2次通过购自TechnigrafGmbH的AKTIPRINTTUV台式千燥器固化之前，将发明实施例9至14的组合物用79筛目以300mm/s丝网印刷于栽体02上，然后在130°C干燥3分钟。用具有可见光滤色镜的MacBethTR924光密度计以透射测定的发明实施例9至14组合物得到的丝网印刷物的印刷物与载体的光密度在以下表7中给出。发明实施例9至14的印刷物雾度根据ASTMD1003用购自BYKGardner的Haze-gardplus装置测定，并且也在以下表6中给出。通过最外层与各45mm长并且分开45mm的平行电极4矣触测定室温表面电阻，最外层能够经银填充的橡胶与铜电极形成线接触，电极由特氟隆绝缘体隔开。这使得能够直接测量表面电阻。用发明实施例9至14的组合物得到的丝网印刷物的表面电阻值也在以下表8中给出。表8:<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>表面电阻、光密度和固化性能变化很小。利用发明实施例8、9和12组合物的印刷物显示在印刷物中有一些颗粒。利用6Q。C起始温度和相应40。C和60。C预混温度的发明实施例11、13和14组合物的粘度在粘度测量开始后随时间显著降低，这意味着这些组合物不能丝网印刷。另外，发明实施例9组合物的粘度虽然相当稳定，^f旦对丝网印刷而言太低。发明实施例8和12的组合物显示粘度从粘度测量开始随时间相当稳定。发明实施例15至22发明实施例15至22研究发明实施例8制备方法按比例扩大对所得组合物性质的再现性和影响。制备如发明实施例8所述进行，不同之处在于300g批在1000rpm搅拌，5000g批在1500rpm搅拌。评价所得组合物如发明实施例8至14所述进行，不同之处在于固化包括3次通过AKTIPRJNTTUV台式干燥器，而不是两次，固化能量为0.86Jcm力次。表9总结在制备组合物后放置24小时后发明实施例15至22的组合物在从粘度测量开始的不同时间的粘度，以及制备组合物后24小时后发明实施例15至22的组合物通过P79筛目丝网印刷得到的印刷物的光密度、表面电阻和雾度。表9:<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>#511=表面电阻发明实施例20组合物的粘度在冷冻机中经3个月增加到39010mPas。在层压时未观察到沉淀，所有的印刷物显示很小或没有斑点，并且根据胶带试验显示对载体02粘着极佳。一般发明实施例15至22组合物在粘度测量开始后粘度随时间的稳定性和性质的再现性优良。在所有情况下，在粘度测量期间观察到粘度减小。发明实施例23至31利用以下表8所给的量，用PEDOT糊02如下制备发明实施例23至31的组合物在1000rpm搅拌的同时，将3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷加入到PEDOT糊02，然后，在搅拌等待5分钟后，在搅拌下加入Zony應FSO100,然后在等待60分钟后，在搅拌下緩慢加入乙醇，并在搅拌60分钟加入表10所给引发剂52和单体的预混混合物之前搅拌等待另外5分钟，从而制备最终组合物。表辺<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>所得丝网印刷油墨的粘度在IO分钟后用BrookfieldDVII+PRO锥板式粘度计在25。C以0.1s"剪切速率测定，并且也在表8中给出。在通过量20m/min,UV灯功率100%，对于发明实施例23的组合物5次通过，对于发明实施例24的组合物1次通过，对于发明实施例25至31的组合物3次通过购自TechmgrafGmbH的AKTIPRINTTUV台式干燥器固化之前，将发明实施例23至31的组合物用79筛目以300mm/s丝网印刷于载体02上，然后在130。C干燥3分钟。