生产含聚唑的质子导电膜的方法

专利名称：生产含聚唑的质子导电膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产含聚唑的质子导电膜的方法。
背景技术：
高分子电解质膜(PEM)是已知的，特别是用于燃料电池中。磺 酸改性的，特别是全氟聚合物，通常用于这种目的。这些中一个突出 的例子是DuPont de Nemours, Willmington美国的Nafion 。质子导 电需要在所述膜中有相对高的水含量，通常每个磺酸基含有4~20个分 子的水量。不仅水含量是必要的，而且与酸性水和反应气体氢和氧有 关的聚合物稳定性也是必要的，通常将PEM燃料电池堆的工作温度限 制在80~100°C。在压力下，操作温度升高到〉120。C。否则，在燃料电 池性能不下降的情况下，不能实现更高的操作温度。
然而，出于系统工程的原因，希望燃料电池的操作温度高于IOO'C。 在薄膜电极单元(MEE)中存在的贵金属基催化剂的活性实际上在高 的操作温度下更好。特别是当使用烃"重整产品"时，重整器气体包 含相当大量的一氧化碳，其通常必须通过混合气体制备或纯化而除去。 在操作温度高的情况下，催化剂对CO污染的耐受性增加。
而且，在燃料电池操作期间产生热。然而，将这些体系冷却到低 于80'C可能是非常昂贵的。取决于功率输出，该冷却装置可能是实际 更简单的设计。这意味着在IO(TC以上的温度下运行的燃料电池体系 中，废热显著地更容易被利用，并且通过结合热和发电，增加该燃料 电池体系的效率。
具有新的导电机制的膜通常用于实现这些温度。 一种方法是使用在没有使用水的情况下显示导电性的膜。在出版物WO 96/13872中介 绍了在这个方向第一个有希望的发展。这种方法特别建议使用通过流 延制造的酸掺杂的聚苯并咪唑膜。
文献DE 102 46 459 Al、 DE 102 46 461 Al和DE 102 13 540 Al
进一步描述了这类膜的发展。
DE 102 46 461 Al公开了通过包括如下步骤的方法得到的质子导 电的聚合物膜
A) 制备混合物，所述混合物包括多磷酸，至少一种聚唑(聚合 物A)，和/或至少一种或多种在暴露于根据步骤B)的热时适于形成聚 唑的化合物，
B) 在惰性气体下加热根据步骤A)得到的混合物到最高40(TC的 温度，
C) 使用根据步骤A)和/或B)的混合物，在载体上施加层，
D) 处理步骤C)中形成的膜直到它自支撑，
其中将不是聚唑的至少一种其他聚合物(聚合物B)加入根据步 骤A)和/或步骤B)得到的组合物中，聚唑对聚合物B的重量比为0.1 50。
DE 10246459A1涉及基于含膦酸基团的聚唑的质子导电聚合物 膜，所述膜通过包括如下步骤的方法获得
A) 在多磷酸中，混合一种或多种芳香族和/或杂芳族四氨基化合 物，与一种或多种芳香族和/或杂芳族羧酸或其衍生物(每羧酸单体包 含至少两个酸基)，其中至少一部分四氨基化合物和/或至少一部分羧 酸包括至少一个膦酸基团，或混合一种或多种芳香族和/或杂芳族二氨 基羧酸，其至少一部分包括膦酸基团，以形成溶液和/或分散体，
B) 在惰性气体下加热根据步骤A)得到的溶液和/或分散体，到最 高35(TC的温度，同时形成聚唑聚合物，
C) 使用根据步骤A)和/或B)的混合物，在载体上施加层，
D) 处理在步骤C)中形成的膜直到它自支撑。
6DE 102 13 540 Al涉及基于聚乙烯基膦酸的质子导电聚合物膜， 该膜通过包括如下步骤的方法得到
A) 在含乙烯基的膦酸中溶解聚合物，特别是聚唑，
B) 使用根据步骤A)的溶液，在载体上形成平面结构，
C) 在根据步骤B)形成的平面结构上施加起动剂，和
D) 聚合存在于根据步骤C)的平面结构中的乙烯基膦酸。
在这些方法中，意图通过本身熟知的手段，例如现有技术中用于 高分子膜制造的已知的流延、喷射、刮涂、挤出，形成平面结构[DE102 46 461 Al中的步骤C)， DE 102 46 459 Al中的步骤C)， DE 102 13 540 Al中的步骤B)]。然而，从文献中不能推断关于确切步骤的更多的指 示。
通过流延、喷射或刮涂生产上述薄膜不合适地非常复杂和昂贵。 需要使用大量的溶剂，以溶解和将聚合物施加在载体上，溶剂必须随 后除去并回收。该方法而且是非常耗时的，而且仅得到低的时空得率。 通常在不同的生产批次之间观察到质量的波动，这构成了另外的问题。 而且，处理具有比较高分子量的聚唑是特别困难的，由于这些聚合物 的溶解度相对差，相应溶液的非均匀性增加，因此气泡形成增加。
挤出该混合物以形成相应的平面结构同样是很重要的。特别是产
生了这样的问题由于比较高的温度，聚唑继续縮合，因此形成具有 更高分子量的聚合物，由此聚合物以及如果甚至可以获得的薄膜的性 能受到显著损害。而且，由于高分子量，处理聚唑变得越来越困难， 使得在很多情况下甚至不再能获得薄膜。目前，不能生产具有高水平 的质量和再现性的薄膜。
因此，本发明的目的是提供用于生产含聚唑的质子导电膜的改进 方法，所述方法没有上述缺点，而且能以可能的最简单的方式廉价地大规模制造膜。特别是，该方法应该 ^需要最少可能的溶剂， ^可以生产具有改进时空得率的膜，
^得到最高可能质量的膜，以及最小可能的批次与批次间的变
化，
3能够处理具有相当高分子量的聚唑，而且 ^尽可能防止在膜中形成气泡。
这些目的通过具有权利要求1所有特征的方法获得。

发明内容
因此，本发明提供一种用于生产含聚唑的质子导电膜的方法，其
中
A) 挤压组合物通过温度范围为25。C 30(TC的孔，所述组合物包 含多磷酸和至少一种聚唑，并具有范围为10Pa's 1000Pa's的溶液粘度， 所述溶液粘度根据DIN 53018，在膜生产期间孔所处的温度下测量，以 及
B) 然后固化所述组合物。
使用的磷酸包括常规的工业用多磷酸，例如它可以从Riedel-de Haen得到。以P205 (酸量滴定)计算，多磷酸Hn+2Pn03n+1 (n〉1)通 常具有至少83%的含量。
聚唑优选包含如下通式的唑重复单元通式(I)和/或(II)和/或(IU)
和/或(XVIII)和/或(XIX)和/或(XX)和/或(XXI)和/或(XXII)<formula>formula see original document page 9</formula><formula>formula see original document page 10</formula><formula>formula see original document page 11</formula><formula>formula see original document page 12</formula>其中
Ar相同或不同，表示四价芳香族或杂芳族基团，它们可以是单 或多核的，
A一相同或不同，表示二价芳香族或杂芳族基团，它们可以是单 或多核的，
Ar2 相同或不同，表示三价芳香族或杂芳族基团，它们可以是 单或多核的，
Ar3 相同或不同，表示三价芳香族或杂芳族基团，它们可以是 单或多核的，
Ar4 相同或不同，表示三价芳香族或杂芳族基团，它们可以是 单或多核的，
