燃料电池单元及燃料电池单元组、以及燃料电池的利记博彩app

专利名称：：燃料电池单元及燃料电池单元组、以及燃料电池的利记博彩app
技术领域：
：本发明涉及在固体电解质的一侧的表面上设置有氧侧电极，在另一侧的表面设置有燃料侧电极，在固体电解质和氧侧电极之间具有中间层的燃料电池单元及燃料电池单元组、以及燃料电池。
背景技术：
：作为下一代能量，近年来，提出了各种将串联电连接多个燃料电池单元而成的燃料电池单元组收容于收容容器内的燃料电池。图3中示出了以往的固体电解质形燃料电池单元组，在该燃料电池单元组中，排列集合了多个燃料电池单元21(21a、21b)，在一方的燃料电池单元21a和另一方的燃料电池单元21b之间夹有由金属毡构成的集电部件25，将一方的燃料电池单元21a的燃料侧电极27和另一方的燃料电池单元21b的氧侧电极23电连接。另外，燃料电池单元21(21a、21b)如下构成，在由圆筒状金属构成的燃料侧电极27的外周面依次设置有固体电解质29、由导电性陶瓷构成的氧侧电极23，在从固体电解质29、氧侧电极23露出的燃料侧电极27以不与氧侧电极23连接的方式设置有中继馈线(interconnector)22，该中继馈线22与燃料侧电极27电连接。该中继馈线22为了可靠地隔断在燃料侧电极27的内部流动的燃料气体、和在氧侧电极23的外侧流过的含氧气体，利用致密且不易由于燃料气体及含氧气体而变质的导电性陶瓷形成。一方的燃料电池单元21a和另一方的燃料电池单元21b的电连接如下所述地进行，即将一方的燃料电池单元21a的燃料侧电极27经由设置在燃料侧电极27的中继馈线22、集电部件25，与另一方的燃料电池单元21b的氧侧电极23连接。另外，燃料电池构成为将上述燃料电池单元组收容于收容容器内，使4燃料(氢)流过燃料侧电极27内部，使空气(氧)流过氧侧电极23，在IO(TC左右下发电。在这样的燃料电池单元21中，通常，燃料侧电极27由含有Ni和Y203的Zr02(YSZ)构成，固体电解质29由含有丫203的&02(YSZ)构成，氧侧电极23由Sr(锶)共存的LaMn03系复合氧化物形成。另外，最近，还提出了同时烧结(同时烧成)固体电解质和氧侧电极的制法。然而，在同时烧结固体电解质和氧侧电极的情况下，含于氧侧电极的成分(例如，Sr等)向固体电解质中扩散，在固体电解质和氧侧电极的界面形成电阻高的反应层，由此导致燃料电池单元的性能降低的问题。因此，作为防止固体电解质和氧侧电极的同时烧结中的燃料电池单元的性能降低的目的，提出了在固体电解质和氧侧电极之间形成中间层的燃料电池单元及其制法(例如，参照特开2003—288914号公报、特开2004一63226号公报)。另外，为了提供对热循环的耐久性优越，且具有充分的发电性能的固体电解质形燃料电池，提出了在燃料极基板的表面依次层叠有固体电解质层、反应防止层、混合层、空气极层，并且，混合层含有反应防止层和空气极层的材料而构成的固体电解质形燃料电池(例如，参照特开2005—327637号公报)。进而，为了提供耐久性及发电性能优越的燃料电池，提出了在燃料极基板的上表面依次层叠有固体电解质、反应防止层、空气极层，并且，反应防止层由第一反应防止层、及具有空隙的第二反应防止层构成，将固体电解质层、第一反应防止层、第二反应防止层同时烧结而制作的固体电解质形燃料电池(例如，参照特开2005—327507号公报)。然而，在固体电解质和氧侧电极之间形成了由一层构成的中间层的情况下，含于固体电解质中的成分(Zr、锆)也有时向中间层扩散，并且，含于氧侧电极的成分(Sr)也有时向固体电解质侧扩散，在长期进行了发电的情况下，所述扩散的固体电解质成分和从氧侧电极扩散的成分发生反应，形成电阻高的反应层，由此导致燃料电池的发电性能劣化的问题。另外，还由于含于氧侧电极的固体电解质成分向固体电解质中扩散，含于固体电解质中的氧侧电极成分和固体电解质成分发生反应而形成电阻高的反应层，由此导致燃料电池的发电性能劣化的问题。另外，在先烧成固体电解质，然后烧结中间层的燃料电池单元中，固体电解质和中间层的固着力不足，长期进行了燃料电池的发电助情况下，在固体电解质和中间层之间发生剥离，还导致燃料电池的发电性能劣化的问题。进而，如特开2005—327637号公报一样，即使为了防止固体电解质层和氧侧电极的剥离而在固体电解质层的表面设置反应防止层，并且，在反应防止层的表面设置了含有氧侧电极的成分的混合层的情况下，长期进行燃料电池的发电时也存在如下问题，即氧侧电极成分或含于混合层的氧侧电极成分与扩散到反应防止层的固体电解质成分发生反应，或氧侧电极成分向固体电解质中扩散而与固体电解质成分发生反应，由此形成电阻高的反应层，使燃料电池的发电性能劣化。另外，如特开2005—327507号公报一样，将反应防止层设为两层的情况下，同时烧结固体电解质、第一反应防止层及第二反应防止层的情况下，也存在如下问题，即有时固体电解质成分(Zr)在其烧结过程中向反应防止层(直至第二反应防止层)扩散，长期进行了发电的情况下，扩散到反应防止层(直至第二反应防止层)的固体电解质成分(Zr)和氧侧电极成分(Sr)发生反应，形成电阻高的反应层，燃料电池的发电性能劣化。