用具有可见光滤色镜的MacBethTR924光密度计以透射测定的发明实施例23至31组合物得到的丝网印刷物的印刷物与载体的光密度在以下表11中给出。发明实施例23至31组合物的印刷物雾度根据ASTMD1003用购自BYKGardner的Haze-gardplus装置测定，并且也在以下表ll中给出。通过最外层与各45mm长并且分开45mm的平行电极接触测定室温表面电阻，最外层能够经银填充的橡胶与铜电极形成线接触，电极由特氟隆绝缘体隔开。这使得能够直接测量表面电阻。用发明实施例23至31的组合物得到的丝网印刷物的表面电阻值也在以下表11中给出。<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>所有这些供选单体组合均得到通常与显著减小雾度相结合的可比表面电阻。发明实施例32和33利用以下表12所给的量，用PEDOT糊02如下制备发明实施例32至33的组合物在1000rpm搅拌的同时，将3-缩水甘油氧基丙基三曱氧基硅烷加入到PEDOT糊02,然后，在搅拌等待5分钟后，在搅拌下加入Zony1⑧FSOIOO，然后在等待60分钟后，在搅拌下緩慢加入乙醇，并在搅拌60分钟加入表10所给引发剂、单体6和单体7的预混混合物之前搅拌等待另外5分钟，从而制备最终组合物。所得丝网印刷油墨的粘度在IO分钟后用BrookfieldDVII+PRO锥板式粘度计在25。C以O.ls"剪切速率测定。为了比4交，发明实施例32和33的组合物的组成和粘度与发明实施例25的组合物的组成和粘度一起在以下表12中给出。表ll:<table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>在通过量20m/min，UV灯功率100%,5次通过购自TechnigrafGmbH的AKTIPRINTTUV台式干燥器固化之前，将发明实施例32和33的组合物用79筛目以300mm/s丝网印刷于栽体02上，然后在13(TC干燥3分钟。为了比较，用具有可见光滤色镜的MacBethTR924光密度计以透射测定的发明实施例32和33组合物得到的丝网印刷物和发明实施例25组合物得到的丝网印刷物的印刷物与载体的光密度在以下表13中给出。为了比较，发明实施例32和33组合物的印刷物雾度与发明实施例25组合物的印刷物雾度根据ASTMD1003用购自BYKGardner的Haze-gardplus装置测定，并且也在以下表13中给出。通过最外层与各45mm长并且分开45mm的平行电极接触测定室温表面电阻，最外层能够经银填充的橡胶与铜电极形成线接触，电极由特氟隆绝缘体隔开。这使得能够直接测量表面电阻。为了比较，用发明实施例32和33的组合物获得的丝网印刷物与发明实施例25的组合物得到的丝网印刷物的表面电阻值也在表13中给出。表13:<table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>用引发剂16和64代替引发剂52的雾度明显较低。虽然利用发明实施例32和33的组合物硬化丝网印刷物需要显著更多能量，但具有更适合紫外发射光谱的紫外源将减少所需的固化能量，并且漫长的固化可能对观察的表面电阻具有有害的影响，虽然显著高于发明实施例25的涂层，但这不是不允许的程度，特别对于其中减小雾度有利的应用。发明实施例34至43如对发明实施例25所述以下列标准组成，用不同批的PEDOT糊02制备发明实施例34至43的组合物，见表14。所得丝网印刷油墨的粘度在10分钟后用BrookfieldDVII+PRO锥板式粘度计在25。C以0.2s"剪切速率测定。表14:<table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table>*在llOOOrpm混合在通过量20m/min，UV灯功率100%，1次通过购自TechnigrafGmbH的AKTIPRINTTUV台式干燥器固化(在实施例25、34和36至43的情况下)之前，将发明实施例34至40的组合物用79筛目以300mm/s丝网印刷于载体02上，然后在130。