ArS相同或不同，表示四价芳香族或杂芳族基团，它们可以是单或多核的，
Ar6相同或不同 或多核的，
Ar7相同或不同 或多核的，
Ar8相同或不同 或多核的，
Ar9相同或不同， 可以是单或多核的，
Ar^相同或不同， 是单或多核的，
ArH相同或不同， 或多核的，
X 相同或不同， 1~20个碳原子的基团 为另外的残基。
R在所有的除通式(XX)外的通式中相同或不同，表示氢、烷基 或芳基，在通式(XX)中表示亚垸基基团或芳基，和
n，m是大于或等于10的整数，优选大于或等于100。
优选的芳香族或杂芳族基团源自于苯、萘、联苯、二苯醚、二苯 基甲烷、二苯基二甲基甲垸、二苯甲酮、二苯砜、喹啉、吡啶、联吡 啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、四嗪、吡咯、吡唑、蒽、苯并吡咯、 苯并三唑、苯并噁噻二唑、苯并噁二唑、苯并吡啶、苯并吡嗪、苯并 哒嗪、苯并嘧啶、苯并吡嗪、苯并三嗪、吲嗪、喹嗪、吡啶并吡啶、 咪唑并嘧啶、吡嗪并嘧啶、咔唑、吖啶、吩嗪、苯并喹啉、吩嗨嗪、 吩噻嗪、吖啶嗪、苯并蝶啶、菲咯啉和菲，它们也可以任选被取代。
此处Ar1, Ar4, Ar6, Ar7， Ar8, Ar9, Ar1G, Ar11的取代形式是任意的， 例如在亚苯基情况下，Ar1, Ar4, Ar6， Ar7， Ar8， Ar9, Ar1Q, Ar11可以为邻-、
，表示二价芳香族或杂芳族基团，它们可以是单
，表示二价芳香族或杂芳族基团，它们可以是单
，表示三价芳香族或杂芳族基团，它们可以是单
表示二或三或四价芳香族或杂芳族基团，它们
表示二或三价芳香族或杂芳族基团，它们可以
表示二价芳香族或杂芳族基团，它们可以是单
表示氧、硫或氨基，所述氨基带有氢原子、含 ，优选支链或非支链的烷基或烷氧基，或芳基作间-和对-亚苯基。特别优选的基团源自于苯和二亚苯，它们也可以任选 被取代。
优选的垸基是具有1~4个碳原子的短链烷基，例如甲基、乙基、 正或异丙基和叔丁基。
优选的芳基是苯基或萘基。该垸基和芳基可以被取代。
优选的取代基是卤素原子(例如氟)，氨基，羟基，或短链烷基 (例如甲基或乙基)。
优选的聚唑是具有通式(I)的重复单元的那些，其中在一个重复单
元中的残基x是相同的。
原则上该聚唑同样可以包含不同的重复单元，例如它们的残基X 不同。然而，优选在一个重复单元中仅存在相同的残基X。
进一步优选的聚唑聚合物是聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并嗨唑、 聚嚼二唑、聚喹喔啉、聚噻二唑、聚(吡啶)、聚(嘧啶)和聚(四氮杂芘)。
在本发明的其他实施方式中，该聚唑是包含至少两个彼此不同的 通式(I) (XXII)单元的共聚物。该聚合物也可以采用嵌段共聚物(二嵌 段、三嵌段)、无规共聚物、周期共聚物和/或交替聚合体的形式。
在本发明特别优选实施方案中，该聚唑是仅包含通式(i)和/或(n) 单元的均聚物。
在聚合物中唑重复单元的数量优选为大于或等于io的整数。特别 优选的聚合物包括至少ioo个唑重复单元。
14包含苯并咪唑重复单元的聚合物对于本发明的目的是优选的。包 含苯并咪唑重复单元的高度适当聚合物的一些例子通过以下通式表 示<formula>formula see original document page 0</formula>其中n和m是大于或等于10的整数，优选大于或等于100。
为了本发明特别优选的变化，该聚唑包含至少一个磺酸基和/或膦 酸基团。这种聚合物描述于文献DE 10246459 Al中，其全部公开内容 引入此处作为参考。
使用的聚唑，但特别是聚苯并咪唑，特征在于高的分子量。以特 性粘度测量，该量为至少0.2dl/g，优选0.8-10 dl/g，特别是l~10dl/g。
优选的聚苯并咪唑是以商品名Cdazol浐在市场上可买到的。根据本发明方法一个特别优选的变化，原位制备聚唑。为此目的， 可以将在暴露于热时形成聚唑的一种或多种化合物加入聚磷酸中。
适当的混合物特别是包含一种或多种芳香族和/或杂芳族四氨基 化合物和一种或多种芳香族和/或杂芳族羧酸或其衍生物(每个羧酸单 体含有至少两个酸基)的那些。此外， 一种或多种芳香族和/或杂芳族 二氨基羧酸可以用于生产聚唑。
该芳香族和杂芳族四氨基化合物包括，尤其是，3,3'，4,4'-四氨基联 苯、2,3,5,6-四氨基吡啶、1,2,4,5-四氨基苯、3,3',4,4'-四氨基二苯基砜、 3,3'，4,4'-四氨基二苯基醚、3,3',4,4'-四氨基二苯甲酮、3，3',4,4'-四氨基二 苯基甲烷和3,3',4,4'-四氨基二苯基二甲基甲垸及其盐(特别是其单、二、 三和四盐酸化物衍生物)。这些之中，特别优选3,3',4,4'-四氨基联苯、 2,3，5,6-四氨基吡啶和1,2,4,5-四氨基苯。
此外，该混合物可以包含芳香族和/或杂芳族羧酸。这些包含二羧 酸和三羧酸和四羧酸或其酯或其酸酐或其酰卤，特别是其酰卤和/或酰 溴。该芳族二羧酸优选包含间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、 5-羟基间苯二甲酸、4-羟基间苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、5-氨基间 苯二甲酸、5-N,N-二甲基氨基间苯二甲酸、5-N,N-二乙基氨基间苯二甲 酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、2，6-二羟基间苯二甲酸、4,6-二羟基间苯二 甲酸、2,3-二羟基邻苯二甲酸、2，4-二羟基邻苯二甲酸、3,4-二羟基邻苯 二甲酸、3-氟代邻苯二甲酸、5-氟代间苯二甲酸、2-氟代对苯二甲酸、 四氟代邻苯二甲酸、四氟代间苯二甲酸、四氟代对苯二甲酸、1,4-萘二 甲酸、1，5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、联苯酸、1,8-二羟 基萘_3，6-二甲酸、二苯醚-4,4'-二甲酸、二苯甲酮-4,4'-二甲酸、二苯砜 _4，4'-二甲酸、联苯-4，4'-二甲酸、4-三氟甲基邻苯二甲酸、2，2-双(4-羧苯 基)六氟丙垸、4,4'-芪二甲酸、4-羧基肉桂酸或它们的Cl-C20烷基酯或 C5-C12芳基酯、或它们的酸酐或它们的酰氯。该芳香族三羧酸或其C1-C20垸基酯或C5-C12芳基酯或其酸酐或 其酰氯优选包含1，3，5-苯三甲酸(苯均三酸)、1,2,4-苯三甲酸(偏苯 三酸)、(2-羧苯基)亚氨基二乙酸、3，5,3'-联苯三甲酸、3,5,4'-联苯三甲 酸。
该芳香族的四羧酸或其C1-C20垸基酯或C5-C12芳基酯或其酸酐 或其酰氯优选包含3,5,3'，5'-联苯四甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸、二苯甲酮四 甲酸、3,3',4,4'-联苯四甲酸、2,2',3,3'-联苯四甲酸、1,2,5,6-萘四甲酸、 1,4,5,8-萘四甲酸。
