专利名称：高纯度季铵盐的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种高纯度的季铵盐的制造方法，其中，(l)在含有叔
胺质子酸盐作为杂质的季铵盐中添加属于第1~2族、第12~13族的 金属的氧化物或氢氧化物，利用该金属的氧化物或氢氧化物中和上述 叔胺质子酸盐，将其转换为叔胺和水，同时使该金属的氧化物或氢氧 化物转换为金属盐；(2)将生成的叔胺、水、金属盐除去到体系外。
作为本发明中所用的季铵盐的季铵阳离子，可举出例如四烷基铵、 四烷基磷铩、咪唑钹、吡唑镇、吡啶钹、三唑镇、哒溱镇、噻唑镇、 噁唑镇、嘧啶钹、吡"秦镇等。
具体地说，可示出例如下述那样的化合物。作为四烷基铵，可举出四乙基铵、四甲基铵、四丙基铵、四丁基 铵、三乙基曱基铵、三曱基乙基铵、二甲基二乙基铵、三甲基丙基铵、
三甲基丁基铵、二甲基乙基丙基铵、甲基乙基丙基丁基铵、N，N-二曱 基吡咯烷镇、N-乙基-N-甲基吡咯烷镇、N-甲基-N-丙基吡咯烷钹、N-乙基-N-丙基吡咯烷絲、N，N-二甲基哌啶钹、N-曱基-N-乙基哌啶钹、 N-甲基-N-丙基哌啶镇、N-乙基-N-丙基哌啶镇、N，N-二甲基吗啉镇、 N-甲基-N-乙基吗啉镇、N-甲基-N-丙基吗啉铕、N-乙基-N-丙基吗啉镇、 三曱基曱氧基曱基铵、二曱基乙基甲氧基甲基铵、二甲基丙基甲氧基 曱基铵、二曱基丁基曱氧基曱基铵、二乙基甲基甲氧基甲基铵、曱基 乙基丙基甲氧基曱基铵、三乙基曱氧基曱基铵、二乙基丙基曱氧基甲 基铵、二乙基丁基曱氧基甲基铵、二丙基曱基甲氧基甲基铵、二丙基 乙基甲氧基甲基铵、三丙基曱氧基甲基铵、三丁基甲氧基甲基铵、三 甲基乙氧基曱基铵、二甲基乙基乙氧基甲基铵、二甲基丙基乙氧基甲 基铵、二甲基丁基乙氧基甲基铵、二乙基甲基乙氧基甲基铵、三乙基 乙氧基甲基铵、二乙基丙基乙氧基甲基铵、二乙基丁基乙氧基甲基铵、 二丙基甲基乙氧基甲基铵、二丙基乙基乙氧基甲基铵、三丙基乙氧基 甲基铵、三丁基乙氧基甲基铵、N-甲基-N-甲氧基甲基吡咯烷镇、N-乙基-N-曱氧基甲基吡咯烷钹、N-丙基-N-甲氧基曱基吡咯烷镇、N-丁 基-N-曱氧基曱基吡咯烷镇、N-甲基-N-乙氧基甲基吡咯烷钹、N-甲基 -N-丙氧基甲基吡咯烷镇、N-曱基-N-丁氧基曱基吡咯烷钹、N-甲基-N-曱氧基曱基哌啶铩、N-乙基-N-甲氧基曱基吡咯烷销、N-甲基-N-乙氧 基曱基吡咯烷镇、N-丙基-N-甲氧基甲基吡咯烷铬、N-曱基-N-丙氧基 甲基吡咯烷钹、4-氮镇螺环[3，4]辛烷、3-氮镇螺环[2，4]庚烷、5-氮 镇螺环[4，4]壬烷、6-氮镇螺环[5，5]十一烷等。
作为四烷基磷镇，可举出四乙基磷镇、四曱基磷镇、四丙基磷镇、 四丁基磷镇、三乙基曱基磷钹、三甲基乙基磷镇、二甲基二乙基磷镇、 三曱基丙基磷镇、三曱基丁基磷镇、二甲基乙基丙基磷钹、甲基乙基 丙基丁基砩镇等。
作为咪唑错，可举出1，3-二曱基咪唑镇、l-乙基-3-甲基咪唑镇、
51,3-二乙基咪唑镇、1，2-二甲基-3-乙基咪唑镇、1，2-二甲基-3-丙基 咪唑镇等。
作为吡唑镇，可举出1，2-二甲基吡唑镇、1-甲基-2-乙基吡唑镇、 l-丙基-2-甲基吡唑镇、l-甲基-2-丁基吡唑钹等。
作为吡啶镇，可举出N-甲基吡啶镇、N-乙基吡啶镇、N-丙基吡啶 镇、N-丁基吡啶钹等。
作为三唑镇，可举出1-甲基三唑镇、1-乙基三唑镇、1-丙基三唑 钹、1-丁基三唑镇等。
作为哒嗪镇，可举出1-甲基哒嗪镇、1-乙基哒嗪钹、l-丙基哒嗪 镇、1-丁基哒嗪钹等。