C干燥3分钟。使发明实施例35的组合物以20m/min通过购自FusionSystemsLtd.的DRSE-120型输送机3次固化，利用D-灯泡紫外灯，具有6000W功率，发射范围200-400nm,有效曝光长度为27cm。用具有可见光滤色镜的MacBethTR924光密度计以透射测定的发明实施例34至43和发明实施例25组合物得到的丝网印刷物的印刷物与载体的光密度在以下表15中给出。印刷物雾度根据ASTMD1003用购自BYKGardner的Haze-gardplus装置测定，为两个印刷物各进行3个测量组成的6个测量的平均值。对发明实施例25和34至43组合物的雾度测量也在表15中给出。通过最外层与各45mm长并且分开45mm的平行电极接触测定室温表面电阻，最外层能够经银填充的橡胶与铜电极形成线接触，电极由特氟隆绝缘体隔开。这使得能够直接测量表面电阻。用发明实施例25和34至43的组合物得到的丝网印刷物的表面电阻值也在表15中给出。表15:<table>tableseeoriginaldocumentpage52</column></row><table>虽然不同批PEDOT糊02得到的丝网印刷油墨全部容易固化，并且其印刷物大部分具有极相似的低表面电阻，但印刷物的雾度明显强烈依赖制备所用丝网印刷油墨使用的具体批PEDOT糊02。另外，以高剪切(11000rpm)进一步搅拌发明实施例36的丝网印刷油墨对印刷层的雾度没有影响。应注意到，如果将得自BE正RSDORF的TESA4122带施加到印刷物上，雾度消失，表明完全是由于表面粗糙度引起的干涉效应。另外，尽管此表面雾度可能对某些应用重要，但它既不不利影响基于无机^^的发光装置的光输出，也不影响光输出的均匀性。发明实施例44至47批E发明实施例37和38和批F发明实施例39和40的丝网印刷油墨结果显示，对于相同批PEDOT糊02,可得到具有高雾度和低雾度两者的丝网印刷油墨。通过从各制剂依次省略一种成分，并用1,2-丙二醇、二乙二醇和水的相同混合物稀释PEDOT糊02，研究雾度的来源。在用这些制剂制的印刷物中，只有没有单体6的印刷物显示低雾度。这些观察表明，雾度产生于单体6和PEDOT/PSS之间的千扰，这可能是由于单体6的极性亚乙氧基和高极性PEDOT之间的相互作用。通过在混合期间增加剪切速率使混合度最佳化,例如以U000rpm剪切速率混合，可使此效应减到最小，从而可避免高雾度的印刷物。然而，此高剪切速率导致组合物温度显著升高，这可能不利影响制备的丝网印刷油墨的性质。因此进行试验，以确定温度对制备的丝网印刷油墨性能的影响。根据发明实施例25和34至43的丝网印刷油墨标准配方，利用PEDOT糊02批F和标准制备步骤，但分别在20、25、30和4(TC温度，用11000rpm混合速度制备发明实施例44至47的丝网印刷油墨。在通过量20m/min，UV灯功率100%,1次通过购自TechnigrafGmbH的AKTIPRINTTUV台式干燥器固化之前，将发明实施例44至47的组合物用79筛目以300mm/s丝网印刷于载体02上，然后在9(TC千燥IO分钟。用发明实施例44至48组合物得到的印刷物并且如对发明实施例25和34至43所述评价的印刷物与载体的光密度、印刷物雾度及表面电阻在以下表16中给出。均匀性评估是与干燥过程相关痕迹的量度，这些痕迹作为网状结构观察，相当于在输送带中印刷物通过干燥器输送利用的金属网。根据ASTMD1003的雾度在太大表面积检测，以致于不能充分反映由于干燥痕迹的雾度变化。因此研究出一种视觉检查试验，其中评价为0相当于在反射中没有可见网状结构，评价为5相当于在透射中可见显著网状结构<table>tableseeoriginaldocumentpage54</column></row><table>如果在检查过程包括多于1个印刷物，则给出各印刷物均匀性评价的平均值。