发明内容本发明的目的在于提供抑制含于固体电解质的Zr扩散至氧侧电极的情况，抑制电阻高的反应层的形成，并且，抑制发电性能的劣化的燃料电池单元、使用其的燃料电池单元组及燃料电池。另外，本发明的目的在于提供抑制含于氧侧电极的Sr扩散至固体电解质中的情况，抑制固体电解质中的高电阻的反应产物的形成，并且，抑制发电性能的劣化的燃料电池单元、及使用其的燃料电池单元组及燃料电池。进而，本发明的目的在于提供抑制含于固体电解质的Zr扩散至氧侧电极的情况，并且，抑制含于氧侧电极的Sr向固体电解质中扩散，而在固体电解质中含有Sr的情况，由此抑制含于固体电解质的Zr和含于氧侧电极的Sr的长期运行中的反应，抑制发电性能的劣化的燃料电池单元、使用其的燃料电池单元组及燃料电池。本发明是一种燃料电池单元，其在含有Zr的固体电解质的一侧的表面上依次具备中间层和氧侧电极，并且，在与所述一侧的表面对置的另一侧的表面上具备燃料侧电极，其特征在于，所述中间层在所述固体电解质侧的表层区域含有Zr，并且，在该表层区域以外的其他区域不含有Zr。在这样的燃料电池单元中，在含有Zr的固体电解质和氧侧电极之间具备中间层，所述中间层包括含有Zr的固体电解质侧的表层区域、和不含有Zr的其他区域，因此，能够牢固地接合固体电解质和中间层(表层区域)。由此，能够有效地抑制固体电解质和中间层(表层区域)剥离。另外，中间层的其他区域不含有Zr，因此，在中间层(其他区域)和氧侧电极中，能够抑制Zr和氧侧电极的反应引起的电阻高的反应层的形成。从而，能够牢固地接合固体电解质和中间层(表层区域)，并且，能够抑制Zr和氧侧电极的反应引起的电阻高的反应层的形成，因此，能够抑制燃料电池单元的发电性能的劣化引起的情况，能够抑制长时间的发电中的燃料电池单元的燃料电池单元的发电性能的劣化。本发明是一种燃料电池单元，其在固体电解质的一侧的表面上依次具备中间层和含有Sr的氧侧电极，并且，在与所述一侧的表面对置的另一侧的表面上具备燃料侧电极，其特征在于，所述中间层的所述固体电解质侧的表层区域形成为比其他区域致密。在这样的燃料电池单元中，在固体电解质和氧侧电极之间具备中间层，由此能够防止含于氧侧电极的Sr向固体电解质中扩散。由此，能够防止在固体电解质中固体电解质成分和Sr形成高电阻的反应产物的情况，能够防止长时间的发电中的燃料电池单元的发电性能的劣化。在此，中间层的固体电解质侧的表层区域形成为比其他区域致密，因此，含于氧侧电极的Sr透过中间层的其他区域，向表层区域扩散的情况下，也能够防止Sr向固体电解质中扩散。这原因还不太清楚，但认为主要是Sr进行晶界扩散。由此，能够防止在固体电解质中Sr和固体电解质的反应产物的形成，因此，能够抑制燃料电池单元的发电性能的劣化引起的情况，能够抑制长时间的发电中的燃料电池单元的发电性能的劣化。本发明是一种燃料电池单元，其在含有Zr的固体电解质的一侧的表面上依次具备中间层和含有Sr的氧侧电极，并且，在与所述一侧的表面对置的另一侧的表面上具备燃料侧电极，其特征在于，所述中间层包括含有Zr的所述固体电解质侧的表层区域、和不含有Zr的其他区域，所述表层区域比所述其他区域致密。在这样的燃料电池单元中，在含有Zr的固体电解质和含有Sr的氧侧电极之间具备中间层，所述中间层包括含有Zr的固体电解质侧的表层区域、和不含有Zr的其他区域，因此，在氧侧电极和中间层(其他区域)，能够抑制Zr和Sr的反应引起的电阻高的反应层的形成。进而，通过在固体电解质和氧侧电极之间具备中间层，能够防止含于氧侧电极的Sr向固体电解质中扩散。在此，中间层的固体电解质侧的表层区域形成为比其他区域致密，因此，含于氧侧电极的Sr透过中间层的其他区域，向表层区域扩散的情况下，也能够防止Sr向固体电解质中扩散。'由此，能够抑制含于固体电解质的Zr向氧侧电极扩散，能够抑制含于氧侧电极的Sr向固体电解质侧扩散，进而，能够防止含于氧侧电极的Sr含于(扩散)固体电解质中的情况。从而，能够抑制(防止)Zr和Sr的反应引起的电阻高的反应层的形成，并且，能够牢固地接合固体电解质和中间层(表层区域)，因此，能够抑制燃料电池单元的发电性能的劣化引起的情况，能够抑制长时间的发电中的燃料电池单元的发电性能的劣化。另外，在本发明的燃料电池单元中，优选所述中间层具有形成表层区域的第一层、和形成其他区域的第二层，同时烧结所述第一层和所述固体电解质。在这样的燃料电池单元中，通过将固体电解质和形成中间层的表层区域的第一层同时烧结(同时烧成)，固体电解质中的Zr向第一层扩散，由此能够牢固地接合固体电解质和第一层，能够抑制固体电解质和第一层剥离的情况。由此，能够抑制长时间的发电中的燃料电池单元的发电性能的劣化。另外，在本发明的燃料电池单元中，优选以比所述固体电解质和所述第一层的同时烧结温度低的温度烧结所述第二层。在这样的燃料电池单元中，同时烧结固体电解质和第一层后，在第一层的表面以低于固体电解质和第一层的同时烧结温度的温度烧结而形成第二层，因此，含于固体电解质中的Zr不向第二层扩散，第二层不含有Zr。由此，与氧侧电极接合的第二层不含有Zr，因此，在第二层中，能够抑制Zr和含于氧侧电极的成分(例如Sr)的反应，能够抑制长时间的发电中的发电性能的劣化，能够提供长期可靠性优越的燃料电池单元。另外，在本发明的燃料电池单元中，优选所述第一层和所述第二层含有相同的稀土类元素(含于氧侧电极的元素除外)。在这样的燃料电池单元中，中间层的第一层和第二层含有相同的稀土类元素(含于氧侧电极的元素，例如Sr除外)，由此能够使第一层和第二层的热膨胀系数接近，能够提高第一层和第二层的接合强度。从而，能够抑制第一层和第二层剥离的情况，能够抑制长时间的发电中的燃料电池单元的发电性能的劣化，并且，能够形成为长期可靠性优越的燃料电池单元。另外，在本发明的燃料电池单元中，优选所述第一层的厚度为l10|im，所述第二层的厚度为520pm。在这样的燃料电池单元中，通过将第一层的厚度设为l10Mm，能够使固体电解质中的Zr向第一层充分地扩散，能够牢固地接合固体电解质和第一层，并且，能够防止含于氧侧电极的Sr向固体电解质中扩散。另一方面，通过将中间层的第二层的厚度设为520)im，能够抑制第二层从第一层剥离的情况。