该杂芳族羧酸优选包含杂芳族二羧酸和三羧酸和四羧酸或其酯或 其酸酐。杂芳族羧酸认为是在芳香部分包括至少一个氮、氧、硫或磷 原子的芳香族体系。它们优选包括吡啶-2,5-二甲酸、吡啶-3,5-二甲酸、 吡啶-2,6-二甲酸、吡啶-2,4-二甲酸、4-苯基-2，5-吡啶二甲酸、3，5-批唑 二甲酸、2，6-嘧啶二甲酸、2,5-吡嗪二甲酸、2，4,6-吡啶三甲酸、苯并咪 唑-5，6-二羧酸，以及它们的C1-C20垸基酯或C5-C12芳基酯、它们的 酸酐或它们的酰氯。
三羧酸或四羧酸的含量(相对于引入的二羧酸)为0~30mol%，优 选0.1~20mol%，特别是0.5~10mol%。
而且还可以使用芳香族和杂芳族二氨基羧酸。这些尤其包括二氨 基苯甲酸、4-苯氧基羰基-3'，4'-二氨基二苯醚及其单和二盐酸盐衍生物。
优选使用至少二种不同的芳香族羧酸的混合物。特别优选使用的 混合物是除芳香族羧酸之外还包括杂芳族羧酸的那些。芳香族羧酸对 杂芳族羧酸量的混合比为1:99 99:1，优选1:50 50:1。
这些混合物特别包括N-杂芳族二羧酸和芳香族二羧酸的混合物。 二羧酸的非限制性例子是间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,5-
19二羟基对苯二甲酸、2,6-二羟基间苯二甲酸、4,6-二羟基间苯二甲酸、
2.3- 二羟基邻苯二甲酸、2,4-二羟基邻苯二甲酸、3,4-二羟基邻苯二甲酸、
1.4- 萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、联苯酸、 1,8-二羟基萘-3,6-二甲酸、二苯醚-4,4'-二甲酸、二苯甲酮-4,4'-二甲酸、 二苯砜_4,4'-二甲酸、联苯-4,4'-二甲酸、4-三氟甲基邻苯二甲酸、吡啶 -2，5-二甲酸、吡啶-3,5-二甲酸、吡啶-2,6-二甲酸、吡啶-2，4-二甲酸、4-苯基-2，5-吡啶二甲酸、3,5-吡唑二甲酸、2,6-嘧啶二甲酸、2,5-吡嗪二甲 酸。
如果要获得尽可能高的分子量，在四氨基化合物与一种或多种芳 香族羧酸或其酯(每个羧酸单体包括至少两个酸基)反应期间，羧酸 基与氨基的摩尔比优选接近1:2。
优选至少0.5wtM，特别是l~30wt%，特别优选2 15wtn/。的单体用 于生产聚唑，在每一情况下相对于要使用的得到的组合物的重量。
如果在聚磷酸中直接从单体制造聚唑，则聚唑的特征在于高的分 子量。这特别是对于聚苯并咪唑的情况。以特性粘度测量，它0.3-10 dl/g 的范围，优选在1 5dl/g的范围。
在还使用三羧酸或四羧酸的情况下，它们导致得到的聚合物支化/ 交联。这有助于改进机械性能。
根据本发明的其它方面，使用那些在暴露于热时形成聚唑的化合 物，其中这些化合物通过使一种或多种芳香族和/或杂芳族四氨基化合 物与一种或多种芳香族和/或杂芳族羧酸或其衍生物(每个羧酸单体包
括至少两个酸基)反应得到，或一种或多种熔融态芳香族和/或杂芳族 二氨基羧酸，在最高400。C，特别是最高350。C，优选最高280。C的温 度下反应得到。以上已经阐明了用于生产这些预聚物的化合物。原则上，对于聚磷酸和聚唑的具体比例没有限制。在每一情况下 相对于其总重量(初重)，那些特别适合于本发明目的的组合物包括
70.0wt%~99.999wt% ， 优选 90.0wt%~99.9wt% ， 特另U优选 95.0wt%~99.5wt%聚磷酸，和 30.0wt% 0.001wt% , 优选 10.0wt%~0.1wt%，特别优选5.0wt。/o 0.5wt。/o的聚唑。
在本发明方法中使用的组合物釆取分散体、悬浮体或溶液的形式， 可以任选包括低的固体含量和/或凝胶含量。然而，在每一情况下相对 该组合物的总重量，特别优选要过滤去的成分比例小于30.0wty。，优选 小于10.0wt%，特别是小于5.0wt%。在本发明方法进行的温度(孔处 的温度)下有利地确定此处能过滤去的量。此外，使用筛眼(网目) 优选小于1.0毫米，优选小于500nm，特别优选小于100nm的筛网。
用于本发明方法中的组合物的溶液粘度范围为10Pa ，s 1000Pa *s， 优选20Pa s 800Pa s，特别优选30Pa s 600Pa s，特别是 50Pa ，s 500Pa *s。在30Hz的剪切速率下，在两个20毫米板之间根据 DIN 53018测量溶液粘度。在对应于制造该膜期间孔处的温度下测量粘 度。
此外，在至少96%的硫酸中，组合物中的聚唑有利地呈现0.3 10, 特别优选1~5的特性粘度(IV)。此处以本身熟知的方式，通过测量系列 浓度并外推到无限稀释确定特性粘度。优选在0'C 10(TC的温度下，特 别优选20°C~80°C，特别是25'C下进行测量。此夕卜，使用奥氏(Ostwald) 粘度计和/或乌氏(Ubbelohde)粘度计证明是特别有效的。
关于粘度参数和相关测定方法更多的资料，见通常的专题文献， 例如Ullmannl， 67-85;(第4版)5， 755~778，其公开内容在此引入 作为参考。
为了本发明高度优选的变化，使用的组合物进一步包含至少一种
21不是聚唑的聚合物(聚合物B)。这些聚合物尤其可以采用溶解、分散 或悬浮的形式。
此处聚唑对聚合物(B)的重量比优选为0.1~50，优选为0.2~20，特 别优选为1~10。如果该聚唑是原位形成的，则可以通过从用于形成聚 唑单体的重量计算获得重量比，其中必须考虑化合物，例如在縮合期 间释放的水。
优选的聚合物尤其包括聚烯烃，例如聚(氯丁二烯)，聚乙炔，聚亚 苯，聚(对苯二亚甲基)，聚芳基亚甲基，聚甲烯，聚苯乙烯，聚甲基苯 乙烯，聚乙烯醇，聚醋酸乙烯酯，聚乙烯醚，聚乙烯胺，聚(N-乙烯基 乙酰胺)，聚乙烯咪唑，聚乙烯咔唑，聚乙烯吡咯垸酮，聚乙烯吡啶， 聚乙烯基氯，聚偏氯乙烯，聚四氟乙烯，聚六氟丙烯，聚四氟乙烯与 六氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚、三氟亚硝基甲垸、磺酰氟乙烯基醚、 垸酯基全氟垸氧基乙烯基醚的共聚物，聚氯三氟乙烯，聚乙烯基氟， 聚偏氟乙烯，聚丙烯醛，聚丙烯酰胺，聚丙烯腈，聚氰基丙烯酸酯， 聚甲基丙烯酰胺，环烯烃共聚物，特别是从降冰片烯制备的环烯烃共 聚物；
在主链上具有C-O键的聚合物，例如聚縮醛，聚氧化亚甲基，聚 醚，聚氧化丙烯，聚环氧氯丙垸，聚四氢呋喃，聚苯醚，聚醚酮，聚 酯，特别是聚羟乙酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇 酯、聚羟基苯甲酸酯、聚羟丙酸、聚戊内酯、聚己内酯、聚丙二酸、 聚碳酸酯；
在主链上具有C-S键的聚合物，例如多硫化物醚、聚苯硫醚、聚 醚砜；
在主链上具有C-N键的聚合物，例如聚亚胺、聚异氰化物、聚醚 亚胺、聚苯胺、聚酰胺、聚酰肼、聚氨酯、聚酰亚胺、聚唑、聚嗪；
液晶聚合物，特别是维克特拉(Vectra)和无机聚合物，例如聚硅 烷、聚碳硅垸、聚硅氧烷、聚硅酸、聚硅酯、有机硅树脂、聚磷腈和 聚氮化硫。此外，具有共价连接的酸基的聚合物同样属于优选的聚合物(B)。 这些酸基特别是包括磺酸基。用磺酸基改性的聚合物优选的磺酸基含 量为0.5~3meq/g。通过"离子交换容量"(IEC)确定该值。
