专利名称：用于燃料电池的增强电解质膜，其制备方法，用于燃料电池的膜电极组件以及包含该组件 ...的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种用于燃料电池的增强电解质膜，其制备方法，用于燃 料电池的膜电极组件以及包含该组件的固体聚合物燃料电池。
固体聚合物电解质燃料电池使用固体聚合物电解质膜作为电解质，并 且其具有电极连接在这种膜的任意一个表面上的结构。
当固体电解质膜用于燃料电池时，它必须本身具有低的膜电阻。为了 获得这一点，膜厚度优选尽可能的薄。但是如果膜厚度太薄，就会带来问 题，例如在膜制备期间倾向于形成针孔，在电极形成期间膜会撕裂并在电 极之间发生短路。此外，由于用于燃料电池的固体聚合物电解质膜始终以 潮湿的状态^_用，存在可靠性的问题，例如由于潮湿造成的聚合物膜的溶 胀，以及在不同压力下操作时由于变形和类似原因的耐压力以及交叉泄 漏。
考虑到这一问题，为了提供即使离子交换树脂中的水量反复的改变也 并不被破坏的离子交换膜，且其中离子交换树脂和氟树脂多孔性膜或类似
物紧密的相互粘附以至于难以形成针孔，JP专利申请(Kokai)No. 9-194609 A (1997)公开了 一种通过拉伸将溶解于溶剂中的聚合物浸渍到氟树脂多孔 性膜或类似物的孔隙中，通过干燥将聚合物粘附于多孔性膜上，然后再引 入离子交换基团，制备离子交换膜的方法。
在JP专利申请(Kokai)No. 9-194609 A (1997)描述的方法中，聚合物是 亲水性的且拉伸的多孔性膜是疏水性的，且通过溶剂使它们相容。但是， 其没有制备具有高耐久性的组合物，这导致涉及电解质和PTFE在使用时 发生分离的担忧。
4另 一方面，JP专利申请(Kokai)No. 2005-187629 A描述了 一种具有通 过羰基酰亚胺基团或磺酰基酰亚胺基团连接在含有氟树脂的多孔性基质 表面的氟聚合物的电解质的复合电解质。在这种复合电解质中充分的防止 了电解质溶解于水并且显著溶胀的问题。此外，电解质自身即作为膜并且 也具有优良的化学品稳定性。
发明内容
部尺寸的稳定性。但是电解质膜含有水。如果它们不含水，氢质子就不会 转移，这就意味着当含有水时溶胀事实上是不能禁止的。
因此，建议改进燃料电池中固体聚合物电解质膜的耐久可靠性。用于
电解质膜建议与固体聚合物膜中的PTFE增强材料联合。作为用于改进固 体聚合物电解质膜的尺寸稳定性的方法，建议通过增加PTFE增强材料的 强度来控制尺寸稳定性。
熔融浸渍是一种通过将氟电解质注入多孔性膜制备增强复合膜的方 法。但是当含有水时熔融浸渍具有比在平面方向上流延的方法更差的尺寸 稳定性。这-皮认为是由于在熔融浸渍中比流延方法中浸渍多孔性膜的电解 质更稠密，以及电解质树脂与多孔性膜树脂连接的更有力，其中电解质树 脂没有空间去延伸。
为了使燃料电池得到更广泛的应用，降低成本是重要的。在通过将电 解质树脂浸渍入多孔性膜用于制备复合增强电解质膜的常规技术的流延 方法中，制备通过在采用拉伸过程形成许多孔隙的PTFE多孔性膜上涂刷 电解质溶液，将电解质浸渍并且然后干燥而进行。在此期间，在熔融浸渍 中，制备通过将采用加热熔化的电解质树脂前体浸渍到PTFE多孔性膜中 并且之后进行水解以提供离子交换基团直接进行。在熔融浸渍中电解质并 不溶解在溶剂中，且对于电解质树脂具有大的选择范围并且在电解质树脂的设计中具有高的自由度。但是，问题在于当含有水时在平面方向上的溶 胀比通过流延方法制备的电解质膜的溶胀更显著。