另外，能够减少由于长期连续运行而导致含于氧侧电极的Sr透过第二层的量。由此，能够防止含于氧侧电极的Sr向固体电解质中扩散，能够抑制长时间的发电中的燃料电池单元的燃料电池单元的发电性能的劣化，并且，能够形成为长期可靠性优越的燃料电池单元。本发明是一种燃料电池单元组，其特征在于，其是电方面串联连接多个上述任意中所述的燃料电池单元而成的。在这样的燃料电池单元组中，电方面连接多个抑制了长时间的发电中的发电性能的劣化的、长期可靠性优越的燃料电池单元，因此，能够供给相对于要求的负荷充分的电力，并且，能够形成为长期可靠性优越的燃料电池单元组。本发明是一种燃料电池，其特征在于，其是将上述燃料电池单元组收容于收容容器而成的。在这样的燃料电池中，将长期可靠性优越的燃料电池单元组收容于收容容器中，因此，能够形成为长期可靠性优越的燃料电池。本发明的燃料电池单元在含有固体电解质的一侧的表面上依次具备中间层和氧侧电极，所述中间层包括含有Zr的固体电解质侧的表层区域、和不含有Zr的其他区域，因此，能够形成为抑制了长时间的发电中的发电性能的劣化的、长期可靠性优越的燃料电池单元。进而，能够提供使用本发明的燃料电池单元而构成的、长期可靠性优越的燃料电池单元组、及长期可靠性优越的燃料电池。本发明的燃料电池单元在固体电解质的一侧的表面上依次具备含有中间层和Sr的氧侧电极层，所述中间层中固体电解质侧的表层区域形成为比其他区域致密，因此，能够形成为抑制了长时间的发电中的发电性能的劣化的、长期可靠性优越的燃料电池单元。进而，能够提供使用本发明的燃料电池单元而构成的、长期可靠性优越的燃料电池单元组、及长期可靠性优越的燃料电池。本发明的燃料电池单元在含有Zr的固体电解质的一侧的表面上依次具备中间层和含有Sr的氧侧电极，所述中间层包括含有Zr的固体电解质侧的表层区域、和不含有Zr的其他区域，表层区域形成为比其他区域致密，因此，能够形成为抑制了长时间的发电中的发电性能的劣化的、长期可靠性优越的燃料电池单元。进而，能够提供使用本发明的燃料电池单元而构成的、长期可靠性优越的燃料电池单元组、及长期可靠性优越的燃料电池。本发明的目的、特色及优点通过下述详细的说明和附图将会变得更明确。10图1A及图1B是表示本发明的燃料电池单元的例子的图，图1A是横截面图，图1B是图1A的立体图。图2是局部性去掉本发明的燃料电池单元的例子中的参与发电的部位而表示的放大横截面图。图3是表示以往的由燃料电池单元构成的单元堆的横截面图。具体实施例方式以下，参照附图，详细说明本发明的适合的实施方式。图1A表示中空平板形的燃料电池单元10的横截面，图1B是燃料电池单元10的立体图。还有，在两个附图中，局部放大等而示出了燃料电池单元10的各结构。另外，图2是局部性去掉本发明的燃料电池单元10的参与发电的部位而放大的剖面图。燃料电池单元10的剖面为扁平状，具备整体上观察的情况下为椭圆柱状的导电性支撑基板3。在导电性支撑基板3的内部沿长边方向以适当的间隔形成有多个燃料气体流路5，燃料电池单元10具有在该导电性支撑基板3上设置有各种部件的结构。从图1A所示的形状可知，导电性支撑基板3由平坦部n、和平坦部n的两端的弧状部m构成。平坦部n的两面形成为相互大致平行，以覆盖平坦部n的一表面(下表面)和两侧的弧状部m的方式设置有燃料侧电极7，进而，以覆盖该燃料侧电极7的方式，层叠有致密质的固体电解质9。另外，在固体电解质9上以经由中间层4与燃料侧电极7面向的方式层叠有含有Sr的氧侧电极1。另外，在未层叠有燃料侧电极7及固体电解质9的平坦部n的另一表面形成有中继馈线2。从图1A及图1B明确可知，燃料侧电极7及固体电解质9经由两端的弧状部m延伸至中继馈线2的两个侧面，使导电性支撑基板3的表面不向外部露出。在此，燃料电池单元10中，燃料侧电极7与氧侧电极1面向(对置)的部分作为燃料侧电极发挥功能而发电。§卩，空气等含氧气体流过氧侧电极1的外侧，且燃料气体(氢气)流过导电性支撑基板3内的燃料气体流路5，并加热至规定的工作温度而进行发电。还有，通过所述发电生成的电流通过安装于导电性支撑基板3的中继馈线2而被集电。在本发明中，在导电性支撑基板3的外表面设置的固体电解质9优选使用含有315摩尔。/。的Y(钇)、Sc(钪)、Yb(镱)等稀土类元素的部分稳定化或稳定化Zr02构成的致密质的陶瓷。另外，作为稀土类元素，从廉价的方面出发，优选Y。进而，固体电解质9从防止气体透过的方面来说，希望相对密度(基于阿基米德法)为93%以上，尤其95%以上的致密质，且优选其厚度为550pm。还有，在本发明中，在固体电解质9的表面具备中间层4。在此，中间层4包括含有Zr的固体电解质9侧的表层区域(在图中用4a表示)、和不含有Zr的其他区域(在图中用4b表示)，并且，表层区域4a形成为比其他区域4b更致密。由此，能够牢固地接合固体电解质9和中间层4(表层区域4a)，能够抑制中间层4(表层区域4a)从固体电解质9剥离的情况，能够抑制长时间的发电中的燃料电池单元10的发电性能劣化的情况。另外，同时由于其他区域4b不含有Zr，因此，在氧侧电极l和中间层(其他区域4b)中，能够抑制Zr和含于氧侧电极1的成分(Sr)的反应引起的电阻高的反应层形成的情况。进而，通过在固体电解质9和氧侧电极1之间具备中间层4，即使在含于氧侧电极1的Sr向固体电解质9侧扩散的情况下，也能够通过中间层4防止Sr向固体电解质9中扩散。还有，中间层4中固体电解质9侧的表层区域4a形成为比其他区域4b致密，因此，即使在含于氧侧电极l的Sr透过了其他区域4b的情况下，也能够利用致密质的表层区域4a防止Sr的扩散，能够防止Sr向固体电解质9中扩散。