作为噻唑镇，可举出1，2-二甲基噻唑镇、1，2-二甲基-3-丙基噻 唑钹等。
作为噍唑钹，可举出1-乙基-2-甲基喁唑镇、1，3-二甲基喁唑镇等。
作为嘧啶钹，可举出1，2-二甲基嘧啶错、l-甲基-3-丙基嘧啶镇等。
作为吡溱镇，可举出1-乙基-2-甲基吡溱铭、1-丁基吡溱镇等。 本发明中所用的季铵盐的阴离子，可举出例如CF3C(V、 CF3S03—、 BF「、 A1F4—、 ClBF3—、 (FS02) 2N—、 PF「、 AsF「、 C1(V、 N (CF3S03) 2—、 C (CF3S03) 3—、 RfS(V 、 RfC(V(其中，Rf表示碳原子数为1~8的氟代烷基)、
(rso2) (rso2)N-、 (r"so2) (r"co2)(其中,r、 r"表示碳原子数为i
~ 8的氟代烷基，R" 、可以相同，也可以不同)等。优选举出CF3C(V、 CF3S03—、 BF,、 A1F,、 C1BF,或(FS02)2N。
作为本发明中所用的金属的氢氧化物或氧化物，可举出Ca(0H)2、 Mg(0H)2、 Ba(0H)2、 Zn(0H)2、 A1(0H)3、 Ca0、 Mg0、 Ba0、 Zn0、 A1203 或U0H等。这些氢氧化物或氧化物可以单独使用l种，并且也可以混 合2种以上使用。作为混合物，可举出例如Ba(0H)2与Ba0、 Ba(0H)2 与Mg0、 Ca(0H)2与Ca0、 Mg(0H)2与Ba0、 Al (OH) 3与Ca0等。
作为优选的金属氢氧化物，Ca(0H)2、 Mg(0H)2、 Ba (OH) 2或Al (OH) 3为宜。作为优选的金属氧化物，Ca0、 Mg0、 Ba0、 ZnO或Al203为宜。
本发明的作为杂质的叔胺质子酸盐是在制造季铵盐时生成的。并 且，在季铵盐发生热分解时也生成叔胺质子酸盐。具体地说，例如在 合成N-甲氧基甲基-N-曱基吡咯烷钹的BF4盐时，原料氯曱基甲基醚中
含有的杂质盐酸与作为另一原料的叔胺的甲基吡咯烷反应生成甲基吡 咯烷的盐酸盐。或者，在曱基吡咯烷的作用下、进而在溶剂所含有的 微量的水的作用下，氯曱基甲基醚水解，生成盐酸，通过同一反应， 生成曱基吡咯烷的盐酸盐。该盐酸盐通过4吏用了 HBF,的盐转换反应成 为非常难以除去的甲基吡咯烷的HBF,盐。并且，在高温130~ 200^:进 行B仏盐合成时，也会因N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷钹盐(盐酸盐、 BF4盐)的热分解而生成少量的甲基吡咯烷的HBF4盐。另外，在过量使 用甲基吡咯烷时，在N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷错盐酸盐中残存曱 基吡咯烷，接着通过向BF4盐的转换，而生成了 N-曱基吡咯坑镇的HBF4 盐。
作为叔胺，具体可示出例如下述化合物。
三乙胺、三甲胺、三丙基胺、三丁基胺、二甲基乙基胺、二甲基 丙基胺、二曱基丁基胺、二乙基曱基胺、二乙基丙基胺、二乙基丁基 胺、二丙基丁基胺、二丁基丙基胺、甲基乙基丙基胺、甲基乙基丁基 胺、乙基丙基丁基胺、N-曱基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-丙基吡咯烷、 N-丁基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基哌啶、 N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-丙基吗啉、N-丁基吗啉、二曱基甲氧基 