这是因为以下事实，即与流延方法相比，在熔融浸渍中电解质树脂更 稠密的填充在多孔性膜中并且多孔性膜树脂和电解质树脂之间的结合力 较强，这意味着当电解质树脂作为所含水分导致的溶胀时，产生了绝对全 部的应力，且特别是，在平面方向上存在强溶胀。相反，在流延方法中， 电解质树脂的填充密度也很低，且多孔性膜树脂和电解质树脂之间的连接 比熔融浸渍中的更松散，这意味着作为界面滑动等的结果，在溶胀应用于 多孔性膜期间，不是产生了所有的应力。 一些应力消散于厚度方向，以至 于可以抑制在平面方向上的溶胀。
因此，本发明的目的在于提供(l)一种具有抑制全部电解质膜的外部 尺寸变化和优良耐久性的固体聚合物电解质膜及其制备方法，其中对于固 体聚合物增强复合电解质膜来说，与常规的用于熔融浸渍膜的技术相比抑 制了其尺寸变化，当它干燥时和当含有水分时，它们之间根据溶胀比的尺 寸变化为对于MD为15%，对于TD为13%，对于膜厚度方向为20%; 以及(2)固体聚合物电解质膜及其制备方法，特别是对于熔融浸渍方法，即 使电解质溶胀，该电解质膜在电解质和多孔性膜之间，在多孔性膜树脂的 表面上，具有削弱的结合力和改进的尺寸稳定性。
本发明的目的还在于提供一种用于具有优良的尺寸稳定性和改进的 耐久性的燃料电池的膜电极组件。本发明的另一个目的还在于通过使用这 种膜电极组件提供一种具有高能量输出和优良的耐久性的固体聚合物燃 料电池。
本发明人发现上述问题通过使用具有特定空隙的增强电解质膜而解 决，由此实现本发明。
特别的，首先，本发明是用于燃料电池的通过多孔性膜增强的电解质 膜的发明，其特征在于在多孔性膜和/或多孔表面之间的连接部分中包含空 隙部分，当含有水分时电解质用于緩冲溶胀。空隙部分吸收由电解质溶胀导致的体积增加，由此其尺寸稳定性优良且耐久性得到改进。
用于根据本发明的燃料电池的增强电解质膜只要存在空隙部分就具 有一些效果。但是，为了表现出实际的尺寸稳定性和耐久性，空隙部分优
选为总电解质膜的1到10%体积，且更优选为5到10%体积。
对于上述多孔性膜，现有技术中已知的很多种的膜均可用作用于燃料 电池的增强膜。其中可以优选使用的实例包括含有氟树脂的多孔性基质， 其具有良好的强度和形状稳定性，例如聚四氟乙烯，聚四氟乙烯-氯三氟乙 烯共聚物，聚氯三氟乙烯，聚溴三氟乙烯，聚四氟乙烯-溴三氟乙烯共聚物， 聚四氟乙烯-全氟乙烯醚共聚物和聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物。虽然这些 氟树脂的聚合度和分子量没有特别的限制，但是从强度、形状稳定性以及 类似因素的立场来看，氟树脂优选具有大约10000到10000000的重均分子 量。在这些氟树脂中，用拉伸加工制备孔隙的聚四氟乙烯(PTFE)膜是优选 的实例。
其次，本发明是用于制备通过上述多孔性膜增强的用于燃料电池的电 解质膜的方法的发明，其特征在于通过事先向电解质膜加入通过水解洗脱 的组分，并且通过在水解期间4吏该组分从电解质膜洗脱在多孔性膜表面和 /或孔隙表面与电解质之间连接部分形成用于当含有水分时緩冲溶胀的空 隙部分。
这里，尽管对通过水解洗脱的组分没有限制，优选其为氯化物。氯化 物优选的实例为氯化钠或碳酰氯。
用于制备用于燃料电池的通过上述多孔性膜增强的电解质膜的方法 的另一个方面的特征在于其包含以下步骤，引入可以在多孔性膜的表面形 成酰亚胺基团的官能团，将其引入官能团的多孔性膜浸入熔融的F-型电解 质前体，并且通过水解该F-型电解质前体提供离子交换基团，由此在多孔
时用于緩冲^胀的孔隙部分。^ ' '; '、
这里，在引入能够在多孔性膜的表面上形成酰亚胺基团的官能团的步
7骤中，酰亚胺基团优选用以下通式(l)表示，