均匀性评价值也在表16中给出。表16中的结果显示，使用较低混合温度减小印刷物由于较高组合物粘度使混合剪切增加表现的雾度。表16:<table>tableseeoriginaldocumentpage54</column></row><table>然后进行试验，以确定制备发明实施例25和34至43的标准组合物的最佳搅拌速度。根据标准配方，利用PEDOT糊02批F和标准制备步骤，分别在30。C温度并且相应在11000、6000、4000和3000rpm的混合速度制备发明实施例49至51的丝网印刷油墨。在通过量20m/min，UV灯功率100%,1次通过购自TechnigrafGmbH的AKTIPRINTTUV台式干燥器固化之前，将发明实施例49至51的组合物用79筛目以300mm/s丝网印刷于栽体02上，然后在9(TC千燥10分钟。用发明实施例47和49至51的组合物得到的平均雾度值、平均均匀性评价值和表面电阻值总结于表17中。<table>tableseeoriginaldocumentpage55</column></row><table>搅拌速度对印刷物的光密度没有影响。增加搅拌速度急剧减小平均雾度，搅拌速度加倍减小雾度值两倍。在通过增加搅拌速度增加混合剪切时，表面电阻减小，层的均匀性也得到改善。最后研究PEDOT糊02批的粘度对印刷特性的影响。除了批F夕卜，还使用三个另外的PEDOT糊02批批J，在25。C和0.2s-'剪切的粘度为48.63Pas(在10分钟后)；批F,在25。C和0,2s"剪切的粘度为37.58Pas(在10分钟后)；批K，在25。C和0.2s"剪切的粘度为28.37Pas(在10分钟后)；批L，在25。C和0.2s-1剪切的粘度为20.76Pas(在10分钟后)。根据发明实施例25和34至50组合物的标准配方，分别利用PEDOT糊02批J、K和L和标准制备步骤，分别在30。C温度和11000rpm混合速度制备发明实施例52至54的丝网印刷油墨。在通过量20m/min，UV灯功率100%,1次通过购自TechnigrafGmbH的AKTIPRINTTUV台式干燥器固化之前，将发明实施例52至54的组合物用79筛目以300mm/s丝网印刷于载体02上，然后在9(TC干燥10分钟。用发明实施例47和52至54的组合物得到的平均雾度值、平均均匀性评价值和表面电阻值总结于表18中。表18:<table>tableseeoriginaldocumentpage56</column></row><table>表18中的结果显示，在25。C和0.2s"剪切速率在10分钟后的PEDOT糊02粘度低于35Pas下，雾度和均匀性直接受所用PEDOT糊02的粘度影响。发明实施例55至94利用发明实施例40至43的丝网印刷油墨，对在不同千燥条件下干燥的印刷物观察的干燥痕迹进行系统评价。利用发明实施例40的丝网印刷油墨，用不同干燥条件制备发明实施例55至61的印刷物，随后在通过量20m/min和100%UV灯功率1次通过购自TechnigmfGmbH的AKTIPRINTTUV台式干燥器固化。所得印刷物的干燥条件、雾度和表面电阻在以下表19中给出。表19:<table>tableseeoriginaldocumentpage57</column></row><table>利用发明实施例41的丝网印刷油墨，用不同千燥条件制备发明实施例62至68的印刷物，随后在通过量20m/min和100%UV灯功率1次通过购自TechnigrafGmbH的AKTIPRINTTUV台式干燥器固化。所得印刷物的干燥条件、雾度和表面电阻在以下表20中给出。表20:<table>tableseeoriginaldocumentpage57</column></row><table>利用发明实施例42的丝网印刷油墨，用不同干燥条件制备发明实施例69至75的印刷物，随后在通过量20m/min和100%UV灯功率1次通过购自TechnigrafGmbH的AKTIPRINTTUV台式干燥器固化。