由此，在固体电解质9中，能够防止形成固体电解质9中的Zr和含于氧侧电极1的Sr的反应引起的电阻高的反应层。从而，能够抑制中间层4的其他区域4b及氧侧电极1处的Zr和Sr的反应(抑制含于固体电解质9的Zr向氧侧电极1扩散的情况)，能够防止固体电解质9中的Zr和Sr的反应(能够防止含于氧侧电极1的Sr向固体电解质9中扩散的情况)，并且，牢固地连接固体电解质9和中间层4(表层区域4a)，因此，能够抑制燃料电池单元10的性能劣化引起的情况，能够抑制长时间的发电中的燃料电池单元10的发电性能的劣化。还有，中间层4(表层区域4a)在制作本发明的燃料电池单元10时含有Zr即可，作为表层区域4a的原料可以不含有Zr。从而，例如，也可在制作燃料电池单元10时，固体电解质9中的Zr向表层区域4a扩散，其结果，在表层区域4a含有Zr。在此，这样的中间层4的表层区域4a和中间层4的其他区域4b可以将表层区域4a作为第一层4a，将其他区域4b作为第二层4b。在这种情况下，第二层4b的致密度比表层区域4a低即可，由多层形成也可。因此，例如，用两层形成第二层4b，将中间层4作为整体用三层形成，或形成为其以上的层数也可。还有，在由第一层4a和第二层4b形成中间层4的情况下，第一层4a及第二层4b例如优选形成为含有相同的稀土类元素(含于氧侧电极1的元素，例如Sr除外)。由此，能够使第一层4a和第二层4b的热膨胀系数接近，能够提高第一层4a和第二层4b的接合强度。还有，在此，将含于氧侧电极1的元素例如Sr除外的原因是为了有效地抑制由于长期的发电，含于中间层4的Zr和氧侧电极1的成分(Sr)反应，形成电阻高的反应层。作为那样的相同的稀土类元素，例如，可以举出Ce(铈)，尤其，在制作第一层4a及第二层4b时，其原料粉末优选具有例如下述式表示的组成。(l):(CeO)(REO)21—x1.5x(1)式中，RE为Sm、Y、Yb、Gd的至少一种，x是满足(Xx《0.3的数。在此，作为Ce以外的稀土类元素RE，可以举出Sm(钐)、Y、Yb、Gd(钆)，进而，可以适当选择使用这些稀土类元素。由此，利用含有相同的稀土类元素的至少一种的原料粉末形成了第一层4a及第二层4b的情况下，能够减小第一层4a及第二层4b的热膨胀系数。由此，能够使中间层4的热膨胀系数接近含有Zr的固体电解质9的热膨胀系数，因此，能够抑制热膨胀差引起的裂纹的发生或剥离。还有，也可以由相同的组成制作第一层4a及第二层4b。进而，第一层4a及第二层4b例如优选固溶有Sm或Gd的Ce02，其13原料粉末优选具有由下述式表示的组成。(2):(CeO)(SmO)21—x1.5x(3):(Ce〇)(GdO)21—x1.5x(2)、(3)中x是满足(Xx《0.3的数。另夕卜，进而，从降低电阻的观点来说，优选包含固溶有1020摩尔％的SmOL5或GdO,.s的Ce02。还有，为了提高抑制固体电解质9的Zr的扩散的效果，另外，为了提高抑制固体电解质9的成分和Sr的反应产物的形成的效果，也可含有其他稀土类元素的氧化物(例如，Y203、Yb203等)。还有，通过在固体电解质9和氧侧电极1之间形成具备含有Zr的第一层4a、和在其表面形成的不含有Zr的第二层4b的中间层4，能够防止中间层4自固体电解质9的剥离，并且，能够有效地抑制含于中间层4的成分(Zr)和含于氧侧电极1的成分(Sr)的反应，能够提供抑制了长时间的发电中的发电性能的劣化的、长期可靠性优越的燃料电池单元。另外，第一层4a和第二层4b含有相同的稀土类元素(Ce等)，因此，能够提高第一层4a和第二层4b的接合强度。还有，通过在固体电解质9的一侧的表面上依次形成中间层4(第一层4a、第二层4b)和氧侧电极1，能够防止含于氧侧电极1的Sr含于(扩散)固体电解质9中的情况，能够抑制燃料电池单元10的性能劣化引起的情况，并能够抑制长时间的发电中的燃料电池单元10的发电性能的劣化。还有，在固体电解质9中不含有Sr是指例如，用EPMA(X射线微型分析仪)进行了面分析的情况下，在固体电解质9中不能确认到Sr的情况，也可以为利用其他方法，在固体电解质9中不能确认到Sr的情况。另外，关于第一层4a和第二层4b中的Zr的有无也相同。在此，优选固体电解质9和第一层4a通过同时烧结(同时烧成)来形成，第二层4b及氧侧电极1依次形成于第一层4a上。S卩，第二层4b优选同时烧结固体电解质9和第一层4a后，通过其他工序来形成。关于这样的利记博彩app在后叙述，但用高温同时烧结固体电解质9和第一层4a，因此，固体电解质9的Zr向第一层4a扩散，能够牢固地接合固体电解质9和第一层4a，并且，能够将第一层4a形成为致密质。另外，第二层4b通过与同时烧结不同的工序来烧结在第一层4a的表面，能够降低致密度来形成。因此，例如，在形成第二层4b后，形成氧侧电极1的情况下，能够通过锚定效果提高第二层4b和氧侧电极1的接合强度。由此，能够抑制氧侧电极1从第二层4剥离的情况，能够抑制长时间的发电中的燃料电池单元10的发电性能的劣化。还有，第二层4b的致密度只要是比第一层4a低即可，并不是为了避免作为氧侧电极1的成分的Sr含于固体电解质9中(必须抑制扩散)而限制第二层4b的致密化。但是，优选适当调节形成第二层4b，以能够通过锚定效果牢固地接合第二层4b和氧侧电极1。在此，在第二层4b包含多个层的情况下，优选与氧侧电极1接合的层通过锚定效果来接合，因此，可以在依次形成了构成第二层4b的各层后，另行形成与氧侧电极1接合的层等来适当调节而形成第二层4b。顺便，中间层4中的Zr的有无是指例如，用EPMA(X射线微型分析仪)进行了面分析的情况下，能够在中间层4中确认到Zr还是不能确认的情况，另外，还可以通过其他能够确认中间层4中的Zr的有无的方法来判断。