<formula>formula see original document page 8</formula> (1)
其中X!和X2可以相同或不同，且每一个均为羰基基团(-CO-)或磺酰基基 团(-S02-)。
特别的，引入能够在多孔性膜的表面上形成酰亚胺基团的官能团的步 骤的优选实例在多孔性膜的表面生成自由基充当用于引入羰基酰亚胺基 团或磺酰基酰亚胺基团的反应点。这里，优选的用于在多孔性膜表面上形 成自由基的方法的实例为电子束辐射或等离子体处理。
在用于制备根据本发明的用于燃料电池的增强电解质膜的方法中，优
选的用于水解F-型电解质前体的方法的实例为^f吏用碱性或有机溶剂处理。 在用于制备根据本发明的用于燃料电池的增强电解质膜的方法中，用 于连接电解质和多孔性膜的方法没有特别的限制。其中的实例可以包括熔 融浸渍和流延方法。在这些方法当中，在特别是通过将电解质熔融浸渍入 多孔性膜中制备增强复合膜的熔融浸渍方法中，尺寸稳定性特别表现为有 效果。
在用于制备才艮据本发明的用于燃料电池的增强电解质膜的方法中，如 上所述优选聚四氟乙烯(PTFE)膜作为多孔性膜。
第三，本发明是用于含有上述用于燃料电池的增强电解质膜，并且含 有一对由用燃料气体补给的燃料电极和用氧化气体补给的氧电极组成的 电极以及夹在这一对电极之间的聚合物电解质膜组成的燃料电池的膜电 极组件(MEA)的发明，其特征在于聚合物电解质膜是上述用于燃料电池的 增强电解质膜。
第四，本发明是含有具有上述用于燃料电池的增强电解质膜的膜电极 组件的固体聚合物燃料电池的发明。
才艮据本发明的通过多孔性膜增强的用于燃料电池的电解质膜，其中所 述多孔性膜在多孔性膜的表面和/或孔隙表面与电解质之间的连接部分存 在当含有水分时緩冲溶胀的空隙部分，作为这些由电解质溶胀导致的吸收体积增加的空隙部分的结果，具有良好的尺寸稳定性，其中耐久性也得到 了改进。此外，由于它被多孔性膜增强了，这种电解质膜具有良好的机械 强度。结果是，燃料电池的耐久性得以改进。此外，通过使用用于燃料电 池的存在空隙部分的多孔性膜增强的电解质膜，可以获得具有高能量输出 和良好耐久性的固体聚合物燃料电池。
特别的，(l)在常规技术中，熔融浸渍的用于固体聚合物增强的复合电
解质膜由干燥时到含有水分时的尺寸变化借助于溶胀度表示对于MD为 15%，对于TD为13%且对于膜厚度方向为20%。但是，通过在复合增强 孔隙中包括空隙，电解质膜的尺寸变化可以包含在空隙中，因此抑制了整 个电解质膜的外部尺寸变化，由此能够制备具有良好耐久性的固体聚合物 电解质膜。
此外，(2)熔融浸渍，其为通过将聚合物电解质浸渍入多孔性膜中制备 增强复合膜的方法，当含有水分时该方法在平面方向上具有比流延方法更 差的尺寸稳定性。这被认为是因为在熔融浸渍中电解质比在流延方法中更 稠密地浸渍到多孔性膜中，其中电解质树脂没有空间去延伸。因此，在本 发明中，通过在水解过程中溶解以削弱电解质和多孔性膜之间的结合力的 表面处理，并制备电解质在其中延伸的空隙，在多孔性膜表面上形成组分， 能够改进其尺寸稳定性。
实施本发明的最佳模式
根据本发明的用于燃料电池的增强电解质膜的制备方法和功能现在 将通过用两种模式作为实例来加以描述。
(l)增强的复合电解质膜通常通过将100%的电解质填充在增强层的孔 隙部分而形成。但是，如果增强孔隙部分中含有水分，PTFE的增强作用 就不能承受电解质的溶胀。结果就是增强层也溶胀并且尺寸稳定性恶化。 在本发明中，例如，增强膜中浸溃了 5到10%的氯化钠水溶液(包括醇)， 并且将其干燥。然后其中氯化钠沉积在增强孔隙内部的增强膜通过电解质