所得印刷物的干燥条件、雾度和表面电阻在以下表21中给出。表21:<table>tableseeoriginaldocumentpage57</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage58</column></row><table>利用发明实施例43的丝网印刷油墨，用不同干燥条件制备发明实施例76至82的印刷物，随后在通过量20m/min和100%UV灯功率1次通过购自TechnigmfGmbH的AKTIPRINTTUV台式千燥器固化。所得印刷物的干燥条件、雾度和表面电阻在以下表22中给出。表22:<table>tableseeoriginaldocumentpage58</column></row><table>这些结果表明，平均雾度值受干燥温度和时间改变影响很小，但雾度值的标准偏差(即雾度的变化)在干燥温度增加并且干燥时间缩短时实质增加，即，此变化应直接归于干燥条件，即，代表千燥痕迹。另外，这些结果还表明，雾度变化越显著，平均雾度值越高。表19至22中的结果还显示，通过降低干燥温度和适当增加干燥时间，可实质上减少干燥痕迹。例如，在15(TC干燥3分钟的印刷物比在ll(TC干燥3分钟的印刷物可见痕迹几乎多3倍，而在13(TC干燥3分钟的印刷物比在11(TC干燥3分钟的印刷物可见痕迹多2倍。在极端干燥温度，例如150。C，也发现干燥条件增加表面电阻。利用发明实施例40的丝网印刷油墨进行进一步试验，以研究ll(TC或更低千燥温度的益处。用不同干燥条件制备发明实施例83至94的印刷物，随后在通过量20m/min和100%UV灯功率1次通过购自TechnigrafGmbH的AKTIPRINTTUV台式干燥器固化。所得印刷物的干燥条件、雾度、平均均匀性评价值和表面电阻在以下表23中给出。表23:<table>tableseeoriginaldocumentpage59</column></row><table>表23中的结果显示，在90。C和10(TC千燥分别需要10分钟和5分钟最少千燥时间。发明实施例85的印刷物的高表面电阻显示残余存在1，2-丙二醇。在增加干燥温度和干燥时间时对表面电阻没有显著影响。发明实施例86、88和89的印刷物显示均匀性评价值为0.5，即均匀性很好并且实质上没有观察到干燥图案，而在13(TC干燥10分钟的发明实施例59的印刷物显示均匀性评价值为5。然而，优选的干燥条件为9(TC千燥10分钟，因为产生很少干燥斑点，虽然如果时间为决定性参数，在10(TC干燥5分钟优选。发明实施例95至98使用对发明实施例25组合物所述的制备步骤，用PEDOT糊02批F以下面表24所给的量制备发明实施例95至98的组合物。发明实施例95至98的组合物的组成和粘度在以下表24中给出。表24:<table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table>在通过量20m/min，UV灯功率100%，1次通过购自TechnigrafGmbH的AKTIPRINTTUV台式千燥器固化之前，将发明实施例95至98的组合物用79筛目以300mm/s丝网印刷于载体02上，然后在9(TC干燥10分钟(条件I)或在130。C干燥3分钟(条件11)。如对发明实施例25和34至43所述测定，用发明实施例95至98组合物得到的丝网印刷物的印刷物与载体的光密度、表面电阻和雾度值在以下表25中给出。表25:<table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table>*在90。C10分钟#在130°C3分钟降低单体6的浓度不影响光密度或粘度，但使雾度值和表面电阻减小。所有印刷物均表现对载体02的优良粘着力，并且表现优良的耐水性。