甲基胺、二乙基曱氧基曱基胺、二丙基甲氧基甲基胺、二丁基甲氧基 甲基胺、乙基曱基曱氧基曱基胺、甲基丙基甲氧基甲基胺、甲基丁基 甲氧基曱基胺、乙基丙基曱氧基甲基胺、乙基丁基曱氧基甲基胺、丙 基丁基曱氧基曱基胺、二甲基乙氧基曱基胺、二乙基乙氧基曱基胺、 二丙基乙氧基甲基胺、二丁基乙氧基曱基胺、乙基曱基乙氧基甲基胺、 曱基丙基乙氧基甲基胺、乙基丙基乙氧基甲基胺、乙基丁基乙氧基甲 基胺、丙基丁基乙氧基曱基胺、N-曱氧基曱基吡咯烷、N-乙氧基曱基 吡咯烷、N-丙氧基曱基吡咯烷、N-丁氧基甲基吡咯烷、N-乙氧基曱基
7等。
作为咪唑，可举出l-甲基咪唑、l-乙基咪唑、1，2-二曱基咪唑、 1-甲基-2-乙基咪唑等。
作为吡唑镇，可举出1-曱基吡唑、l-乙基吡唑、l-丙基吡唑、3-曱基吡唑等。
还可举出吡啶、三唑、哒漆、吡唤、l-甲基噻唑、1-甲基噍唑等。 另外，作为叔胺质子酸盐，具体可例示上述的叔胺的、CF3C02H、 CF3S03H、HBF4、HA1F4、HC1BF3或(FS02) 2NH、HPF6、HAsF6、HC104、NH (CF3S03)2、 HC(CF3S02)3、 RfS03H、 RfC02H(其中，Rf表示碳原子数为1 ~ 8的氟代 烷基)、(RrlS02) (Rr2S02)NH、 (RrlS02) (Rr2C02)H(其中，Rrl、 R"表示碳原 子数为1 8的氟代烷基，R"、 R"可以相同，也可以不同。)等质子酸 的盐。
对本发明的高纯度的季铵盐的制造方法说明如下。
通过使原料叔胺与可以具有取代基的烷基卣反应，制造卣化季铵 盐。接着，通过使卣化季铵盐与酸化合物反应，制造季铵盐。
作为酸化合物，可举出例如CF3C02H、 CF3S03H、 HBF,、 HA1F4、 HC1BF3、 (FS0》肌HPF6、 HAsF6、 HC104、 NH(CF3S03)2、 CH(CF3S03)3、 RfS03H、 RfC02H(其中，Rf表示碳原子数为1~8的氟代烷基)、(R"S02) (R"S02)NH、 (RflS02) arC02)H(其中，R"、Rr2表示碳原子数为1~8的氟代烷基，R"、 R"可以相同，也可以不同)等。优选举出CF3C02H、 CF3S03H、 HBF" HA1F4、 HC1BF3或,2)肌
此时，该季铵盐中含有微量由来自原料的叔胺产生的叔胺质子酸 盐作为杂质。
接下来，在含有该杂质的该季铵盐中添加属于第1~2族、第12~ 13族的金属的氧化物或氢氧化物，进行反应(中和)。作为属于第1~2 族、第12 13族的金属的氧化物或氢氧化物的添加量，相对于叔胺质 子酸盐的摩尔数为0. 5~ 2000当量、优选为1 1000当量。通过大量 使用所用的金属氧化物和氢氧化物，或使用小粒度的金属氧化物和氲 氧化物，即增大表面积，则效果增高。
8作为添加时的温度，适宜的是-20x: ~ 2oo°c、优选为iox:-i50
。C。更优选为25。C 130X:。反应时间适宜的是10分钟~20小时、优 选30分钟~ 10小时。
反应后，属于第1~2族、第12~ 13族的金属的氧化物或氢氧化 物转换为金属盐，叔胺质子酸盐转换为叔胺和水。此时，在使用例如 氧化钓、氧化镁、氧化钡等金属氧化物时，该金属盐转换为所述阴离 子的钙、镁、钡盐。具体来说，在四氟硼酸盐的情况下，成为四氟硼 酸钙、四氟硼酸镁、四氟硼酸钡。另外，该盐也可以与生成的水反应， 转换为氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡，减少水含量。