9膜层压，这就压制制备了包含5到10%的空隙的具有优良尺寸稳定性的增 强的熔融浸渍膜。
(2)在其中通过拉伸加工获得许多孔隙的PTFE树脂的表面上，通过使 用电子束、等离子体或类似物在该表面形成自由基，以便由此在其上引入 酰亚胺基团或类似基团。将熔融的F-型电解质前体浸渍到经历了表面处理 的多孔性膜中。由于在这一阶段中温度为200到300。C，加入到多孔性膜 表面上的物质必须能够承受这一温度。熔融浸渍后，用碱性或有机溶剂水 解复合膜以便在电解质前体中提供离子交换基团。这一 阶段中将提供在多 孔性膜表面上的物质，例如酰亚胺基团，从膜中洗脱出来，其中电解质中 的间隙可以在多孔性膜内部溶胀形成。此外，多孔性膜和聚合物电解质界 面之间的结合削弱，这意味着当含有水分时在溶胀过程中形成的应力可以 在厚度方向上消散，因此允许抑制在平面方向上的溶胀。在多孔性膜表面 上提供的物质必须满足以下标准(a)吸收或连接在PTFE的表面上；(b) 能承受200到300。C的温度；以及(c)在水解过程中洗脱(在碱性或有机溶剂 环境中)。在本发明中，在多孔性膜的表面提供具有酰亚胺键的物质作为满 足这些标准的物质。结果即为，即使通过熔融浸渍方法制备增强的复合电 解质膜，也可以获得等于通过流延方法制备的电解质膜的平面尺寸稳定 性。
用于本发明中的F-型电解质前体为具有通过水解转化为离子交换基 团的官能团的聚合物电解质前体。
F-型电解质膜优选在200到300°C的温度范围内是可模制的，且在该 温度下在1/sec的剪切速率下具有4000 Pa.sec或更小的熔体粘度。这与具 有上述优选性质的拉伸的多孔性增强材料一起克服了以下问题(1)电解质 前体不必浸渍入拉伸的多孔性增强材料中；以及(2)由于孔直径较大而增强 效果较小，复合膜的材料耐久性不能保持。
优选的F-型电解质前体的特殊实施例包括以下通式(2)表示的聚合物 化合物(其中a:b^l:l到9:l， n = 0,1,2)。
10~(~CF2CF2~)~(~CF2CF~}"
0~fcF2CFO—CF2CF2S02F (2) CF3
用通式(2)表示的电解质前体侧链末端氟磺酰基通过根据普通过程的 碱水解，然后用酸中和以便转化为磺酸基团并且由此形成用以下通式(3)表 示的具有离子交换能力的固体聚合物电解质(其中a:b-l:l到9:l， n = 0， 1，2)。
~f cf2CF24(^CF2Cf4 、 'a、J 、
O~("CF2(pFC>]~CF2CF2S03H (3)
CF3
用于本发明中的多孔型基质用作在它的表面上(特别是孔隙内部的表 面)支撑聚合物电解质的载体。其中可以优选使用的实例包括具有良好强度 和形状稳定性的含有氟树脂的多孔性基质，例如聚四氟乙烯，聚四氟乙晞 -氯三氟乙烯共聚物，聚氯三氟乙烯，聚溴三氟乙烯，聚四氟乙烯-溴三氟 乙烯共聚物，聚四氟乙烯-全氟乙烯醚共聚物和聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚 物。这种氟树脂的聚合度和分子量没有特别的限制，虽然从强度、形状稳 定性以及类似因素的立场来看，氟树脂优选具有大约10000到10000000
的重均分子量。
此外用于本发明的多孔性基质的平均孔隙尺寸和孔隙率没有特别的
限制，平均孔隙尺寸优选为大约0.001到100 nm,且孔隙率优选为大约10 到99%。如果孔隙尺寸小于0.001nm,聚合物电解质引入到孔隙中倾向于 更易于被阻碍。另一方面，如果孔隙尺寸大于lOOpm，支撑聚合物电解质 的多孔性基质的表面积就不够，因此电导率倾向于降低。此外，如果孔隙 率小于10%，支撑在孔隙内部的聚合物电解质的量就不够，因此电导率倾 向于降低。另一方面，如果孔隙率大于99%，多孔性基质的强度和形状稳定性倾向于降低。