发明实施例99和100使用对发明实施例25组合物所述的制备步骤，用PEDOT糊02批F和低聚光引发剂61以表26所给的成分和量制备发明实施例99和100的组合物。发明实施例98和99的組合物的组成和粘度也在以下表26中给出表26:<table>tableseeoriginaldocumentpage61</column></row><table>在通过量20m/min，UV灯功率100%，分别1次和2次通过购自TechnigrafGmbH的AKTIPRINTTUV台式干燥器固化之前，将发明实施例99和100的组合物用79筛目以300mm/s丝网印刷于栽体02上，然后在90。C千燥10分钟(条件I)或在13(TC干燥3分钟(条件11)。硬化用两种千燥条件得到。然而，如果使用引发剂与单体的重量比为0.05或0.02，则观察不到硬化。如发明实施例25和34至43所述测定，用发明实施例99和100的组合物得到的丝网印刷物的印刷物与载体的光密度、表面电阻、雾度值和均匀性评价值在以下表27中给出。<table>tableseeoriginaldocumentpage61</column></row><table>*在90°C10分钟#在130°C3分钟利用引发剂61与单体的重量比为0.05，硬化印刷物需要两次通过AKTIPRINTTUV台式干燥器。然而，利用引发剂61与单体的重量比为0.09，得到的印刷物具有与使用引发剂52以与单体相似重量比得到的印刷物相似的性质，但没有与低分子量？1发剂相关的排放。发明实施例101至105使用对发明实施例25组合物所述的制备步骤，用PEDOT糊02批F和供选单体以表28所给的成分和量制备发明实施例101至105的组合物。发明实施例101至105的组合物的组成和粘度也在以下表28中给出表28:<table>tableseeoriginaldocumentpage62</column></row><table>在通过量20m/min,UV灯功率100%,1次通过购自TechnigrafGmbH的AKTIPRINTTUV台式干燥器固化之前，将发明实施例101至108的组合物用79筛目以300mm/s丝网印刷于栽体02上，然后在9(TC干燥10分钟。如发明实施例25和34至43所述测定，用发明实施例101至105组合物得到的丝网印刷物的印刷物与载体的光密度、表面电阻、雾度值和均匀性评价值在以下表29中给出。用发明实施例106至108的组合物得到的丝网印刷物的雾度值也在表29中给出。表29:<table>tableseeoriginaldocumentpage63</column></row><table>发明实施例101至105的组合物均在90。C经10分钟单程通过AKTIPRINTTUV台式干燥器干燥之后硬化，并显示对载体02的优良粘着力，尽管对于发明实施例102至105的组合物可用于聚合的乙烯基单元比发明实施例101的标准组合物高1.55至2.86倍。另外，与发明实施例101的标准组合物比较，用发明实施例102至108的组合物制的印刷物均表现显著减小的雾度，并且用发明实施例102至105的组合物制的印刷物表现改善的均匀性评价值。比较实施例13如WO03/048227A1所述，通过在搅拌下将26.502g二乙二醇和56.0g去离子水加入到167.5g1.1%重量PEDOT/PSS含水分散体，用实质无氧存在下制备的包含1:2.4重量比PEDOT:PSS的1.1%重量PEDOT/PSS含水分散体制备比较实施例13的组合物。在3000rpm搅拌下在40。C向此分散体另外依次加入3-缩水甘油氧基丙基三甲lL^硅烷、ZonylFSO100、乙醇、单体06、单体07、引发剂52和最终另外去离子水，以制备比较实施例13的组合物。所得丝网印刷油墨在25。C的粘度太低，以致于不能用BrookfieldDVI1+PRO锥板式粘度计以0.1s"剪切速率测定。比较实施例13的组合物的组成在以下表30中给出。