对于金属盐的除去方法，例如可以通过过滤、柱精制等来除去。
叔胺和水的蒸馏除去方法可以通过通常的方法蒸馏，也可以组合 减压或者加热进行蒸馏除去。另外，可以一边进行加热一边吹入不与 季铵盐反应的氮气、氩气、空气等进行除去。
蒸馏除去叔胺、水的温度适宜的是20 200'C、优选90 170t:。 时间适宜的是O. 5~24小时、优选5 18小时。
除去杂质后的季铵盐中作为杂质的叔胺、叔胺质子酸盐降低了。
本发明制造的高纯度的季铵盐能够很好地用作双电层电容器、电 解电容器、电池等的电解质或者电解液。从双电层电容器、电解电容 器或电池的耐电压降低、长期可靠性降低的方面出发，这样的非水电 解液用电解质所需的、电解质中叔胺质子酸盐的含量越小越好。其含 量适宜的是200ppm以下、优选100ppm以下、进一步优选50ppm以下、 特别优选30ppm以下。最优选为10ppm以下。
叔胺质子酸盐的浓度能够通过液相色镨法进行分析。基于液相色 i普法的分析例如可以在如下所示的条件下进行。
柱 Inertsil
0DS—3 250mmx 4. 6mml. D. 5. 0 ja m (GL Sciences 4土制造)、检测 器L-7490 RI检测器(日立制作所社制造)、
流动相{Na2HP04 lmM+ KH2P04 9mM + NaC104 lOOmM} /H20、流速 1. Oml7min、柱温40。C。
具体实施例方式
以下基于实施例具体说明本发明，但本发明并不受这些实施例的 限定。
实施例1
在露点-60TC的氩气氛气的手套箱内，在100g下述组成的电解液 中添加1. Og氧化钩。
N-甲氧基甲基-N-曱基吡咯烷镇四氟硼酸盐3 0重量％ 碳酸亚丙酯 70重量％ H20 30ppm
甲基吡咯烷四氟硼酸盐 300ppm
于4(TC搅拌1小时后，用膜过滤器过滤，除去生成的四氟硼酸钙、 氢氧化钙以及剩余的氧化钙。将滤液在lmmHg的减压下、25t:保持l 小时，除去甲基吡咯烷、水。利用露点-6(TC的氩气返回常压，供于分 析。
N-甲氧基甲基-N-曱基吡咯烷镇四氟硼酸盐 3 0重量％ 碳酸亚丙酯 70重量％ H20 9ppm
曱基吡咯烷四氟硼酸盐检测限(1 Oppm〉) 实施例2
在露点-60。C的氩气氛气的手套箱内，在100g下述组成的电解液 中添加1, Og氧化镁。
N-甲氧基曱基-N，N，N-三曱基四氟硼酸铵 30重量％ 碳酸亚丙酯 70重量％ H20 30ppm
N， N， N-三甲基铵四氟硼酸盐 300ppin
于80t:搅拌1小时搅拌后，用膜过滤器过滤。将滤液在lmmHg的 减压下、25匸保持1小时。利用露点为-60"C的氩气返回常压，供于分
10N-甲氧基甲基-N，N，N-三甲基四氟硼酸铵 3G重量％ 碳酸亚丙酯 70重量％ H20 12ppm
N-甲氧基甲基-N， N， N-三曱基铵四氟硼酸盐 3Oppm 实施例3
在露点-60"C的氩气氛气的手套箱内，在100g下述组成的电解液 中添加1. Og氧化钡。
N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷钹四氟硼酸盐 30重量％ 碳酸亚丙酯 70重量％ H20 30ppm
甲基吡咯烷四氟硼酸盐 300ppm
于40匸搅拌1小时后，用膜过滤器过滤。将滤液在lflimHg的减压 下、25C保持l小时。利用露点-60。C的氩气返回常压，供于分析。 N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷镇四氟硼酸盐 30重量％ 碳酸亚乙酯 70重量％ H20 7ppm