虽然用于本发明的多孔性基质的形状没有特别的限制，但是薄膜状或 膜状是优选的，因为获得的复合电解质可以按照其原本的形状用作用于燃 料电池的电解质膜。在这种情况中，薄膜状或膜状多孔性基质的厚度没有
特别的限制，优选为大约5到200fim。如果多孔性基质的厚度小于上述的 下限，获得的电解质膜的强度倾向于降低，如果它高于上述上限，获得的 电解质膜的膜电阻增将，因此电导率倾向于降低。
在本发明中，作为将酰亚胺基团引入含有氟树脂或类似物的多孔性基 质表面(特别是孔隙内部的表面)的步骤，现有技术中已知的方法可以优选 使用，例如以下描述的(i)到(iv)。
(i) 首先，在含氧气氛中将电子束辐射到含有氟树脂或类似物的多孔性 基质的表面上以便活化表面。该步骤的条件没有特别的限制，但是通常优 选为O.()l到10个大气压的氧气分压，0 Gy到1000 KGy的电子束辐射量 以及大约-50到200°C的温度。之后，氧化表面活化的多孔性基质的表面， 例如，在0到100°C下使用氧化剂例如过氧化氢以便获得具有引入其表面 上的羰基基团的多孔性基质。此外，对这种多孔性基质进行面化，例如在 ()到200。C下使用卣化剂例如亚硫酰氯，五氯化磷，磷(V)酰氯和氟化钠， 以便因此获得含有具有将碳酰氯基团和/或囟化磺酰基团引入到其中的氟 树脂的多孔性基质。
(ii) 首先，对含有氟树脂或类似物的多孔性基质在含氧气氛中进行等离 子体处理以活化表面。该步骤的条件没有特别的限制，但是通常优选为0.01 到10个大气压的氧气分压，高频感应方法(l到100 MHz， 0.1到100 KW) 和大约0到200。C的温度。然后氧化表面活化的多孔性基质的表面，例如， 在0到100°C下使用氧化剂例如过氧化氢以获得具有引入其表面上的羰基 基团的多孔性基质。此外，对多孔性基质进行氯化，例如在0到200。C下 使用卣化剂例如亚硫酰氯，五氯化磷，磷(V)酰氯和氟化钠，以便因此获得 含有具有将碳酰氯基团和/或卣化磺酰基团引入到其中的氟树脂的多孔性基质。
(iii) 首先，对含有氟树脂或类似物的多孔性基质通过金属钠的方法进行
表面处理(亲水化)。特别的，含有氟树脂的多孔性基质浸在在-50到100。C 下在含有金属钠氨络合物盐、金属钠-萘的络合物和四氢呋喃以及类似物的 氟树脂钠表面处理剂(例如"Tetra-Etch"， Junkosha Inc.制造)中，以便在表 面上引入亲水性基团(例如羟基)。然后氧化亲水化的多孔性基质的表面， 例如在0到100°C下使用氧化剂，例如过氧化氢以获得具有在其表面引入 羰基基团的多孔性基质。此外，对这种多孔性基质进行卤化，例如在O到 200。C下使用卣化剂，例如亚硫酰氯，五氯化磷，磷(V)酰氯和氟化钠，以 便因此获得含有具有将碳酰氯基团和/或卣化磺酰基团引入到其中的氟树 脂的多孔性基质。
(iv) 首先，通过磺化处理获得其表面上引入了磺酸基团的含有氟树脂或 类似物的多孔性基质。特别的，二氧化硫在0到200°C下在锌或类似物的 存在下反应，例如在含有具有氯基团的氟树脂或类似物例如聚氯三氟乙烯 的多孔性基质的表面上以便引入磺^团。然后在O到100。C下使用氧化 剂例如过氧化氢氧化表面，以获得其表面上具有引入的磺^团的多孔性 基质，然后对该多孔性基质进行卣化，例如在0到200。C下使用卣化剂例 如亚硫酰氯，五氯化磷，磷(V)酰氯和氟化钠，以便因此获得含有具有将碳 酰氯基团和/或卤化磺酰基团引入到其中的氟树脂的多孔性基质。