还有，通过使第二层4b致密化，能够进一步防止(抑制)含于氧侧电极1的Sr向固体电解质9侧扩散的情况。还有，在致密化第二层4b时，通过根据成为第二层4b的原料的粒径，适当变更第二层4b的热处理温度或热处理时间，能够使第二层4b致密化。还有，第二层4b的致密度优选比第一层4a低，因此，例如，优选以比第一层4a和固体电解质9的同时烧结温度低的温度进行烧结。通过在同时烧结了固体电解质9和第一层4a后，在第一层4a的表面上以比同时烧结温度低的温度来烧结第二层4b，能够抑制含于固体电解质9的Zr向第二层4b扩散的情况。由此，第二层4b变得不含有Zr，能够抑制在第二层4b上设置的氧侧电极1中电阻高的反应层的形成。进而，通过以低于固体电解质9和第一层4a的同时烧结温度的温度烧结第二层4b，能够降低第二层4b的致密度。由此，能够通过锚定效果牢固地接合第二层4b和氧侧电极1。还有，具体来说，以低于固体电解质9和第一层4a的同时烧结温度的温度烧结第二层4b例如优选以比同时烧结温度低20(TC以上的温度进行烧结。作为那样的具体的温度，例如，优选第二层4b在1100130(TC下进行烧结。另外，本发明的燃料电池单元优选第一层4a的厚度为110^rni，第二层4b的厚度为520pm。通过将第一层4a的厚度设为110jim，能够使含于固体电解质9中的Zr向第一层4a充分地扩散，能够牢固地接合固体电解质9和第一层4a，能够抑制第一层4a从固体电解质9剥离。进而，能够有效地防止含于氧侧电极1的Sr向固体电解质9中扩散。进而，通过将第二层4b的厚度设为520pm，能够减小由于长期连续运行而导致含于氧侧电极l的Sr透过第二层4b的量。由此，能够防止含于氧侧电极1的Sr向固体电解质9中扩散，能够抑制长时间的发电中的燃料电池单元10的发电性能的劣化，并且，能够相互为长期可靠性优越的燃料电池单元10。进而，通过将第二层4b的厚度设为52(Hrni，能够提高第一层4a和第二层4b的接合强度，能够抑制自第一层4a的第二层4b的剥离。还有，在将第二层4b的厚度设为20拜以上的情况下，有时由于与第一层4a的热膨胀差，可能导致自第一层4a的第二层4b的剥离，因此需要注意。另外，本发明中氧侧电极1优选由所谓的AB03型钙钛矿型氧化物构成的导电性陶瓷形成。作为所述钙钛矿型氧化物，优选过渡金属钙钛矿型氧化物，尤其A部位上Sr和La(镧)共存的LaMn03系氧化物、LaFe03系氧化物、LaCo03系氧化物的至少一种，从600100(TC左右的工作温度下的电传导性高的方面来说，尤其优选LaCo03系氧化物。还有，在上述钙钛矿型氧化物中，在B部位上Co与Fe(铁)或Mn(锰)一同存在也可。另外，氧侧电极l需要具有气体透过性，从而，形成氧侧电极l的导电性陶瓷(钙钛矿型氧化物)的开气孔率优选20%以上，尤其优选3050%的范围。进而，氧侧电极1的厚度从集电性的方面来说，优选3010(Hmi。以下，说明构成本发明的燃料电池单元10的其他部件。导电性支撑基板3由于为了使燃料气体透过至燃料侧电极7，需要气体透过性，由于为了经由中继馈线2进行集电，需要导电性，因此，例如，优选通过铁族金属成分和特定的稀土类氧化物来形成。作为铁族金属成分，可以举出铁族金属单体、铁族金属氧化物、铁族金属的合金或合金氧化物等。更具体来说，例如，作为铁族金属有Fe、Ni(镍)及Co。在本发明中，可以任意使用，但从廉价及燃料气体中的稳定方面来说，优选作为铁族成分，含有Ni及/或NiO。另外，特定的稀土类氧化物是为了使导电性支撑基板3的热膨胀系数接近固体电解质9的热膨胀系数而使用的，与上述铁族成分组合使用含有选自由Y、Lu(镥)、Yb、Tm(铥)、Er(铒)、Ho(钬)、Dy(镝)、Gd、Sm、Pr(镨)构成的组的至少一种元素的稀土类氧化物。作为这样的稀土类氧化物具体例，可以例示丫203、Lu203、Yb203、Tm203、Er203、Ho203、Dy203、Gd203、Sm203、Pr203，从几乎不与铁族金属的氧化物的固溶、反应，另外，热膨胀系数为与固体电解质9几乎相同程度，且廉价的方面出发，优选丫203、Yb203。另外，在本发明中，从维持导电性支撑基板3的良好的导电率，且使热膨胀系数近似于固体电解质9的方面来说，优选以铁族金属成分稀土类氧化物成分=35:6565:35的体积比存在。还有，在不损伤要求的特性的范围内，可以在导电性支撑基板3中含有其他金属成分或氧化物成分。另外，导电性支撑基板3需要具有燃料气体透过性，因此，通常，开气孔率由30%以上，尤其优选3550%的范围。另外，导电性支撑基板3的导电率优选300S/cm以上，尤其优选440S/cm以上。还有，导电性支撑基板3的平坦部n的长度(导电性支撑基板3的宽度方向的长度)通常为1535mm，弧状部m的长度(弧的长度)为28mm，导电性支撑基板3的厚度(平坦部n的两面之间的厚度)优选1.55mnu在本发明中，燃料侧电极7发生电极反应，优选由其自身公知的多孔的导电性陶瓷来形成。例如，由稀土类元素固溶的Zr02或稀土类元素固溶的Ce02、和Ni及/或NiO形成。燃料侧电极7中的稀土类元素固溶的Zr02或稀土类元素固溶的Ce02的含量优选3565体积％的范围，另外，Ni或NiO含量优选6535体积17%。进而，该燃料侧电极7的开气孔率优选15%以上，尤其优选2040%的范围，其厚度优选130!iim。例如，燃料侧电极7的厚度太薄的情况下，性能可能降低，另外太厚的情况下，在固体电解质9和燃料侧电极7之间可能发生热膨胀差引起的剥离等。