甲基吡咯烷四氟硼酸盐检测限(1 Oppm〉) 实施例4
在露点-60t:的氩气氛气的手套箱内，在100g下述组成的电解液 中添加1. Og氧化锌。
N-乙基-N-甲基咪唑钹四氟硼酸盐 30重量％ 碳酸亚丙酯 70重量Q/q H20 30ppm
乙基咪唑四氟硼酸盐 300ppm
于60C搅拌1小时后，用膜过滤器过滤。将滤液在lmmHg的减压 下、25X:保持l小时。利用露点-60C的氩气返回常压，供于分析。 N-乙基-N-曱基咪唑镇四氟硼酸盐 30重量o/q 碳酸亚丙酯 70重量％ H20 9ppm
ii乙基咪唑四氟硼酸盐检测限(10ppm〉) 实施例5
在露点-60。C的氩气氛气的手套箱内，在100g下述组成的电解液 中添加1. Og氧化铝。
N-曱氧基甲基-N-曱基吡咯烷镇四氟硼酸盐 3 0重量％ 碳酸亚丙酯 70重量0/0 H20 30ppm
甲基吡咯烷四氟硼酸盐 300ppm
于8(TC搅拌1小时搅拌后，用膜过滤器过滤。将滤液在lmmHg的 减压下、25。C保持1小时。利用露点-60。C的氩气返回常压，供于分析。 N-曱氧基甲基-N-曱基吡咯烷镇四氟硼酸盐 30重量％ 碳酸亚丙酯 70重量％ H20 15ppm
甲基吡咯烷四氟硼酸盐 50ppm 实施例6
将30. Og N-甲基吡咯烷(试剂东京化成制造)溶解在120g的乙 酸甲酯中，进行氮气置换。在5'C下用l小时滴加31.2g氯曱基甲基 醚(试剂东京化成制造)。于5X:搅拌1小时，慢慢地升温，于室温 搅拌10小时，终止反应。过滤反应液，用150g的乙酸曱酯、150g的 丙酮清洗所得到的固体。减压干燥，得到53. 7g的N-甲氧基曱基-N-甲基吡咯烷错氯化物。将53. 7g该氯盐溶解在125g曱醇中，添加99. 6g 30。/qHBF4的甲醇溶液。于130X:进行氮鼓泡，除去曱醇、水和氯化氢 以及剩余的HBF4，得到70. 2g目的电解质N-曱氧基甲基-N-甲基吡咯 烷镇四氟硼酸盐(水分值20ppm)。使用该电解质，在露点-60X:的氩 气氛气的手套箱内，制备100g下述组成的电解液后，添加l. Og氧化 钓。
N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷铕四氟硼酸盐 30重量％ 碳酸亚丙酯 70重量％ H20 18ppm曱基吡咯烷四氟硼酸盐 "Oppm
于40X:搅拌1小时后，用膜过滤器过滤。将滤液在lmmHg的减压
下、25。C保持l小时。利用露点-6ox:的氩气返回常压，供于分析。
N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷镇四氟硼酸盐 3 0重量％ 碳酸亚丙酯 70重量％ H20 8ppm
甲基吡咯烷四氟硼酸盐检测限(10ppm〉) 实施例7
在露点-6(TC的氩气氛气的手套箱内，在100g下述组成的电解液 中添加1. Og氢氧化钙。
N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷钹四氟硼酸盐 3 0重量％ 碳酸亚丙酯 70重量％ H20 20ppm
曱基吡咯烷四氟硼酸盐 300ppm
于40。C搅拌1小时后，用膜过滤器过滤。将滤液在lmmHg的减压 下、25tH呆持l小时。利用露点-60r的氩气返回常压，供于分析。 N-甲氧基甲基-N-曱基吡咯烷镇四氟硼酸盐 3 0重量％ 碳酸亚丙酯 70重量％ H20 12ppm
甲基吡咯烷四氟硼酸盐检测限(10ppm〉) 实施例8
