专利名称：基于原硅酸盐衍生物的嵌锂电极材料的利记博彩app
技术领域：
本发明提供一种有序的Li3P04结构的电极材料，其中氧形成可能
变形的六方密排排列，且其中全部阳离子元素处于四面体配位中。还 提供具有包含该材料的至少一个电极的发电器和可变光传输装置。
背景技术：
具有橄榄石结构LiFeP04的电极材料(锂蓝铁矿)和拟同晶型的 脱锂材料口FeP04(其中口表示Li空位；从LiFeP04中除掉Li后，Fe(2+) 转变为Fe(3+)以维持电荷平衡)具有有利的工作电压3.5V，相对于 Li+/Li°，也就是说，在液体和聚合物电解质的稳定性窗口中，但具有平 坦的充电/放电(锂插入)平台。可逆性和显著的快速动力学的有利性 能被认为与Li和两种氧化态的Fe在八面体环境中的制约有关。锰衍生 物LiMnP04，其在相对于匸+/1^°为4.2￥时有活性，更理想地适合用于 液体电解质。对于铁和锰衍生物二者来说，室温下在两相之间缺少可 混性，这在相当程度上限制了通过过渡金属位置上的小极化子的电子 电导率。
发明内容
现在已经发现，将过渡金属离子和锂离子制约到八面体位置，就 像在LiMP04橄榄石结构中(M二Fe或Mn或它们的固溶体)，并不是 有利的电极性能的先决条件。
本发明提供用于电极的材料，其属于有序的Li3P04结构，以LbFeSi04和Li2MnSi04和它们的固溶体为例，其中氧形成可能变形的 六方密排排列，且其中全部的阳离子元素处于四面体配位中。另外， 这些材料的结构通过异价或等电荷置换在阴离子或阳离子位置或这两 种位置上可进行修改，以提供更好的锂离子扩散率和电子电导率。例 如，这些置换能使在两种不同氧化态下的铁或锰在同一相中共存，或 者引入与氧化还原水平接近于Fe和Mn的其他元素的特定相互作用(例 如？62+/1^4+<^^3+/113+,]^112+/￥5+ ^1113+ 4+等等)，这两者都有利于电 子电导率，同时在阴离子位置上的无序为Li+提供优先扩散位置。类似 地，硅被磷、钒和/或铝部分置换，能够控制晶格参数以及因此的瓶颈 尺寸，通过该瓶颈发生锂扩散。在钒的情况下，发生的额外氧化还原 态增加了电极容量。另外，和LiMP04相反，其中每个过渡金属离子中 电子的数量限于一个，而本发明的材料有可能每个过渡金属离子交换 一个以上的电子，尤其是用锰和钒。
因此，本发明提供了基于原硅酸盐结构的嵌锂型正极材料，其通 式，式I，包括
Lix+yML(y+d+t+q+r)DdTtQqRr[Si04]L(p+s+v+a+b)[S04]s[P04]p[V04〗v[A104〗a[B04]b 其中
M是Mn2+或Fe2+或其组合；
D是+2氧化态的金属，选自Mg2+、 Ni2+、 Co2+、 Zn2+、 Cu2+、 Ti2+ 和Ca2+;
T是+3氧化态的金属，选自Al3+、 Ti3+、 Cr3+、 Fe3+、 Mn3+、 Ga3+、 Zn"和V3+;
Q是+4氧化态的金属，选自Ti"、 Ge4+、 Sn4，PV4+;和 R是+5氧化态的金属，选自V"、 Nb"和Ta5+。
此外，M、 D、 T、 Q、 R是位于Li2FeSi04中Fe离子的四面体位 置中的所有元素。V5+、 A1"和B"的计量系数，分别是v， a和b，每 个都位于Li2FeSi04的四面体Si位置。计量系数x、 y、 d、 t、 q、 r、 p、 s、 v、 a和b全部在0 (包括本数)和1之间。或者，0 ^xS2，
y + d + t + q + r<l，
p + s + v + a + b<l，和/或
3+2y + a + b = y + t + 2q + 3r + 2s + p + v
其中x是电极材料工作期间的插入度。
本发明还提供一种发电器，其包括至少一个正极和至少一个负极， 其中所述至少一个正极包含式I的材料，所述至少一个负极是高化学活 性的锂离子源。
用于本发明的发电器负极中的锂离子源实例包括但不限于金属
锂、锂合金、锂-碳插层化合物、锂-钛尖晶石Li4+zTi5O!2(0^Z^3)以
及它与其他尖晶石的固溶体、锂-过渡金属混合氮化物、及其混合物。
本发明发电器的正极可以进一步包含导电添加剂。用于本发明正 极的导电添加剂的实例是碳。
替代地或此外，该正极可以进一步包含具有快速扩散动力学的插 层材料。用于本发明正极的具有快速扩散动力学的插层材料实例包括 层状的二硫族化合物(dichalcognenide)，钒氧化合物VOx (2.1 2.5) ， Nasicon相关材料比如Li3Fe2(P04)3，和碳涂覆的LiFei.aMnaP04， 0 1。