通过使磺酸基转变为游离酸测量IEC。为此目的，以熟知的方式 用酸处理聚合物，通过洗涤除去任何过量的酸。因此，该磺化的聚合 物首先在沸水中处理2小时。然后吸去多余的水，并使样品在p〈l毫 巴的真空干燥箱中，在16(TC下干燥15小时。然后确定该膜的干重。 然后以这样的方式干燥的聚合物在8(TC的DMSO中溶解1小时。然后 用O.lM的NaOH滴定溶液。然后，从达到等当点消耗的酸量和干重计 算离子交换容量(IEC)。
这种聚合物为本领域的普通技术人员所熟知。因此，包含磺酸基 的聚合物可以例如通过磺化聚合物制造。磺化聚合物的方法描述于F. Kucera等的Polymer Engineering and Science 1988, 38巻，No, 5, 783~792中。此处可以选择磺化条件，使得获得低的磺化度 (DE-A-19959289)。
因此，已经通过磺化耐高温热塑性塑料开发了其他类别的非氟化 聚合物。因此，磺化的聚醚酮(DE-A-4219077， WO96/01177)，磺化 的聚砜(J. Membr. Sci. 83 (1993) p.211 )或磺化的聚苯硫醚 (DE-A-19527435) 是已知的。
US-A-6110616描述了丁二烯和苯乙烯的共聚物，随后将其磺化用 于燃料电池应用。
此外，这种聚合物还可以通过聚合反应含有酸基的单体获得。因 此，如US-A-5422411中描述的全氟聚合物，通过共聚三氟苯乙烯和磺 酰改性的三氟苯乙烯而制造。一种这样的全氟磺酸聚合物尤其是Nafiot^ (US-A-3692569)。如 US-A-4453991所述，该聚合物可以溶解，然后然后用作离聚物。
优选的具有酸基的聚合物尤其包括磺化的聚醚酮，磺化的聚砜， 磺化的聚苯硫醚，包含磺酸基的全氟聚合物，如US-A-3692569、 US-A-5422411和US-A-6110616所述。
优选用于在连续运行温度IO(TC以上的燃料电池中的聚合物(B)是 玻璃化转变温度或维卡特软化温度VST/A/50为至少IO(TC，优选至少 150'C，非常特别优选至少18(TC的那些聚合物。
此处优选维卡特软化温度VST/A/50为18(TC 230。C的聚砜。
此外，优选的聚合物(B)是那些在磷酸中显示轻微的溶解度和/或可 降解性的聚合物。根据本发明的一个具体的实施方式，用85%的磷酸 处理仅引起可忽略的重量损失。在磷酸处理之后的板重量对在处理以 前板重量的重量比优选大于或等于0.8，特别是大于或等于0.9，特别 优选大于或等于0.95。在2毫米厚、5厘米长和2厘米宽的聚合物(B) 板上测量该值。该板被放入磷酸中，磷酸对板的重量比达到10。然后 在搅拌下将磷酸加热到100°C，持续24小时。然后，用水通过洗涤从 板中除去任何的过量磷酸，干燥该板。然后再称重该板。
优选的聚合物包括聚砜，特别是在主链上具有芳香族部分的聚砜。 根据本发明的一个具体的方面，优选的聚砜和聚醚砜根据ISO 1133测 量的熔体体积速率MVR 300/21.6小于或等于40cm3/10min，特别是小 于或等于30cm3/10min，特别优选小于或等于20cm3/10min。
通过加热到最高400。C，特别是350。C，优选最高280'C，特别是 100。C 25(TC，特别优选20(TC 25(TC的温度，聚合混合物。此处使用
24惰性气体，例如氮或稀有气体(例如氖或氩)。
还通过向组合物中加入填料，特别是质子导电填料和其他酸，可 以进一步改进应用性能。
质子导电填料的非限制例子是
硫酸盐例如CsHS04， Fe(S04)2， (NH4)3H(S04)2, LiHS04, NaHS04， KHS04, RbS04, LiN2H5S04, NH4HS04,
磷酸盐例如 Zr3(P04)4, Zr(HP04)2, HZr2(P04)3, U02P04.3H20, H8U02P04, Ce(HP04)2, Ti(HP04)2, KH2P04， NaH2P04， LiH2P04, NH4H2P04, CsH2P04, CaHP04, MgHP04， HSbP208, HSb3P2014, H5Sb5P2O20,
多元酸例如 H3PW12O40'nH2O (n=21-29)， H3SiW12O40'nH2O (n=21-29), HxW03, HSbW06, H3PMo12O40， H2Sb4Ou, HTaW06, HNb03, HTiNb05, HTiTa05, HSbTe06, H5Ti409, HSb03, H2Mo04
亚硒酸盐和砷化物例如 (NH4)3H(Se04)2, U02As04, (NH4)3H(Se04)2, KH2As04, Cs3H(Se04)2, Rb3H(Se04)2，
氧化物例如 A1203， Sb205, Th02, Sn02, Zr02, Mo03
硅酸盐例如 沸石、沸石(NH/)、页硅酸盐、网状硅酸盐、H-钠 沸石、H-丝光沸石、NHU-方沸石、NH4-方钠石、NH4-没食子酸盐、H-蒙脱土
酸例如HC104, SbF5
填料例如碳化物(特别是SiC) ， Si3N4，纤维(特别是玻璃纤 维、玻璃粉和/或聚合物纤维)，优选基于聚唑的纤维。
这些添加剂可以常规的量存在于组合物中，但是该膜的正面性能， 例如增加的导电性、长寿命时间和增加的机械稳定性不应该由于加入 过度大量的添加剂而受到太大的损害。通常，得到的膜包括最多80wt。/。， 优选最多50wt%，特别优选最多20wt。/。的添加剂。而且，该组合物还可以包括全氟磺酸添加剂(优选0.1~20wt%， 优选0.2 15wtn/。，高度优选0.2 10wtn/。)。这些添加剂能增强性能，在
阴极附近增加氧溶解度和氧扩散作用，并减少磷酸和磷酸盐在铂上的
吸附。(Electrolyte additives for phosphoric acid fuel cells (用于磷酸燃 料电池的电解质添加剂).Gang, Xiao; Hjuler, H. A.; Olsen, C.; Berg, R. W.; Bjerrum, N. J. Chem. Dep. A， Tech. Univ. Denmark, Lyngby, Den. J. Electrochem. Soc. (1993), 140(4)， 896-902 and Perfluoros函nimide as an additive in phosphoric acid fuel cell (在磷酸燃料电池中作为添加剂的全 氟磺酰亚胺).Razaq, M.; Razaq, A.; Yeager， E.; DesMarteau， Darryl D.; Singh, S. Case Cent. Electrochem. Sci" Case West. Reserve Univ., Cleveland, OH， USA. J. Electrochem. Soc. (1989), 136(2), 385-90.)