通过将氨或胺化合物(双(三甲基甲硅烷基)酰胺锂和类似物)与通过上
述(i)到(i"的方法获得的含有具有将卣化羰基基团和/或卤化磺酰基团的氟
树脂或类似物引入其中的多孔性基质接触以便由此酰亚胺化这些基团，获 得了含有具有将羰基酰亚胺基团和/或磺酰亚胺基团引入其中的氟树脂或 类似物的多孔性基质。值得注意的是酰亚胺化处理过程中特殊的方法和条 件没有特别的限制，且多孔性基质可以直接与氨或胺化合物接触，可以与
氨或胺化合物在化合物溶解于合适的溶剂(flon溶剂，1,4-二氧六环溶液， 四氢呋喃(THF)， N，N-二甲基曱酰胺(DMF)以及类似物)之后接触，或者可以暴露在氨或胺化合物的蒸气中。
根据本发明用于燃料电池的膜电极组件中的电解质可以用多个多孔 性膜层压以增强。在这种情况中，在多个多孔性膜中，至少一个多孔性膜 是本发明增强的电解质膜。层压的电解质膜的种类没有特别的限制，只要 这种膜是可以用作电解质的聚合物膜。此外，层压的电解质膜可以全部是 相同的电解质膜，或者也可以使用不同种类的电解质膜的混合物。可以使 用的膜的实施例包括完全氟化的电解质膜，例如完全氟化的磺酸膜，完全
氟化的磷酸膜，完全氟化的羧酸膜和通过聚四氟乙烯(PTFE)和完全氟化膜 形成的PTFE复合膜，以及含氟烃接枝的膜，完全烃接枝的膜和完全芳香 膜和类似物的烃电解质膜。
根据本发明的固体聚合物燃料电池使用了上述根据本发明的用于燃 料电池的膜电极组件。除了使用了根据本发明的用于燃料电池的膜电极组 件之外，通常已知的固体聚合物燃料电池的结构可以使用。通过使用上述 根据本发明的用于燃料电池的膜电极组件，根据本发明的固体聚合物燃料 电池具有大功率输出，便宜且具有高的耐久性。
实施例1
现在将描述本发明的实施例和对比实施例。实施例1和2以及对比实 施例l是事先将通过水解洗脱的组分加入到电解质膜中的方法，且通过在 水解期间使得组分从电解质膜中洗脱出来形成当含有水时用于緩沖溶胀 的在多孔性膜的表面和/或孔隙表面与电解质之间的连接部分中的孔隙部 分。实施例3和对比实施例2和3是将可以形成酰亚胺基团的官能团引入 到多孔性基质的表面上的方法，所述多孔性基质浸渍在F-型电解质前体中 以便通过F-型电解质前体的水解提供离子交换基团，因此在多孔性膜的表 面和/或孔隙表面与电解质之间的连接部分形成孔隙部分。
14[实施例1J
将PTFE多孔性增强膜浸在5到10%的氯化钠水溶液中，将其移开并 且然后通过干燥机在70°C的温度下干燥30分钟以便使氯化钠沉积于其 上。Nafion(商品名)电解质膜側链末端F-型膜层压在其上沉积了氯化钠的 增强膜的前面和后面，然后通过压机压制。将电解质浸渍到含有氯化钠的 增强膜中。这种增强电解质膜用氢氧化钠:二甲基亚砜(以下为"DMSO，，)水 解，用水洗涤，然后侧链末端通过盐酸用酸(-S03H)代替以制备具有空隙的 电解质膜。
l实施例2J
通过J求磨使氯化钠冷冻分散，将具有0.1到1 nm颗粒度的卯到95重 量％的Nafion(商品名)电解质小球和5到10重量％的分收氯化钠混合在 一起。将得到的混合物挤出并且薄膜模制以制备20pm的电解质膜。氯化 钠电解质膜侧链末端F-型膜层压在增强膜的前面和后面，然后通过压机将 其压制以便将氯化钠电解质浸渍到增强膜中。增强电解质膜用氢氧化 钠:DMSO水解，用水洗涤，然后侧链末端通过盐酸用酸(-S03H:磺酸基团) 替换以制备具有空隙的电解质膜。