另外，在图1A及图1B的例子中，燃料侧电极7延伸至中继馈线2的两个侧面，但存在于与氧侧电极l面向的位置，形成有燃料侧电极7即可，因此，例如，也可仅在设置有氧侧电极1的一侧的平坦部n形成有燃料侧电极7。另外，中继馈线2可以直接设置于未设置有固体电解质9的一侧的导电性支撑基板3的平坦部分n上，在这种情况下，能够抑制中继馈线2和导电性支撑基板3之间的电势降低。另外，在中继馈线2和导电性支撑基板3之间，为了减轻中继馈线2和导电性支撑基板3之间的热膨胀系数差等而形成与燃料侧电极7类似的组成的层8也可。还有，在图1A及图1B中示出了在中继馈线2和导电性支撑基板3之间形成有与燃料侧电极7类似的组成的层8的状态。另外，在与上述氧侧电极l对置的位置，通过与燃料侧电极7类似的组成的层8设置于导电性支撑基板3上的中继馈线2优选通过导电性陶瓷来形成，但由于与燃料气体(氢气)及含氧气体接触，因此，需要具有耐还原性、耐氧化性。因此，作为具有耐还原性、耐氧化性的导电性陶瓷，通常使用镧铬铁矿系钙钛矿型氧化物(LaCo03系氧化物)。另外，为了防止通过导电性支撑基板3的内部的燃料气体及通过导电性支撑基板3的外部的含氧气体的泄露，所述导电性陶瓷需要为致密质，例如，适合具有93%以上，尤其具有95%以上的相对密度。另外，中继馈线2的厚度从气体的泄露防止和电阻的方面来说，优选10200)im。厚度若比该范围薄，则容易发生气体的泄露，另外，厚度若比该范围厚，则电阻大，由于电势降低，可能导致集电性能的降低。另外，优选在中继馈线2的外表面(上表面)设置P型半导体层6。通过经由P型半导体层6将集电部件连接于中继馈线2，两者的接触成为欧姆接触，能够减少电势降低，能够有效地避免集电性能的降低。作为这样的P型半导体层6，可以例示由过渡金属钙钛矿型氧化物构成的层。具体来说，可以使用电子传导性比构成中继馈线2的LaCo03系氧化物大的物质，例如，在B部位存在有Mn、Fe、Co等的LaMn03系氧化物、LaFe03系氧化物、LaCo03系氧化物等的至少一种构成的P型半导体陶瓷。这样的P型半导体层6层的厚度通常优选30100pm的范围。说明以上本发明的燃料电池单元10的制法。还有，在说明中示出将第二层4b作为一层而形成的情况。首先，混合Ni等铁族金属或其氧化物粉末、￥203等稀土类氧化物的粉末、有机粘合剂和溶剂，配制坯料，使用该坯料，利用挤压成形制作导电性支撑基板3成形体，将其干燥。还有，作为导电性支撑基板3成形体，使用在900100(TC下煅烧26小时导电性支撑基板3成形体的煅烧体也可。其次，例如，按照规定的配合组成，称量、混合固溶有NiO、Y203的Zr02(YSZ)的原料。然后，向混合的粉体中混合有机粘合剂及溶剂，配制燃料侧电极7用浆料。进而，向固溶有稀土类元素的Zr02粉末中添加甲苯、粘合剂、市售的分散剂等，将其浆料化，利用刮板等方法将其成形为775pm的厚度，制作片状固体电解质9成形体。在得到的片状固体电解质9成形体上涂敷燃料侧电极7用浆料，形成燃料侧电极7成形体，将该燃料侧电极7成形体侧的面层叠于导电性支撑基板3成形体上。还有，将燃料侧电极7用浆料涂敷于导电性支撑基板3成形体的规定位置，将其干燥，将涂敷有燃料侧电极7用浆料的固体电解质9成形体层叠于导电性支撑基板3成形体也可。接着，例如，将固溶有SmO,.5的CeO2粉末在80090(TC下进行26小时的热处理，然后，进行湿式粉碎，将凝聚度调节为535，调制中间层4成形体用原料粉末。湿式粉碎是希望使用溶剂进行1020小时的球磨。还有，利用固溶有GdO,.5的Ce02粉末形成中间层4的情况下也相同。在本发明中，作为溶剂，向调节了凝聚度的中间层4成形体的原料粉末中添加甲苯，制作中间层4用浆料，将该浆料涂敷于固体电解质9成形体上，形成第一层4a的涂敷膜，制作第一层4a成形体。还有，制作片状第一层4a成形体，将其层叠于固体电解质9成形体上也可。接着，混合中继馈线2用材料(例如，LaCo03系氧化物粉末)、有机粘合剂及溶剂，配制浆料，制作中继馈线2用片，将其层叠于未形成有固体电解质9成形体的导电性支撑基板3成形体的露出面。其次，对上述层叠成形体进行脱粘合剂处理，在含氧气氛中，在1400160(TC下同时烧结(同时烧成)26小时。然后，在形成的第一层4a烧结体的表面涂敷上述中间层4用浆料，制作第二层4b成形体，将其烧结。还有，在本发明中，在烧结第二层4b成形体时，优选比固体电解质9和第一层4a的同时烧结温度低200°C以上，例如，优选在110(TC130(TC下进行。还有，在由多层来形成第二层4b的情况下，可以依次烧结构成第二层4b的各层等来适当调节利记博彩app来制作。在此，在致密化第二层4b时，可以根据上述中间层4用原料的粒径或烧结温度等，适当调节烧结时间。还有，烧结第二层4b和第一层4a而固着后，进而继续烧结，由此还能够致密化第二层4b。在这种情况下，继续烧结的温度或烧结时间优选适当调节以能够牢固地接合第二层4b和氧侧电极l。还有，作为用于固着第二层4b和第一层4a的烧结时间，可以为26小时。另外，本申请发明的固体电解质9成形体是还包括固体电解质9煅烧体的概念，在固体电解质9煅烧体层叠中间层4成形体也可。进而，通过浸渍等将含有氧侧电极1用材料(例如，LaCo03系氧化物粉末)、溶剂及增孔剂的浆料涂敷于中间层4上。另外，在中继馈线2的规定的位置根据需要通过浸渍等涂敷含有P型半导体层6用材料(例如，LaCo03系氧化物粉末)和溶剂的浆料，在10001300°C下烧结26小时，由此能够制造图1A及图1B所示的结构的本发明的燃料电池单元10。还有，然后，燃料电池单元10优选氢气流过内部，进行导电性支撑基板3及燃料侧电极7的还原处理。此时，例如，优选在7501000。C下进行520小时的还原处理。