非限制性的过磺酸盐化的添加剂的例子是
三氟甲磺酸、三氟甲磺酸钾、三氟甲磺酸钠、三氟甲磺酸锂、三 氟甲磺酸铵、全氟己磺酸钾、全氟己磺酸钠、全氟己磺酸锂、全氟己 磺酸铵、全氟己磺酸、九氟丁磺酸钾、九氟丁磺酸钠、九氟丁磺酸 锂、九氟丁磺酸铵、九氟丁磺酸铯、全氟己磺酸三乙基铵、全氟磺酰
亚胺和Nafion。
在本发明的方法中，挤压包含多磷酸和至少一种聚唑的组合物通 过孔，优选冲模。冲模是恒定的向前的锥形部件，溶液通过该部件穿 过。
该孔优选是槽形结构，并具有伸长的窄的，优选长方形的形状。 该槽的宽度优选为10cm 2.0m，特别优选为20cm 50cm。槽间隙有利 地为250pm 5mm，特别是80(Him-1600pm。槽宽对槽间隙的比值优选 为10:1-10000:1，特别优选为100:1 1000:1 。
在孔处测量的温度为25°C~300°C，优选120°C~180°C，特别优选 165'C 17(TC下进行该方法。
26对于特定的个别情况，原则上可以自由选择和调整其他的方法参
数。然而，证明特别有利的是将溶液挤压通过孔的压力调整为至少O.l巴的值，优选至少1.5巴的值，特别是2巴~2.5巴的值。
为了非常特别优选的实施方案，该孔是挤出机的一部分，通过该孔挤出溶液。在这一点上证明非常特别有效的是使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。
此外，根据本发明非常特别有利的是在挤出机中混合聚唑和多磷酸。如果聚唑将要在挤出机中原位制造，则该挤出机可以包含具有不同温度的区域(合成区，孔)。根据本发明的标准是所有这些都是必要的，即，观察在孔处的溶液粘度和挤出温度。
被挤压通过模头的组合物优选施加在载体上，特别是施加在电极上。然后，固化该被挤出的组合物。
为了本发明特别优选的变化，该组合物以这样的方式施加在载体上，要在载体上形成多个组合物的非互连区域。例如，这可以通过将组合物压制经过分开的间隙，或通过中断在载体上的施加短暂的时间，并在另外的点持续施加而实现。这种过程的一个优点尤其是可以根据要求直接剪裁膜的形状并避免随后切割。
优选用液体或液体混合物，优选在包含上述液体的浸渍浴中，通过冷却，例如空气淬冷和/或后处理(水解和/或交联)，固化本发明被挤出的膜。
上述液体将挤出膜的温度调整到预选的温度范围，因此可以在预选温度分布内进行冷却和/或后处理(水解和/或交联)。通过该方法获得的挤出膜优选用湿气进行后处理，因此存在的多磷酸至少部分水解以形成低分子量的多磷酸和/或磷酸。该膜优选在
-100°(:~150°(:的温度下处理，优选io°c~i2o°c，特别是室温(2(rc) 110°C，特别优选30°C~100°C。而且优选在常压下进行处理，但是也可以暴露于压力之下进行处理。为了本发明特别优选的变化，该膜通过包括水或含水液体的浴。
多磷酸的水解引起组合物的固化，膜厚减少并形成膜。该固化的
膜通常的厚度为15~3000nm，优选20 2000nm，特别是20~1500nm，
该膜是自支撑的。
对于湿气处理的温度上限通常为150°C。在极其短暂的暴露于湿气，例如过热蒸汽的情况下，所述蒸汽也可以比150'C更热。该温度上限基本上通过处理的持续时间确定。
水解也可以在温湿条件调节箱中进行，其中可以利用限定的湿气接触有目的地控制水解。此处的水分含量通过接触环境(例如气体例如空气、氮气、二氧化碳或其他适当的气体或蒸汽)的温度或饱和度调整。处理时间取决于上述选定的参数。
此外，处理时间取决于该膜的厚度。
例如在暴露于过热蒸汽的情况下，通常处理时间为几秒 几分钟，或在空气中在室温和相对低的大气湿度下最高达几整天。优选处理时间为10秒~300小时，特别是1分钟~200小时。
如果水解在室温下和相对大气湿度为40~80%的环境空气中进行，则处理时间优选为1~200小时。
可以使得到的膜变得自支撑，即它能与载体分离而不遭到破坏，
28然后任选进一步直接加工。
磷酸的浓度和因此本发明聚合物膜的导电性可以通过水解度，即持续时间、温度和环境湿度进行调整。根据本发明，磷酸浓度以每摩尔聚合物重复单元的酸摩尔数表示。为了本发明的目的，浓度(相对
于通式(III)即聚苯并咪唑的一个重复单元的磷酸摩尔数)为10~90，特别是为12 85，特别优选为15 80摩尔的磷酸。仅能在非常困难的情况下实现这种高掺杂比(浓度)，如果可能的话，通过用可商购获得的正磷酸掺杂聚唑。
在本发明的其它实施方式中，用于后处理的液体或液体混合物包含能够水解多磷酸的那些(水解液体)。
在上述温度下处理挤出的膜。除水之外，水解液体还包括至少一种磷和/或硫的含氧酸。在这种情况下，处理也优选在常压下进行，但是也可以暴露在压力下进行。
水解液体可以是溶液，该液体同样可能包含悬浮和/或分散的组分。水解液体的粘度可以在宽范围之内变化，但可以通过加入溶剂或增加温度调整粘度。动态粘度优选为0.1 10000mPa s，特别是0.2~2000mPa s,可以例如根据DIN 53015测量这些值。
后处理可以用任何熟知的方法进行。例如，可以将该膜浸于液浴中，或用水解液体喷雾。该水解液体也可以倒在膜上。
磷和/或硫的含氧酸特别包括次膦酸、膦酸、磷酸、连二膦酸、连二磷酸、低聚磷酸、亚硫酸、焦亚硫酸和/或硫酸。这些酸可以单独使用或作为混合物使用。
磷和/或硫的含氧酸还包含可自由基聚合的含膦酸和/或磺酸基的单体。在该实施方式中，该液体，如果它包含水，则可以影响水解， 另一方面由于随后单体的聚合而影响固化。只要该后处理液体还包括 能够交联的化合物，则也可以通过交联进行固化。
包括膦酸基团的单体是本领域的普通技术人员熟知的。这些是包 含至少一个碳-碳双键和至少一个膦酸基团的化合物。形成碳-碳双键的 两个碳原子优选包含至少两个，优选三个，连接到能导致双键低的空 间阻抑的基团的键。这些基团尤其包括氢原子和卤素原子，特别是氟 原子。为了本发明的目的，包括膦酸基团的聚合物源于通过仅包括膦 酸基团单体聚合或与其他单体和/或交联剂聚合获得的聚合产物。
包括膦酸基团的单体可以包含一个、两个、三个以上的碳-碳双键。 此外，包括膦酸基团的单体可以包括一个、两个、三个以上膦酸基团。
通常，包括膦酸基团的单体包含2 20，优选2 10个碳原子。
包括膦酸基团的单体优选包括以下通式的化合物
R— (P03Z2):
其中
R 是键，二价C1-C15亚垸基团，二价C1-C15氧化亚垸基基团 (例如亚乙基氧基)，或二价C5-20芳基或杂芳基基团，其中上述残 基随后可以用卤素-OH、 COOZ、 -CN、 NZ2取代，
Z 相互独立，是氢、Cl-C15烷基、Cl-C15烷氧基、亚乙基氧基 或者C5-C20芳基或杂芳基，其中上述残基随后可以用卤素、-OH、 -CN 取代，和
x 是整数l、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9或10 y是整数l、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9或10
和/或以下通式的化合物