将Nafion(商品名)侧链末端F-型膜层压在PTFE多孔性增强膜的前面 和后面，然后通过压机将其压制以便将电解质浸渍入其中。增强电解质膜 用氢氧化钠:DMSO水解，用水洗涤，然后对侧链末端通过盐酸进行酸 (-S03H:磺,团)替换以制备电解质膜。
测量了实施例1和2以及对比实施例1从干燥阶段到含有水分时的尺 寸变化和电导率。 实施例1
外部尺寸变化MD4%， TD3%电导率0，0648s/cm 实施例2
外部尺寸变化MD3%, TD3% 电导率0.0637 s/cm 对比实施例1
外部尺寸变化MD15%, TD15% 电导率0.0637 s/cm
从这些结果中可以看出根据本发明的实施例在电导率方面比得上常 规的电解质膜，并且具有显著抑制的尺寸变化。
l实施例3]
1) 对PTFE的拉伸多孔性膜进行等离子体处理，因此在多孔性膜表面 (包括空隙内部表面)形成自由基。将然后多孔性膜浸在10%双氧水中，将 其煮沸1小时以获得具有将羰基基团引入到其表面上的多孔性膜。
2) 此外，这种多孔性膜在卯。C下通过浸在五氯化磷和磷(V)酰氯的混 合溶液(PCl5/POCl3-3/7(重量/重量))中进行卤化10小时，将皂所有的表面 上的羰基基团转化为氯化物。
3) 然后，将具有将氯化羰基基团引入到其表面上的多孔性膜浸在4,4-二氨基二苯乙基/N-曱基-2-吡咯烷酮溶液中。通过在60°C下反应48小时， 将羰基酰亚胺基团引入到多孔性膜的表面上以获得表面处理的多孔性膜。
4) 使用挤出机将聚合物电解质前体聚合物("NE 111 F", Dupont制造的 聚合物，该聚合物的链末端为-S02F)挤出以获得具有大约0.015 mm厚度 的薄膜。
5) 将聚合物电解质薄膜层压在表面处理的多孔性膜的两个面上，且得 到的产物在真空环境中在230。C和在5 kg/cm2的压力下进行浸渍以获得透 明膜。
6) 获得的复合膜用1 N的NaOH/DMSO溶液在80°C下水解3小时，
16用水洗涤，然后在1 N的H2S04溶液中在80。C下浸渍1小时以便将离子 交换基团引入到电解质树脂中，因此获得电解质膜。
对比实施例2:热压
1) 将如实施例3中制备的相同的电解质树脂前体聚合物的薄膜层压在 没有经历表面处理的拉伸的PTFE多孔性膜上，得到的产物在真空环境中 在230。C和在5 kg/cm2的压力下进行浸渍处理以获得透明膜。
2) 获得的复合膜用1 N的NaOH/DMSO溶液在80°C下水解3小时， 用水洗涤，然后在1 N的H2S04溶液中在80。C下浸1小时以便将离子交 换基团引入到电解质树脂中，因此获得电解质膜。
1)电解质树脂的溶液("聚合物溶液DE2020", Dupont制造，该聚合物 的链末端为-S02F)倾倒在没有进行表面处理的拉伸的PTFE多孔性膜上， 并且在70°C下将其干燥1小时以获得电解质膜。
对于实施例3和对比实施例2和3，通过在卯。C下将其浸在纯净水中 3小时将水混合到获得的膜中，并在该时间测量尺寸变化。
实施例3
表面方向尺寸变化6%，厚度方向尺寸变化34% 对比实施例2
表面方向尺寸变化18%,厚度方向尺寸变化12%
对比实施例3
表面方向尺寸变化5%,厚度方向尺寸变化32%从这些结果中可以证明，根据本发明，通过熔融浸渍从电解质膜获得 的尺寸稳定性比得上流延膜的尺寸稳定性。
工业实用性
作为存在于多孔性膜表面和/或孔隙表面与电解质之间的连接部分中 的空隙部分由电解质溶胀导致吸收体积增加的结果，才艮据本发明的用于燃 料电池的电解质膜其不仅具有优良的机械强度，还具有良好的尺寸稳定性 和改进的耐久性，因此使得燃料电池能够具有改进的耐久性。这将对燃料 电池的实现和拓展^t出了贡献。
权利要求