艮P，在本发明的燃料电池单元10的制作时，第一层4a和第二层4b通过其他工序来制作，并且，烧结第二层4b后，烧结氧侧电极l，因此，第二层4b不含有氧侧电极l的成分。由此，制作燃料电池单元10后，能够抑制含于氧侧电极1的成分直接向固体电解质9侧扩散的情况。另外，本发明的燃料电池单元组构成如下，即将如上所述地制作的燃料电池单元10竖立设置多个，将其排列的状态下，将其固着于歧管，在这些燃料电池单元10之间利用导电性陶瓷等导电性粘接材料将集电部件接合于一方的燃料电池单元10的氧侧电极1，并且，利用导电性粘接材料接合于邻接的另一方的燃料电池单元10的P型半导体层6，由此电方面串联连接多个燃料电池单元10，构成燃料电池单元组。本发明的燃料电池单元组可以通过将如上所述地制作的燃料电池单元10电方面连接多个，形成为长期可靠性优越的燃料电池单元组。进而，本发明的燃料电池构成如下，即将上述燃料电池单元组收容于收容容器中，在该收容容器配设供给城市煤气的燃料气体导入管及用于供给作为含氧气体的空气的空气导入管。本发明的燃料电池由于上述燃料电池单元组收容于收容容器中，因此，能够形成为防止了长时间的发电中的发电性能的劣化的、长期可靠性优越的燃料电池。此时，也可以将燃料电池单元组连结多个，将其收容于收容容器中。实施例以下，示出将第二层4b作为一个层而形成的情况的例子。首先，混合平均粒径0.5|nm的NiO粉末、和平均粒径0.9pm的Y203粉末，使其烧成一还原后的体积比率中的NiO为48体积％，￥203为52体积％，利用挤出成形法成形由有机粘合剂和溶剂制作的坯料，将其干燥、脱脂，制作导电性支撑基板3成形体。还有，在试料No.l中，使￥203粉末的烧成一还原后的体积比率中NiO为45体积％，Y203为55体积％。其次，制作混合了平均粒径0.5iim的NiO粉末、固溶有Y203的Zr02粉末、有机粘合剂、和溶剂的燃料侧电极7用浆料，在所述导电性支撑基板3成形体上利用网板印刷法涂敷，并干燥，形成燃料侧电极7用涂敷层。其次，使用混合固溶有8mol。/。的钇(Y)的基于麦奇克(Microtrac)法的粒径为0.8pm的Zr02粉末(固体电解质9原料粉末)、有机粘合剂和溶剂得到的浆料，利用刮板法制作厚度30iLim的固体电解质9用片。将该固体电解质9用片贴附于燃料侧电极7用涂敷层上，将其干燥。还有，在试料No.3中Zr02粉末的粒径为l.O(im，在试料No.4中固体电解质9用片的厚度为40pm。接着，在IOO(TC下煅烧处理如上所述地层叠了成形体的层叠成形体。其次，将含有85摩尔％的Ce02，含有15摩尔％的其他稀土类元素的氧化物(SmO,.5、YOls、YbCh.5、Gd0,.5)的任一种的复合氧化物作为溶剂，使用异丙醇(IPA)，用振动磨机或球磨机进行粉碎，在90(TC下煅烧处理4小时，再次用球磨机进行粉碎处理，调节陶瓷粒子的凝聚度，得到中间层4原料粉末。向该粉体添加丙烯酸系粘合剂和甲苯，将混合制作的中间层4用浆料利用网板印刷法涂敷于得到的层叠煅烧体的固体电解质9煅烧体上，制作第一层4a成形体。还有，在试料No.5中其他稀土类元素的氧化物为10摩尔％，在试料No.6中其他稀土类元素的氧化物为20摩尔%，在试料No.7中煅烧的温度为85(TC。接着，制作混合了LaCr03系氧化物、有机粘合剂和溶剂的中继馈线2用浆料，将其层叠于未形成有固体电解质9煅烧体的露出的导电性支撑基板3煅烧体上，在大气中，在151(TC下同时烧结(同时烧成)3小时。其次，在形成的第一层4a烧结体的表面利用网板印刷法涂敷上述中间层4用浆料，形成第二层4b膜，在表1所示的温度下进行3小时的烧结处理。还有，在表1的No.l2No.15中，不形成第一层4a而进行同时烧结，仅将第二层4b利用其他工序来烧结。另外，No.l6中没有形成第二层4b。然后，用扫描型电子显微镜观察断裂面，观察中间层4和固体电解质9之间的剥离的有无。另外，求出第一层4a、第二层4b的厚度，记载于表1中。另外，就第二层4b和固体电解质9或第一层4a的固着力来说，将用手指搓或置于超声波清洗器的情况下发生剥离的情况判断为没有固着力，将即使用任意方法也不发生剥离的情况判断为有固着力。其次，制作由平均粒径2Mm的Lao.6Sro.4Coo.2Fe。.803粉末、和异丙醇构成的混合液，向层叠烧结体的中间层4的表面喷雾涂敷，形成氧侧电极l成形体，在110(TC下烧结4小时，形成氧侧电极1，制作图1A及图1B所示的燃料电池单元10。还有，制作的燃料电池单元10的尺寸为25mmX200mm，导电性支撑基板3的厚度(平坦部n的两面之间的厚度)为2mm，开气孔率为35%,燃料侧电极7的厚度为10pm，开气孔率为24%，氧侧电极1的厚度为50pm，开气孔率为40%，相对密度为97%。其次，使氢气流过该燃料电池单元10的内部，在85(TC下进行10小时的导电性支撑基板3及燃料侧电极7的还原处理。关于得到的燃料电池单元10，用EPMA(X射线微型分析仪)面分析含于固体电解质9中的Zr的向中间层4(第一层4a及第二层4b)的扩散、和含于氧侧电极1的Sr的向固体电解质9的扩散，将其作为Zr及Sr的有无记载于表l中。在此，就Zr及Sr的有无来说，将在第一层4a、第二层4b中未发现Zr的情况、或在固体电解质9中未发现Sr的情况判断为无，相反将发现Zr或Sr的情况判断为有。接着，使燃料气体流过得到的燃料电池单元10的燃料气体流路5，使含氧气体流过燃料电池单元10的外侧，使用电炉将燃料电池单元10加热至75(TC，进行3小时的发电试验，确认燃料电池单元10的发电性能。然后，在燃料利用率75%、电流密度0.6A/ci^的条件下进行1000小时的发电。