30<formula>formula see original document page 31</formula>
其中
R 是键，二价C1-C15亚垸基基团，二价C1-C15氧化亚烷基基 团(例如亚乙基氧基)，或二价C5-20芳基或杂芳基基团，其中上述 残基随后可以用卤素、-OH、 COOZ、 -CN、 NZ2取代，
Z 相互独立，是氢、Cl-C15烷基、Cl-C15烷氧基、亚乙基氧基 或者C5-C20芳基或杂芳基，其中上述残基随后可以用卤素、-OH、 -CN 取代，和
x是整数1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9或10
和/或以下通式的化合物
—R-(P03Z2)x A
其中
A 代表通式COOR2、 CN、 CONR22、 0112和/或112的基团，其中 W是氢、Cl-C15烷基、Cl-C15垸氧基、亚乙基氧基、C5-C20芳基或 杂芳基，其中上述残基随后可以用卤素、-OH、 COOZ、 -CN、 NZ2取 代，
R 是键，二价C1-C15亚烷基基团，二价C1-C15氧化亚烷基基 团(例如亚乙基氧基)，或二价C5-20芳基或杂芳基基团，其中上述 残基随后可以用卤素、-OH、 COOZ、 -CN、 NZ2取代，
Z 相互独立，是氢、Cl-C15烷基、Cl-C15垸氧基、亚乙基氧基 或者C5-C20芳基或杂芳基，其中上述残基随后可以用卤素、-OH、 -CN 取代，和
x是整数l、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9或10。优选的包括膦酸基团的单体尤其包括包含膦酸基团的烯烃，例如 乙烯磷酸、丙烯磷酸、丁烯磷酸；包含膦酸基团的丙烯酸和/或甲基丙 烯酸化合物，例如2-磷酸基甲基丙烯酸、2-磷酸基甲基甲基丙烯酸、2-磷酸基甲基丙烯酰胺和2-磷酸基甲基甲基丙烯酰胺。
特别优选使用常规的商业乙烯基膦酸(乙烯磷酸)，它例如可以 从Aldrich或Clariant有限公司得到。优选的乙烯基膦酸的纯度大于 70%，特别是90%，特别优选纯度大于97%。
而且包括膦酸基团的单体还可以能转变为酸衍生物的形式使用， 也可以在聚合的状态下转化为酸。这些衍生物特别是包括含膦酸基团 单体的盐、酯、酰胺和卤化物。
此外，含有膦酸基团的单体也可以在水解之后被引入到膜上并膜 中。这可以通过本身熟知的公开于现有技术中的手段(例如喷射、浸 渍等)进行。
根据本发明的一个特定的方面，磷酸、多磷酸和多磷酸水解产物 的总和对可自由基聚合单体(例如含有膦酸基团的单体)的重量比优 选大于或等于1:2，特别是大于或等于l:l，特别优选大于或等于2:1。
磷酸、多磷酸和多磷酸水解产物的总和对可自由基聚合的单体重 量的比值范围为1000:1 3:1，特别是100:1 5:1 ，特别优选50:1 10:1 。
该比值可以容易地通过常规方法的确定，通常可以从该膜中洗涤 磷酸、多磷酸和其水解产物。此处，在完全水解之后的多磷酸及其水 解产物的重量与磷酸有关。这通常同样适用于可自由基聚合的单体。
包括磺酸基的单体是本领域的普通技术人员熟知的。这些是包含 至少一个碳-碳双键和至少一个磺酸基的化合物。形成碳-碳双键的两个
32碳原子优选包含至少两个，优选三个连接到能导致双键低的空间阻抑 的基团的键。这些基团尤其包括氢原子和卤素原子，特别是氟原子。 为了本发明的目的，包括磺酸基的聚合物源于通过仅包括磺酸基单体 聚合或与其他单体和/或交联剂聚合获得的聚合产物。
包括磺酸基的单体可以包含一个、两个、三个或多个的碳-碳双键。 包括磺酸基的单体可以进一步包括一个、两个、三个或多个磺酸基。
通常，包括磺酸基的单体包含2 20，优选2 10个碳原子。
包括磺酸基的单体优选包括以下通式的化合物<formula>formula see original document page 33</formula>其中
R 是键，二价C1-C15亚烷基基团，二价C1-C15氧化亚烷基基 团(例如亚乙基氧基)，或二价C5-20芳基或杂芳基基团，其中上述 残基随后可以用卤素、-OH、 COOZ、 -CN、 NZ2取代，
Z 相互独立，是氢、C1-C15烷基、C1-C15垸氧基、亚乙基氧基、 C5-C20芳基或杂芳基，其中上述残基随后可以用卤素、-OH、 -CN取 代，和
x 是整数1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9或10 y是整数1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9或10
和/或以下通式的化合物
<formula>formula see original document page 33</formula>
其中R 是键，二价C1-C15亚垸基基团，二价C1-C15氧化亚烷基基 团(例如亚乙基氧基)，或二价C5-20芳基或杂芳基基团，其中上述 残基随后可以用被卤素、-OH、 COOZ、 -CN、 NZ2取代，
Z 相互独立，是氢、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、亚乙基氧基、 C5-C20芳基或杂芳基，其中上述残基随后可以用卤素、-OH、 -CN取 代，和
x是整数l、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9或10 和/或以下通式的化合物
R-(S03Z)x A
其中
A 代表通式COOR2、 CN、 CONR22、 0112和/或112的基团，其中 R2是指氢、Cl-C15垸基、Cl-C15垸氧基、亚乙基氧基、C5-C20芳基 或杂芳基，其中上述残基随后可以用卤素、-OH、 COOZ、 -CN、 NZ2 取代，
R 是键，二价C1-C15亚烷基基团，二价C1-C15氧化亚烷基基 团(例如亚乙基氧基)，或二价C5-20芳基或杂芳基基团，其中上述 残基随后可以用卤素、-OH、 COOZ、 -CN、 NZ2取代，
Z 相互独立，是氢、C1-C15烷基、C1-C15垸氧基、亚乙基氧基、 C5-C20芳基或杂芳基，其中上述残基随后可以用卤素、-OH、 -CN取 代，和
x是整数l、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9或10。
优选的含磺酸基的单体尤其包括包含磺酸基的烯烃，例如乙烯磺 酸、丙烯磺酸、丁烯磺酸；包含磺酸基的丙烯酸和/或甲基丙烯酸化合 物，例如2-磺酸基甲基丙烯酸、2-磺酸基甲基甲基丙烯酸、2-磺酸基甲 基丙烯酰胺和2-磺酸基甲基甲基丙烯酰胺。
34特别优选使用常规的商业乙烯基磺酸(乙烯磺酸)，它例如可以
从Aldrich或Clariant有限公司得到。优选的乙烯基磺酸的纯度大于 70%，特别是90%，特别优选纯度大于97%。
此外，包括磺酸基的单体还可以能转变为酸的衍生物的形式使用， 也可以在聚合的状态下转化为酸。这些衍生物特别是包括含有磺酸基 单体的盐、酯、酰胺和卤化物。
而且，含有磺酸基的单体也可以在水解之后引入膜上和膜中。这 可以通过本身熟知的公开于现有技术中的手段(例如喷射、浸渍等) 进行。