在露点为-60C的氩气氛气的手套箱内，在100g下述组成的电解 液中添加1. Og氢氧化铝。
N-甲氧基曱基-N-甲基吡咯烷镇四氟硼酸盐 3 0重量％ 碳酸亚丙酯 70重量％ H20 20ppm
甲基吡咯烷四氟硼酸盐 300ppm
于40。C搅拌1小时后，用膜过滤器过滤。将滤液在lmmHg的减压 下、25。C保持l小时。利用露点-60r的氩气返回常压，供于分析。
13N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷钹四氟硼酸盐 30重量％ 碳酸亚丙酯 70重量％ H20 12ppm
甲基吡咯烷四氟硼酸盐检测限(10ppm" 实施例9
如实施例8，但代替1. Og氢氧化铝，使用1. Og氧化钡和1. Og氢 氧化钡，除此以外，与实施例8同样地操作得到下述组成的电解液。 N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷镇四氟硼酸盐 30重量％ 碳酸亚丙酯 70重量％ H20 10ppm
甲基吡咯烷四氟硼酸盐检测限(10ppm〉) F离子 lppm 实施例10
如实施例8，但代替1. Og氢氧化铝，使用1. Og氧化钡和1. Og氢 氧化镁，除此以外，与实施例8同样地操作得到下述组成的电解液。 N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷镇四氟硼酸盐 30重量％ 碳酸亚丙酯 70重量％ H20 10ppm
甲基吡咯烷四氟硼酸盐检测限(10ppm〉) F离子 lppm 实施例11
如实施例8,但代替1. Og氢氧化铝，使用1. Og氧化4丐和1. Og氩 氧化钙，除此以外，与实施例8同样地操作得到下述组成的电解液。 N-甲氧基曱基-N-曱基吡咯烷镇四氟硼酸盐 3 0重量％ 碳酸亚丙酯 70重量％ H20 10ppm
甲基吡咯烷四氟硼酸盐检测限(1 Oppm〉) F离子 lppm 实施例12如实施例8,但代替1. 0g氢氧化铝，使用1. 0g氧化钙和1. 0g氢 氧化铝，除此以外，与实施例8同样地操作得到下述组成的电解液。 N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷错四氟硼酸盐 3 0重量％ 碳酸亚丙酯 70重量％ H20 10ppm
甲基吡咯烷四氟硼酸盐检测限(10ppm〉) F离子 lppm 实施例13
如实施例8，但代替1. Og氢氧化铝，使用1. Og氧化镁和1. Og氢 氧化钡，除此以外，与实施例8同样地操作得到下述组成的电解液。 N-曱氧基曱基-N-甲基吡咯烷镇四氟硼酸盐 30重量％ 碳酸亚丙酯 70重量％ H20 10ppm
甲基吡咯烷四氟硼酸盐检测限(10ppm〉) F离子 lppm 实施例14
将30g N-甲基吡咯烷(试剂东京化成制造)溶解在120g的乙酸 曱酯中，进行氮气置换。在5。C下用1小时滴加31.2g氯甲基曱基醚(试 剂东京化成制造)。于5。C搅拌1小时，慢慢地升温，于室温搅拌IO 小时，终止反应。过滤反应液，用150g的乙酸曱酯、150g的丙酮清 洗所得到的固体。减压干燥，得到53. 7g的N-甲氧基甲基-N-甲基吡 咯烷镇氯化物。在53. 7g该氯盐中添加71. 2g 42Q/。HBF,水溶液，使其 溶解。于130X:进行氮鼓泡，除去水和氯化氢以及剩余的HBF4。在该 溶液中加入70ml甲醇，于130。C进行氮鼓泡，进一步除去水和氯化氢 以及剩余的HBF4,得到68. 2g目的电解质N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯 烷铬四氟硼酸盐(水分30ppm、甲基吡咯烷四氟硼酸盐4000ppm)。