此时，将发电O小时时的值作为初始电压，测定1000小时后的电压，将自初始电压的变化作为劣化率求出，求出发电性能的劣化率。还有，关于发电性能的劣化的评价，将劣化率小于0.5%的情况设为非常少，将劣化率为0.51%的情况设为相当少，将劣化率为13%的情况设为少，将劣化率为35%的情况设为多，将劣化率为5%以上的情况设为剧烈，将其评价的结果示出在表l中。23[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>从表l的结果可知，将第一层4a和第二层4b设为相同的组成，同时烧结第一层4a和固体电解质9，以比同时烧结温度低200°C以上的温度烧结第二层4b的情况下(试料No.lNo.3、No.l7、No.20、No.21)，在第二层4b中没有Zr的扩散，另外，第二层4b的固着力优越，进而，在固体电解质9中不含有作为氧侧电极l的成分的Sr，发电性能的劣化非常少。另外可知，同样地在第一层4a和第二层4b，作为共同的稀土类元素使用Ce，将其他的稀土类元素作为不同的组成的情况下(试料No.22、No.23、No.28、No.29)，在第二层4b中也不没有Zr的扩散，另外，第二层4b的固着力优越，进而在固体电解质9中不含有作为氧侧电极1的成分的Sr，发电性能的劣化非常少。另外可知，将第二层4b的厚度设为520pm的情况下(试料No.4No.6、No.18、No,19、No.24No.26、No.30No.32)中，在第二层4b中也没有Zr的扩散，另外，第二层4b的固着力优越，进而在固体电解质9中不含有作为氧侧电极1的成分的Sr，发电性能的劣化非常少。还有，可知将第一层4a、第二层4b分别加厚的情况或减小厚度的情况(试料No.79)中，在第二层4b中也不没有Zr的扩散，另外，第二层4b的固着力优越，进而在固体电解质9中不含有作为氧侧电极1的成分的Sr，发电性能的劣化相当少。另一方面可知，同时烧结第一层4a的情况下，在140(TC以上的条件下烧结第二层4b的情况下即温度比同时烧结温度低，但其温差为20(TC以内的情况下(试料No.lO、No.ll、No.27、No.33)，在固体电解质9中不含有作为氧侧电极l的成分的Sr，第二层4b的固着力也优越，但在第二层4b中发生Zr的扩散，发电性能的劣化多(在No.27中少)。进而，没有第一层4a，将第二层4b后续附加于烧结体的情况(试料No.1215)或没有形成第二层4b的情况(试料No.16)中显示了发电性能的劣化剧烈的结果。还有，在此，试料No.l4及No.15中，示出了有固着力的结果，但这被认为是由于固体电解质9中的Zr、和向第二层4b扩散的Zr而提高了固着力。还有，比较第一层4a和第二层4b的致密程度的结果可知，在形成了第一层4a和第二层4b的燃料电池单元10中，第一层4a的致密程度均比第二层4b的致密程度高。本发明可以在不脱离其精神或主要的特征的情况下，以其他各种方式进行实施。从而，所述实施方式在所有方面仅不过是例示，本发明的范围是专利请求的范围所示的范围，不局限于说明书正文。进而，属于专利请求的范围的变形或变更均包括在本发明的范围内。权利要求1.一种燃料电池单元，其在含有Zr的固体电解质的一侧的表面上依次具备中间层和氧侧电极，并且，在与所述一侧的表面对置的另一侧的表面上具备燃料侧电极，其特征在于，所述中间层在所述固体电解质侧的表层区域含有Zr，并且，在该表层区域以外的其他区域不含有Zr。2.—种燃料电池单元，其在固体电解质的一侧的表面上依次具备中间层和含有Sr的氧侧电极，并且，在与所述一侧的表面对置的另一侧的表面上具备燃料侧电极，其特征在于，所述中间层的所述固体电解质侧的表层区域形成为比其他区域致密。3.—种燃料电池单元，其在含有Zr的固体电解质的一侧的表面上依次具备中间层和含有Sr的氧侧电极，并且，在与所述一侧的表面对置的另一侧的表面上具备燃料侧电极，其特征在于，所述中间层由含有Zr的所述固体电解质侧的表层区域和不含有Zr的其他区域构成，且所述表层区域比所述其他区域致密。4.根据权利要求13中任一项所述的燃料电池单元，其特征在于，所述中间层具有形成表层区域的第一层和形成其他区域的第二层，且同时烧结所述第一层和所述固体电解质。5.根据权利要求4所述的燃料电池单元，其特征在于，以比所述固体电解质和所述第一层的同时烧结温度更低的温度烧结所述第二层。6.根据权利要求4或5所述的燃料电池单元，其特征在于，所述第一层和所述第二层含有相同的稀土类元素(含于氧侧电极的元素除外)。7.根据权利要求46中任一项所述的燃料电池单元，其特征在于，所述第一层的厚度为11(Hrni，所述第二层的厚度为52(Him。8.—种燃料电池单元组，其特征在于，其是电串联连接多个权利要求17中任一项所述的燃料电池单元而成的。9.一种燃料电池，其特征在于，其是将权利要求8所述的燃料电池单元组收容于收容容器而成。全文摘要本发明涉及通过防止含于固体电解质中的成分和氧侧电极的长期运行中的反应，提高耐久性的燃料电池单元、使用其的燃料电池单元组及燃料电池。其是在含有Zr的固体电解质9的一侧的表面上依次具备中间层4和氧侧电极1，并且，在固体电解质9的与氧侧电极1对置的另一侧的表面上具备燃料侧电极7的燃料电池单元10，中间层4的固体电解质9侧的表层区域4a含有Zr，并且，表层区域4a以外的其他区域4b不含有Zr，由此能够抑制Zr和氧侧电极1的反应，能够抑制燃料电池单元10的发电性能的劣化。文档编号H01M4/86GK101507028SQ200780031538公开日2009年8月12日申请日期2007年8月24日优先权日2006年8月24日发明者堀雄一申请人:京瓷株式会社