在本发明的其他实施方式中，可以使用能够交联的单体。这些单 体可以加入水解液体中。而且该能够交联的单体还可以施加在水解之 后获得的膜上。
该能够交联的单体特别是是那些包括至少两个碳-碳双键的化合 物。优选的单体是二烯烃、三烯烃、四烯烃、二甲基丙烯酸酯、三甲 基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸 酯。
特别优选的单体是如下通式的二烯烃、三烯烃、四烯烃
如下通式的二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯
35如下通式的二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯
o
o-
-R
其中
R 是指C1-C15烷基、C5-C20芳基或杂芳基、NR'、 -S02、 PR'、 Si(R')2，其中上述残基随后可以被取代，
R'相互独立，是指C1-C15垸基、Cl-C15垸氧基、C5-C20芳基 或杂芳基，和
n至少为2。
上述残基R的取代基优选包含卤素、羟基、羧基、羧基、羧基酯、 腈、胺、甲硅垸基、硅氧垸的残基。
特别优选的交联剂是甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、 二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、四甘醇和聚乙二 醇的二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸甘油 酯、二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、环 氧丙烯酸酯例如Ebacryl、 N',N-亚甲基双丙烯酰胺、甲醇、丁二烯、异 戊二烯、氯丁二烯、二乙烯基苯和/或双酚-A二甲基丙烯酸酯。这些化 合物是可商购获得的，例如从Sartomer Company Exton， Pennsylvania 以名称CN國120、 CN 104和CN-980得到。
交联剂的使用是任选的，其中这些化合物相对于该膜的重量，通 常的用量为为0.05~30wt%，
36优选0.1 20wt。/。，特别优选l~10wt%。 交联用单体也可以通过喷射等施加。
根据本发明的一个特定的方面，聚合含有膦酸和/或磺酸基的单体 或交联用单体，其中优选自由基聚合。可以通过热、光化学、化学和/ 或电化学方式形成自由基。
将起动剂溶液可以加入该水解液体中，该起动剂溶液包含至少一 种能够形成自由基的物质。此外，起动剂溶液可以施加在水解之后的 膜上。这可以通过本身熟知的公开于现有技术中的手段(例如喷射、 浸渍等)进行。
适当的自由基形成物尤其是偶氮化合物、过氧化合物、过硫酸盐 化合物或偶氮脒。非限制性的例子是过氧化二苯酰、二枯基过氧化物、 枯基过氧化氢、过氧二碳酸二异丙酯、双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸 酯、过硫酸二钾、过二硫酸钠铵、2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN)、 2,2'-偶氮二-(异丁酸脒)盐酸盐、四苯基乙二醇、二苄基衍生物、甲基亚乙 基过氧化酮、1,1-偶氮双环己垸腈、甲基乙基酮过氧化物、乙酰丙酮过 氧化物、二月桂酰基过氧化物、二癸酰基过氧化物、过-2-乙基己酸叔 丁酯、过氧化酮、甲基异丁基酮过氧化物、过氧化环己酮、过氧化二 苯酰、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙苯基碳酸叔丁酯、2,5-双(2-乙基 己酰基过氧基)-2，5-二甲基己烷、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧化异 丙苯、l，l-双(叔丁基过氧基)环己垸、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲 基环己垸、枯基过氧氢、叔丁基过氧化氢、双(4-叔丁基环己基)过氧化 二碳酸酯和从DuPont以名称⑧Vazo， for example Vazo V50和⑧Vazo WS得到的自由基形成物。
此外，还可以使用在辐射时形成自由基的自由基形成物。优选的化合物尤其包括a,ct-二乙氧基苯乙酮(DEAP,UpjonCorp)、正丁基安 息香醚( Trigonal-14, AKZO) 、 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮( Igacure 651) 、 1-苯甲酰基环己醇( Igacure 184)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基) 苯基膦氧化物(⑧Irgacure 819) 、 1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-苯基丙-l-酮( Irgacure 2959)，在每一情况下都从Ciba Geigy Corp 商业得到。
通常，自由基形成物的加入量为0.0001~5wt%,特别是0.01~3wt% (相对于可自由基聚合单体、包括膦酸和/或磺酸基的单体或交联用单 体的重量)。自由基形成物的量取决于希望的聚合度而改变。
也可以通过暴露于IR或NIR下进行聚合(IR-红外线，即，波长 大于700nm的光；NIR^近红外线，g卩，波长范围为约700~2000nm或 能量范围为约0.6-1.75电子伏特的光)。
聚合也可以置于波长小于400nm的紫外线之下进行。这种聚合方 法本身是熟知的，例如描述于Hans Joerg Elias， Makromolekulare Chemie(高分子化学)，第5版，第1巻，492~511页；D.R. Arnold, N.C. Baird， J.R. Bolton， J.C.D. Brand, P.W.M Jacobs, P. de Mayo， W.R. Ware, Photochemistry-An Introduction (光4七学导i仓)，Academic Press , New York和M.K. Mishra, Radical Photopolymerization of Vinyl Monomers (乙烯基单体的自由基光聚合)，J. Macromol. Sci,Revs. Macromol. Chem. Phys. C22(1982-1983) 409中。
也可以通过暴露于P, Y和/或电子束辐射下进行聚合。根据本发明 一个特定的实施方式，利用辐射剂量在1 300kGy，优选3~200kGy， 非常特别优选20~100kGy的范围射线辐射膜。
包括膦酸和/或磺酸基的单体或交联用单体的聚合优选在大于室 温(20°C)但小于200°C，特别是在4(TC 15(TC之间的温度，特别优