表30:比较实施例编号<table>tableseeoriginaldocumentpage64</column></row><table>0即使是用刮刀涂覆的层，也观察到雾度和表面电阻有相当大变化，特别是对于24pm和4(Him的湿层厚度。另外，用比较实施例13的组合物不可能丝网印刷厚层，因为由层中的不均匀性产生高得惊人的雾度，尽管表面电阻和光密度足够低。比较实施例14通过在3000rpm搅拌下将单体06、单体07和引发剂52依次加入到PEDOT糊03，然后搅拌另外60分钟，制备比较实施例14的组合物。所得丝网印刷油墨的粘度用BrookfieldDVII+PRO锥板式粘度计在25。C以(Us-1剪切速率测定。比较实施例14的组合物的组成和粘度在以下表32中给出。表32:<table>tableseeoriginaldocumentpage65</column></row><table>粘度适合丝网印刷。然而，表面电阻很高，并且雾度惊人地高。除了高雾度外，这些层裂化并且模糊，使这些组合物不能用于丝网印刷。发明实施例109至113利用以下表34所给的量，用PEDOT糊02如下制备在制备发明实施例34至43组合物中使用的组合物在1000rpm搅拌的同时，将3-缩水甘油氧基丙基三曱氧基硅烷加入到PEDOT糊02，然后，在搅拌等待5分钟后，在搅拌下加入Zony1⑧FSOIOO，然后在等待60分钟后，在搅拌下緩慢加入乙醇，并在搅拌60分钟加入引发剂52和单体6和7的预混混合物之前搅拌等待另外5分钟，从而制备最终组合物。所得丝网印刷油墨的粘度在1分钟和10分钟后用BrookfieldDVII+PRO锥板式粘度计在25。C以0.2s"剪切速率测定。组成和粘度在以下表34中给出表34:<table>tableseeoriginaldocumentpage66</column></row><table>在通过量20m/mm,UV灯功率100%，3次通过购自TechnigrafGmbH的AKTIPRINTTUV台式千燥器固化之前，将表34中所给的组合物用B79筛目以300mm/s丝网印刷于载体02、载体04、载体05、载体06和栽体07上，然后在90。C千燥10分钟，制得发明实施例109至113的印刷物。如评价发明实施例25和34至43组合物所述测定发明实施例109至113印刷物的印刷物与载体的光密度及其表面电阻，结果在表35中给出。利用得自BEIERSDORF的TESA4122胶带，用胶带试验确定粘着力，胶带试验由粘贴和扯开5次组成，O表示粘着优良，5表示没有粘着。通过用水湿润的垫在层或印刷物上摩擦5次确定耐水性，0表示对层没有可见或可测作用，即耐水性优良，5表示层或印刷物除去。表35:<table>tableseeoriginaldocumentpage67</column></row><table>在所有五种载体上的湿粘着和千粘着全部优良，也就是耐水。光密度低。在载体06和07(聚碳酸酯载体)上表面电阻较低。本发明可包括任何本文暗示或明确描述的特征或这些特征的组合或其概括。鉴于前述，对于本领域的技术人员显而易见的是，可在本发明的范围内做出各种修改。权利要求1.一种组合物，所述组合物包含作为在液体介质中的溶液或分散体的聚阴离子和取代或未取代噻吩的聚合物或共聚物，和至少一种具有至少两个乙烯基的化合物，其中所述液体介质包含至少一种非水溶剂，并且具有小于30％重量的水，并且所述组合物包含大于0.1％重量的取代或未取代噻吩的聚合物或共聚物，并且由于所述组合物包含至少一种能够引发紫外光聚合的乙烯基化合物和/或至少一种紫外光引发剂，所述组合物能够进行紫外光聚合反应。2.权利要求l的组合物，其中所述液体介质包含小于10%重量水。3.权利要求1至2中任一项的组合物，其中所述组合物进一步包含多羟基有机化合物和/或介电常数>15的非质子化合物。4.权利要求1至3中任一项的组合物，其中所述组合物进一步包含至少一种具有一个乙烯基的化合物，所述化合物能够与所述至少一种具有至少两个乙烯基的化合物共聚。