在露点-60C的氩气氛气的手套箱内，在68. 2g该电解质中添加 2. Og氧化钡、70ml甲醇。于130。C进行氮鼓泡，蒸馏除去甲醇后，用 膜过滤器过滤后，供于分析。
15N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷镇四氟硼酸盐 100重量％ (其中含 有下述ppm水平的杂质。) H20 lOppni
甲基吡咯烷四氟硼酸盐检测限(10ppm" 实施例15
如实施例14,但代替2. Og氧化钡使用2. Og氧化钙，除此以外， 与实施例14同样地操作得到下述组成的电解质。
N-甲氧基曱基-N-甲基吡咯烷镇四氟硼酸盐 100重量％ (其中含 有下述ppm水平的杂质。)
H20 10ppm
甲基吡咯烷四氟硼酸盐检测限(1 Oppm>) 实施例16
如实施例14，但代替2. 0g氧化钡使用2. 0g氢氧化钙，除此以外， 与实施例14同样地操作得到下述组成的电解质。
N-曱氧基甲基-N-甲基吡咯烷镇四氟硼酸盐 100重量o/。(其中含 有下述ppm水平的杂质。)
H20 10ppm
曱基吡咯烷四氟硼酸盐检测限(10ppm〉) 实施例17
如实施例14，但代替2. 0g氧化钡使用2. 0g氧化钡和2. Og氢氧 化钡，除此以外，与实施例14同样地操作得到下述组成的电解质。
N-曱氧基甲基-N-甲基吡咯烷镇四氟硼酸盐100重量％ (其中含 有下述ppm水平的杂质。)
H20 lOppm
甲基吡咯烷四氟硼酸盐检测限(10ppm〉) F离子 lppm 实施例18
如实施例14,但代替2. Og氧化钡使用2. Og氧化钡和2. Og氢氧 化镁，除此以外，与实施例14同样地操作得到下述组成的电解质。N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷镇四氟硼酸盐 100重量％ (其中含 有下述ppm水平的杂质。) H20 10ppm
甲基吡咯烷四氟硼酸盐检测限(1 Oppm>) F离子 lppm 实施例19
如实施例14,但代替2. 0g氧化钡使用2. 0g氧化钙和2. Og氢氧 化钾，除此以外，与实施例14同样地操作得到下述组成的电解质。
N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷镇四氟硼酸盐100重量％ (其中含 有下述ppm水平的杂质。)
H20 lOppm
甲基吡咯烷四氟硼酸盐检测限(10ppm〉) F离子 lppm 实施例20
如实施例14，但代替2. Og氧化钡使用2. Og氧化钙和2. Og氢氧 化铝，除此以外，与实施例14同样地操作得到下述组成的电解质。
N-曱氧基甲基-N-曱基吡咯烷镇四氟硼酸盐 100重量％ (其中含 有下述ppm水平的杂质。)
H20 lOppm
甲基吡咯烷四氟硼酸盐检测限(1 Oppm>) F离子 lppm 实施例21
如实施例14，但代替2. Og氧化钡使用2. Og氧化镁和2. Og氢氧 化钡，除此以外，与实施例14同样地操作得到下述组成的电解质。
N-甲氧基甲基-N-曱基吡咯烷错四氟硼酸盐100重量％ (其中含 有下述ppm水平的杂质。)
H20 lOppm
甲基吡咯烷四氟硼酸盐检测限(10ppm〉) F离子 lppm实施例22
在露点-60。C的氩气氛气的手套箱内，在70g下述组成的电解质中 添加2. Og氧化钡。