38选50。C 120'C的温度下进行。优选在常压下进行聚合，但是也可以暴 露于压力之下进行。聚合导致平面结构的固化，可以通过测量微硬度 监视这种固化。相对于在步骤B)中获得的平面结构的硬度，通过聚合 引起的硬度增高优选达到至少20%。
根据本发明的一个特定的方面，磷酸、多磷酸和多磷酸水解产物 的摩尔总和对通过聚合包括膦酸基团的单体和/或包括磺酸基的单体得 到的聚合物中膦酸基团和/或磺酸基摩尔数的摩尔比，优选大于或等于 1:2，特别是大于或等于l:l，特别优选大于或等于2:1。
磷酸、多磷酸和多磷酸的水解产物的摩尔总和对通过聚合包括膦 酸基的单体和/或包括磺酸基的单体得到的聚合物中膦酸基和/或磺酸
基的摩尔总数的摩尔比，为1000:1 3:1，特别是100:1 5:1，特别优选 50:1 10:1。
使用常规方法可以确定摩尔比。光谱法，例如核磁共振谱学，特
别是可以用于这种目的。必须记住膦酸基形式上以氧化数3存在，
在磷酸、多磷酸或其水解产物中的磷以氧化数5存在。
取决于希望的聚合度，聚合之后获得的平面结构是自支持膜。聚
合度优选为至少2，特别是至少5，特别优选至少为30个重复单元， 特别是至少50个重复单元，非常特别优选至少为IOO个重复单元。该 聚合度由数均分子量，Mn确定，而Mn可以通过GPC确定。由于包括 在没有降解的膜中的含膦酸基聚合物的分离问题，通过利用由聚合含 膦酸基的单体而不添加聚合物制备的样品确定该值。此处，与用于制 造该膜的比例比较，包括膦酸基单体的重量比例和自由基起动剂的重 量比例保持恒定。相对于引入的含膦酸基的单体，在比较聚合中获得 的转化率优选大于或等于20%，特别是大于或等于40%，特别优选大 于或等于75%。
39水解液体包括水，水的浓度通常不是特别关键的。根据本发明的
一个特定的方面，该水解液体包括5~80wt%,优选8~70wt%，特别优 选10 50wtM的水。以含氧酸形式存在的水的量不考虑在水解液体的水 含量之中。
在上述的酸之中，特别优选磷酸和/或硫酸，这些酸特别包括 5~70wt%，优选10~60wt%，特别优选15 50wt。/。的水。
在湿气处理之后，该膜可以进一步通过在有氧的情况下暴露于热 环境之下进行交联。该膜的固化额外提高该膜的性能。该膜可以被加 热到至少150'C的温度，优选至少200'C,特别优选至少250'C。在这 种方法步骤中的氧浓度通常为5~50体积％，优选10 40体积％，这并 不意欲构成限制。也可以通过暴露于IR或NIR下进行交联(IR-红外 线，即，波长大于700nm的光；NII^近红外线，S卩，波长范围为约 700 2000nm或能量范围为约0.6 1.75电子伏特的光)。其他的方法是 利用3射线进行辐射。此处的辐射剂量为5 200kGy。
取决于希望的交联度，交联反应的持续时间可以在很大程度上变 化。通常，反应时间范围为1秒钟~10小时，优选1分钟~1小时，这 不意欲构成限制。
本发明的方法可以比较简单和廉价地制造含聚唑的酸掺杂膜，该 方法能容易地按比例放大到大工业规模。通过本发明的方法特别是获 得下的优点
对于制造该膜，需要显著更少的溶剂，通常不需要溶剂， ^实现了在更好的时空得率下制造该膜，
^在实际上没有观察到不同批次质量波动的情况下，获得具有 比较高质量和再现性的膜，
现在可以加工具有相当高分子量的聚唑，和 ^实际上完全阻止了在膜中气泡的形成。通过本发明方法得到的膜的应用领域特别是包括其作为燃料电池
中高分子电解质膜的用途。通过参考文献DE 102 13 540 A1,DE 102 46 559 Al和DE 102 46 461 Al可以得到更详细的资料，其全部公开在此 引入作为参考。
权利要求
1.一种生产含聚唑的质子导电膜的方法，其中A)将一种组合物挤压通过温度范围为25℃～300℃的孔，所述组合物包含多磷酸和至少一种聚唑，并具有范围在10Pa·s～1000Pa·s的溶液粘度，所述溶液粘度根据DIN 53018，在生产所述膜期间在所述孔处的温度下测量，和B)然后固化该组合物。
2. 根据权利要求1的方法，其特征在于在120'C 18(TC范围的温 度下将所述组合物挤压通过所述孔。
3. 根据权利要求1或2的方法，其特征在于使用的组合物的溶液 粘度范围为20Pa" 800Pa's，所述溶液粘度根据DIN 53018，在生产所述膜期间在所述孔处的温度下测量。
4. 根据前述权利要求至少一项的方法，其特征在于使用的组合物 包括至少一种特性粘度为0.3 10的聚唑，所述特性粘度在至少96wt% 的硫酸中测量。
5. 根据前述权利要求至少一项的方法，其特征在于将组合物挤压 通过所述孔，所述组合物在每一情况下包括相对于所述组合物总重量 计95.0wt。/o 99.5wto/o的多磷酸和0.5wt。/o 5.0wt。/o的聚唑。
6. 根据前述权利要求至少一项的方法，其特征在于将所述组合物 挤压通过槽。
7. 根据权利要求6的方法，其特征在于所述槽的槽宽范围为 20cm 50cm。
8. 根据权利要求6或7的方法，其特征在于所述槽的槽间隙范围 为800拜 1600拜。
9. 根据权利要求6、 7或8的方法，其特征在于所述槽的槽宽对 槽间隙的比值范围为100:1-1000:1。
10. 根据前述权利要求至少一项的方法，其特征在于在至少O.l巴 的压力下将所述组合物挤压通过所述孔。
11. 根据前述权利要求至少一项的方法，其特征在于将所述组合 物挤出。
12. 根据权利要求ll的方法，其特征在于在挤出机中混合所述多 磷酸和所述聚唑。
13. 根据前述权利要求至少一项的方法，其特征在于通过如下方 式原位制造所述聚唑a) 使一种或多种芳香族和/或杂芳族四氨基化合物与一种或多种芳 香族和/或杂芳族羧酸或其衍生物反应，所述芳香族和/或杂芳族羧酸或 其衍生物每羧酸单体包括至少两个酸基，或b) 使一种或多种芳香族和/或杂芳族二氨基羧酸反应。
14. 根据前述权利要求至少一项的方法，其特征在于所述聚唑包 括至少一个膦酸基团。
15. 根据前述权利要求至少一项的方法，其特征在于将所述组合 物施加到载体上。
16. 根据权利要求15的方法，其特征在于在载体上施加所述组合 物的多个非互连区域。
17. 根据前述权利要求至少一项的方法，其特征在于将所述组合 物通过用湿气处理进行固化。
18. 根据前述权利要求至少一项的方法，其特征在于使用的组合 物包括至少一种不同于聚唑的聚合物。
全文摘要
本发明公开了一种生产含聚唑的质子导电薄膜的方法，其中A)将一种组合物挤压通过温度范围为25℃～300℃的孔，所述组合物包含多磷酸和至少一种聚唑，并具有范围在10Pa·s～1000Pa·s的溶液粘度，所述溶液粘度根据DIN 53018，在生产薄膜期间在孔处的温度下测量，和B)然后固化该组合物。
文档编号H01M8/10GK101516483SQ200780033945
公开日2009年8月26日 申请日期2007年9月11日 优先权日2006年9月12日
发明者丹尼尔·瓦尔奇克, 克里斯蒂安·德尔, 冈特·克里斯特, 奥默尔·于恩萨尔, 泰基拉·哈里斯, 马蒂亚斯·韦伯 申请人:巴斯夫燃料电池有限责任公司