5.权利要求1至4中任一项的组合物，其中所述取代的噻吩的聚合物或共聚物为3,4-二烷氧基噻吩的聚合物或共聚物，其中所述两个烷氧基可相同或不同，或者一起表示任选取代的氧基-亚烷基-氧基桥。6.权利要求5的组合物，其中所述(3,4-二烷氧基噻吩)的聚合物或共聚物选自聚(3,4-亚甲二氧基噻吩)、聚(3,4-亚曱二氧基噻吩)衍生物、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)衍生物、聚[3,4-(亚丙二氧基)噻吩]、聚[3,4-(亚丙二氧基)噻吩]衍生物、聚(3,4-亚丁二氧基谨吩)、聚(3,4-亚丁二氧基噻吩)衍生物及其共聚物。7.权利要求1至6中任一项的组合物，其中所述组合物为油墨或糊。8.—种制备权利要求1至7中任一项的组合物的方法，所述制备方法包括以下步骤提供聚阴离子和取代或未取代噻吩的聚合物或共聚物在含多羟基溶剂的液体介质中的分散体或溶液，所述液体介质包含至少70%重量有机溶剂，其余为水；加入至少一种光引发剂和至少一种单体；并混合所得混合物。9.权利要求8的组合物制备方法，其中成分混合在35°〇或更低温度进行。10.权利要求8或9的组合物制备方法，其中至少一种引发剂作为在至少一种单体中的溶液或分散体加入。11.一种在物体上制造层或图案的方法，所述方法包括以下步骤(i)用组合物对所述物体施加层或图案，所述组合物包含作为在液体介质中的溶液或分散体的聚阴离子和取代或未取代瘗吩的聚合物或共聚物，和至少一种具有至少两个乙烯基的化合物，其中所述液体介质包含至少一种非水溶剂，并且具有小于30。/。重量的水，并且所述组合物包含大于0.1%重量的取代或未取代噻吩的聚合物或共聚物，并且由于所述组合物包含至少一种能够引发紫外光聚合的乙烯基化合物和/或至少一种紫外光引发剂，所述组合物能够进行紫外光聚合反应；(ii)任选使所述层或图案干燥；(iii)任选加热所述层或图案，以降低其表面电阻；和(iii)通过曝露于紫外光使所述层或图案固化，其中步骤(ii)和(iii)可在加热步骤组合，在此期间使层或图案的表面电阻增加，并且使所述层或图案干燥。12.权利要求11的方法，其中所述层或图案实质透明。13.权利要求11或12的方法，其中用于施加所述组合物的方法为印刷方法。14.权利要求13的方法，其中所述印刷方法选自丝网印刷、柔性版印刷、才莫压印刷、凹版印刷、擦墨垫印刷、平版印刷和胶版印刷。15.—种层或图案，所述层或图案可通过权利要求11或12的用于在物体上制造层或图案的方法得到。16.权利要求15的层或图案，其中所述层或图案为电极。17.权利要求15或16的层或图案，其中所述图案的层为耐水性。18.权利要求15至17中任一项的层或图案，其中所述图案的层透明。19.一种印刷物，所述印刷物可通过权利要求13或14的用于在物体上制造层或图案的方法得到。20.权利要求19的印刷物，其中所述印刷物为电极。21.权利要求19或20的印刷物，其中所述印刷物为耐水性。22.权利要求19至21中任一项的印刷物，其中所述印刷物透明。全文摘要本发明涉及一种组合物，所述组合物包含作为在液体介质中的溶液或分散体的聚阴离子和取代或未取代噻吩的聚合物或共聚物，和至少一种具有至少两个乙烯基的化合物，其中所述液体介质包含至少一种非水溶剂，并且具有小于30％重量的水，所述组合物包含大于0.1％重量的取代或未取代噻吩的聚合物或共聚物，并且由于所述组合物包含至少一种能够引发紫外光聚合的乙烯基化合物和/或至少一种紫外光引发剂，从而能够进行紫外光聚合反应；具有所述组合物的组成的油墨；制备所述组合物的方法；用所述组合物在物体上制造层或图案的方法；及用其制造的层、图案或印刷物。文档编号H01L51/00GK101548405SQ200780039207公开日2009年9月30日申请日期2007年8月7日优先权日2006年8月21日发明者F·劳韦特,L·博伦斯申请人:爱克发-格法特公司