N-甲基-N-乙基咪唑钹四氟硼酸盐 100重量％ (其中含有下述 ppm水平的杂质。)
H20 30ppm
乙基咪唑四氟硼酸盐 300ppm
添加70ml甲醇，于130'C进行氮鼓泡，蒸馏除去甲醇后，用膜过
滤器过滤后供于分析。
N-甲基-N-乙基咪唑钹四氟硼酸盐 100重量％ (其中含有下述 ppm水平的杂质。)
H20 10ppm
乙基咪唑四氟硼酸盐检测限(10ppm〉) 实施例23
如实施例22，但代替2. Og氧化钡，使用2. Og氧化钡和2. Og氢 氧化钡，除此以外，与实施例22同样地操作得到下述组成的电解质。
N-曱基-N-乙基咪唑镇四氟硼酸盐 100重量％ (其中含有下述 ppm水平的杂质。)
H20 10ppm
乙基咪唑四氟硼酸盐检测限(1 Oppm>)
F离子lppm
工业实用性
根据本发明，可以降低季铵盐中作为杂质含有的叔胺和叔胺质子 酸盐。
降低杂质后的季铵盐能够很好地用作双电层电容器和电解电容器 等蓄电元件的电解质。
另外，使用了该电解质的双电层电容器、电解电容器可以提高耐 电压和长期可靠性。
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权利要求
1.一种高纯度季铵盐的制造方法，其特征在于，(1)在含有叔胺质子酸盐作为杂质的季铵盐中添加属于第1～2族、第12～13族的金属的氧化物或氢氧化物，利用该金属的氧化物或氢氧化物中和上述叔胺质子酸盐，将其转换为叔胺和水，同时使该金属的氧化物或氢氧化物转换为金属盐，(2)将生成的叔胺、水、金属盐除去到体系外。
2. —种高纯度季铵盐的制造方法，其特征在于，(1) 使叔胺与可以具有取代基的烷基闺反应，得到卣化季铵盐，(2) 使该囟化季铵盐与酸化合物反应，得到含有叔胺质子酸盐作为 杂质的季铵盐，(3) 在其中添加属于第1~2族、第12~ 13族的金属的氧化物或氢 氧化物，利用该金属的氧化物或氢氧化物中和上述叔胺质子酸盐，将 其转换为叔胺和水，同时使该金属的氧化物或氩氧化物转换为金属盐，(4) 将生成的叔胺、水、金属盐除去到体系外。
3. 如权利要求2所述的制造方法，其中，酸化合物为CF3C02H、 CF3S03H、 HBF4、 HA1F4、 HClBFs或(跳)2NH。
4. 如权利要求1或2所述的制造方法，其中，金属的氧化物或 氩氧化物为Ca0、 Mg0、 Ba0、 ZnO、 A1203 、 Ca(0H)2、 Mg(0H)2、 Ba(0H)2、 Zn(0H)2、 Al (0H)3或LiOH。
5. 如权利要求4所述的制造方法，其中，金属的氧化物或氢氧 化物为CaO、MgO、BaO、ZnO、Al203、Ca (0H)2、Mg (0H)2、Ba (OHh或Al (0H)3。
6. —种含有高纯度季铵盐的组合物，其中叔胺质子酸盐的含量 小于200ppm。
全文摘要
本发明涉及一种高纯度的季铵盐的制造方法，其特征在于，(1)在含有叔胺质子酸盐作为杂质的季铵盐中添加属于第1族、第2族、第12族或第13族的金属的氧化物或氢氧化物，利用该金属的氧化物或氢氧化物中和上述叔胺质子酸盐，将其转换为叔胺和水，同时使该金属的氧化物或氢氧化物转换为金属盐；(2)将生成的叔胺、水、金属盐除去到体系外。
文档编号H01G11/62GK101516829SQ20078003474
公开日2009年8月26日 申请日期2007年9月18日 优先权日2006年9月19日
发明者冈昭范, 平野一孝, 西田哲郎, 锅岛亮浩, 阿部吉伸 申请人:大塚化学株式会社;斯特拉化工公司