1. 一种用于燃料电池的增强电解质膜，其通过多孔性膜增强，其特征在于在多孔性膜的表面和/或孔隙表面与电解质之间的连接部分中包括空隙部分，该空隙部分用于缓冲含有水时的溶胀。
2. 根据权利要求1的用于燃料电池的增强电解质膜，其特征在于空 隙部分为电解质膜总体积的1到10%。
3. 根据权利要求1或2的用于燃料电池的增强电解质膜，其特征在 于多孔性膜为通过拉伸处理而具备多孔性的聚四氟乙烯膜。
4. 一种制备用于燃料电池的增强电解质膜的方法，所述用于燃料电 池的增强电解质膜通过多孔性膜增强，其特征在于预先向电解质膜中加入 通过水解洗脱的组分，并且通过在水解期间，从电解质膜中洗脱该组分而于緩冲溶胀的空隙部分。
5. 根据权利要求4的制备用于燃料电池的增强电解质膜的方法，其 特征在于通过水解洗脱的组分为氯化物。
6. 根据权利要求5的制备用于燃料电池的增强电解质膜的方法，其 特征在于氯化物为氯化钠或碳酰氯。
7. —种制备用于燃料电池的增强电解质膜的方法，所述用于燃料电 池的增强电解质膜通过多孔性膜增强，其特征在于包括在所述多孔性膜的 表面上引入能够形成酰亚胺基团的官能团，将其上引入了官能团的多孔性 膜浸渍在熔融的F-型电解质前体中，以及通过水解F-型电解质前体提供离 子交换基团的步骤，其中在多孔性膜的表面和/或孔隙表面与电解质之间的 连接部分中形成空隙部分以緩冲含有水时的溶胀。
8. 根据权利要求7的制备用于燃料电池的增强电解质膜的方法，其 特征在于酰亚胺基团通过以下通式(l)表示，<formula>formula see original document page 3</formula> (1)其中X,和x2可以相同或不同，且各自为羰基(-co-)或磺酰基(-scv)。
9. 根据权利要求8的制备用于燃料电池的增强电解质膜的方法，其 特征在于在多孔性膜的表面上引入能够形成酰亚胺基团的官能团的步骤 为在多孔性膜的表面上产生自由基的步骤，所述自由基作为用于引入羰基 酰亚胺基团或磺酰基酰亚胺基团的反应位点。
10. 根据权利要求9的制备用于燃料电池的增强电解质膜的方法，其 特征在于用于在多孔性膜的表面上产生自由基的方法为电子束辐射或等 离子处理。
11. 根据权利要求7-10中任一项的制备用于燃料电池的增强电解质 膜的方法，其特征在于用于水解F-型电解质前体的方法为使用碱或有机溶 剂进行处理。
12. 根据权利要求4-10中任一项的制备用于燃料电池的增强电解质 膜的方法，其特征在于通过将电解质熔融浸渍到多孔性膜中的方法制备增 强复合膜。
13. 根据权利要求4-12中任一项的制备用于燃料电池的增强电解质 膜的方法，其特征在于多孔性膜为聚四氟乙烯膜。
14. 一种用于燃料电池的膜电极组件，其包括一对电极，所述电极包 括被提供有燃料气体的燃料电极和被提供有氧化气体的氧电极以及夹在 这一对电极之间的聚合物电解质膜，其特征在于该聚合物电解质膜为根据 权利要求1到3中任一项的用于燃料电池的增强电解质膜。
15. —种固体聚合物燃料电池，其包括根据权利要求1到3中任一项 的用于燃料电池的包括增强电解质膜的膜电极组件。
全文摘要
用于燃料电池的增强电解质膜，其通过多孔性膜增强，其特征在于在多孔性膜的表面和/或多孔性表面与用于当含有水时缓冲溶胀的电解质之间的连接部分中含有空隙。即使电解质溶胀，这种用于燃料电池的增强电解质膜也具有改进的尺寸稳定性。
文档编号H01M8/10GK101501908SQ20078002955
公开日2009年8月5日 申请日期2007年8月9日 优先权日2006年8月9日
发明者井上恭司郎, 能地康德, 铃木弘 申请人:丰田自动车株式会社