此外，本发明发电器的正极可以进一步包含聚合粘合剂。优选该 聚合粘合剂具有离子导电性。用于本发明的聚合粘合剂实例包括但不 限于聚酯，基于甲基丙烯酸甲酯的聚合物，基于丙烯腈的聚合物， 基于偏氟乙烯的聚合物，四氟乙烯的均聚物或共聚物以及乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。另外的聚合粘合剂的非限制实例包括羧甲基纤维素 和聚苯乙烯磺酸，两者均为其氢形式，其锂盐、钠盐或钾盐形式。在 一个实施方案中，该聚合粘合剂是交联或非交联的聚醚，并且溶解于盐中，其阳离子至少部分是Li+。另一个实施方案中，该聚合粘合剂被 非质子溶剂溶胀并包含有盐，盐中的阳离子至少部分是Li+。用于该实 施方案的非质子溶剂实例包括但不限于碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯， 碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，Y-丁内酯，四烷基氨基磺酰胺
(tetmalkylsulfamide)，分子量小于或等于2000的一、二、三、四或更
高的低聚乙二醇的二烷基醚，及其混合物。
本发明还提供了可变光传输装置，包括涂覆透明半导体的玻璃或 塑料以及被固体或凝胶电解质隔开的两个电极，其中至少一个电极包 含式I的材料。在一个实施方案中，该电极通过真空淀积技术、溅射或 由溶胶-凝胶前体在涂覆透明半导体的玻璃或塑料上铺设式I材料的薄 膜来获得。
权利要求
1. 一种基于原硅酸盐结构的嵌锂型正极材料，具有式ILix+yM1-(y+d+t+q+r)DdTtQqRr[SiO4]1-(p+s+v+a+b)[SO4]s[PO4]p[VO4]v[AlO4]a[BO4]b其中M选自Mn2+和Fe2+及其组合；D是+2氧化态的金属，选自Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+、Ti2+和Ca2+；T是+3氧化态的金属，选自Al3+、Ti3+、Cr3+、Fe3+、Mn3+、Ga3+、Zn2+和V3+；Q是+4氧化态的金属，选自Ti4+、Ge4+、Sn4+和V4+；R是+5氧化态的金属，选自V5+、Nb5+和Ta5+；和
2. —种包括至少一个正极和至少一个负极的发电器，其中所述至 少一个正极包含权利要求1的嵌锂型正极材料，所述至少一个负极是 高化学活性的锂离子源。
3. 如权利要求2所述的发电器，其中所述至少一个负极包括金属 锂、锂合金、锂-碳插层化合物、锂-钛尖晶石LU+;Ti5Oi2(0^zS3)以 及它与其他尖晶石的固溶体、锂-过渡金属混合氮化物、或它们的混合 物。
4. 如权利要求2所述的发电器，其中所述至少一个正极还包含导 电添加剂。
5. 如权利要求4所述的发电器，其中所述导电添加剂包括碳。
6. 如权利要求2所述的发电器，其中所述至少一个正极还包含具 有快速扩散动力学的插层材料。
7. 如权利要求6所述的发电器，其中所述具有快速扩散动力学的 插层材料包括层状的二硫族化合物、钒氧化物VOx (2.1^x^2.5)或 Nasicon相关材料或碳涂覆的LiFe^MnaPCXj, 0 S a S 1 。
8. 如权利要求7所述的发电器，其中所述Nasicon相关材料是 Li3Fe2(P04)3。
9. 如权利要求2到5中任一项所述的发电器，其中所述至少一个 正极还包含聚合粘合剂。
10. 如权利要求9所述的发电器，其中所述聚合粘合剂包括四氟 乙烯的均聚物或共聚物，或乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。
11. 如权利要求9或IO所述的发电器，其中所述聚合粘合剂具有 离子导电性。
12. 如权利要求7所述的发电器，其中所述至少一个正极还包含 聚合粘合剂。
13. 如权利要求12所述的发电器，其中所述聚合粘合剂是交联或 非交联的聚醚，且溶解于盐中，所述盐的阳离子至少部分是Li+。
14. 如权利要求12所述的发电器，其中所述聚合粘合剂被非质子 溶剂溶胀，并包含有盐，所述盐的阳离子至少部分是Li+。
15. 如权利要求9所述的发电器，其中所述聚合粘合剂是聚醚、 聚酯、基于甲基丙烯酸甲酯的聚合物、基于丙烯腈的聚合物或基于偏 氟乙烯的聚合物。
16. 如权利要求12所述的发电器，其中所述聚合粘合剂是羧甲基 纤维素或聚苯乙烯磺酸，两者均为其氢形式，其锂盐、钠盐或钾盐形 式。
17. 如权利要求14所述的发电器，其中所述非质子溶剂是碳酸亚 乙酯，碳酸亚丙酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，，丁内酯， 四垸基氨基磺酰胺，分子量为2000以下的一、二、三、四或更高的低 聚乙二醇的二烷基醚，或它们的混合物。
18. —种可变光传输装置，包括涂覆透明半导体的玻璃或塑料， 以及由固体或凝胶电解质隔开的两个电极，其中至少一个电极包含权 利要求1的嵌锂型正极材料。
19. 如权利要求18所述的可变光传输装置，其中包括嵌锂型正极 材料的电极通过如下而获得通过真空淀积技术、溅射或由溶胶-凝胶 前体在涂覆透明半导体的玻璃或塑料上铺设所述材料的薄膜。
全文摘要
本发明提供一种基于原硅酸盐结构的嵌锂型正极材料以及该材料的发电器和可变光传输装置。
文档编号H01M10/36GK101507018SQ200780031152
公开日2009年8月12日 申请日期2007年8月17日 优先权日2006年8月21日
发明者安东·尼特恩, 米歇尔·阿尔芒, 约翰·O·托马斯 申请人:莱夫赛斯股份公司