专利名称：：接点部件用或电池部件用材料和采用该材料的电池的利记博彩app
技术领域：
：本发明主要涉及可长期稳定地维持低的表面电阻值的接点部件用或电池部件用材料。
背景技术：
：作为接点部件用或电池部件用材料，广泛采用含Cr钢板或表面处理钢板等钢板(包括钢带)。在接点部件用途中，重视接触电阻值或软钎焊性等。在电池部件用途中，重视耐食性或加工性。一般，作为供于接点部件用途的钢板，从确保低的接触电阻值和良好的软钎焊性的观点出发，一直采用各种表面处理钢板(例如镀镍钢板、镀锡钢板或镀铜钢板)等。另一方面，作为供于电池部件用途的钢板，从确保耐食性或加工性的观点出发，一直采用含Cr钢板或表面处理钢板(尤其是镀镍钢板)。在所有的用途中，都要求钢板保持低的接触电阻值。可是，含Cr钢板具有高的耐蚀性，相反在钢板的表面存在Cr的氧化物层。因而，含Cr钢板的表面电阻值显示大的值。为了在接点部件或电池部件等中采用含Cr钢板，必须通过实施某种表面处理来使表面电阻值降低。例如，作为锂一次电池的正极外壳，主要采用SUS304、SUS430、SUS444等不锈钢板(含Cr钢板)。在正极外壳的内表面侧，为了使不锈钢板的接触电阻值降低，涂布碳浆料。可是，涂布碳浆料的工序复杂，碳浆料的干燥也需要大的负荷。因此，设备费用、人工费用、能源消耗等增加，难以谋求降低制造成本。由于近来的技术革新或省力化，要求各种部件进一步提高性能。随之，也强烈要求提高接点部件用或电池部件用材料的性能。其中，抑制接触电阻值的经时变化、使电阻值长期稳定化成为大的课题。期望具有不比以往差的低的接触电阻值、且电阻值的经时变化小的材料。专利文献1为提高碱电池用的集电体的电传导度，提出了在集电体上涂敷贵金属。作为贵金属，采用金、铱、钯、铂、铑、钌等。作为涂敷方法，提出了溅射、喷涂法、浸涂法、空气雾化器喷雾法、电解、化学蒸镀、物理蒸镀、超声波空气雾化器、火焰喷镀、电加热喷镀、等离子喷镀等。专利文献2提出了将进行了表面处理的冷轧钢板用于圆筒形的电池外壳。作为表面处理，可在对冷轧的钢板进行了热处理后，通过热浸镀来实施。从降低深拉深时的拉深皱纹的观点出发，在镀覆中采用镍、钴、铁、铋、铟、钯、金、锌等。专利文献1:特开2004—39609号公报专利文献2:特表2003—525346号公报如上所述，在采用钢板制作接点部件或电池部件时，为了降低接触电阻值，需要实施表面处理。可是，存在表面处理所需的成本高的问题。
发明内容因此，本发明的目的在于，通过对钢板(例如含Cr钢板或表面处理钢板)的表面实施简便的处理，提供一种廉价、特性优良的接点部件用或电池部件用材料。本发明者们进行了反复的专心研究，结果发现，通过使钢板的表面与含有规定的金属离子的水溶液接触的简便处理，可使钢板的表面电阻值降低，并能够长期稳定地维持低的表面电阻值。本发明涉及接点部件用或电池部件用材料，其包含具有含有第1金属元素的表层部的金属薄板，金属薄板包含含Cr钢板或表面处理钢板，在所述表层部的最表面，第1金属元素的至少一部分被标准电极电位比第1金属元素高的第2金属元素置换，第2金属元素以粒子状的金属、氧化物或氢氧化物的状态在所述最表面析出。在金属薄板具有多个含有第1金属元素的表层部的情况下，只要在至少1个表层部的最表面，第1金属元素的至少一部分被第2金属元素置换就可以。作为含Cr钢板，例如可采用不锈钢板。在此种情况下，第l金属元素例如为铁。作为表面处理钢板，例如可以采用具有镀层的不锈钢板或具有镀层的冷轧钢板。在此种情况下，优选镀层含有第1金属元素，第1金属元素是选自Ni、Sn及Cu之中的至少1种。优选第2金属元素是选自例如Pd、Pt、Ag、Au、In、Co及Cu之中的至少1种。优选第2金属元素包含选自Pd、Pt、Ag及Au之中的至少1种的第1组元素、和选自In、Co及Cu之中的至少l种的第2组元素。优选第1组元素以粒子状析出。也就是说，优选为含有第1组元素的粒子在所述表层部的最表面分散、第2组元素在含有第1组元素的粒子间析出的状态。此外，本发明涉及锂电池，其具备正极外壳、收容在正极外壳内的正极、负极外壳、收容在负极外壳内的负极、介于正极和负极之间的隔膜、及锂离子传导性的非水电解质，正极外壳包含具有含有第1金属元素的表层部的金属薄板，金属薄板包含不锈钢板或具有镍镀层的不锈钢板，所述表层部与正极接触，在所述表层部的最表面，第1金属元素的至少一部分被标准电极电位比第1金属元素高的第2金属元素置换，第2金属元素以粒子状的金属、氧化物或氢氧化物的状态在所述最表面析出。此外，本发明涉及接点部件用或电池部件用材料的制造方法，其中，包括下述工序通过使具有包含第1金属元素的表层部的金属薄板的所述表层部与含有第2金属元素的离子的水溶液接触，从而用第2金属元素置换存在于所述表层部中的第1金属元素的至少一部分；金属薄板包含含Cr钢板或表面处理钢板，第2金属元素比第1金属元素的标准电极电位高。在上述方法中，有时优选在使所述表层部与含有第2金属元素的离子的水溶液接触之前，使酸性溶液与表层部接触。上述方法所用的处理液(含有第2金属元素的离子的水溶液)例如含有选自Pd、Pt、Ag、Au、In、Co及Cu之中的至少1种金属离子(第2金属元素的离子)、无机酸和水。优选处理液进一步含有与第2金属元素的离子形成络合物的络合剂。优选处理液含有选自Pd、Pt、Ag及Au之中的至少1种的第1组元素的离子、和选自In、Co及Cu之中的至少l种的第2组元素的离子。在本发明中，所谓接点部件，包括例如电池托具或各种开关的接点部6分(便携式电话的按钮下部接点材等)等。所谓电池部件，包括各种形状的外壳、集电体、负极封口板、正极芯材、正极环等。本发明特别适合用作电池部件，其中适合用作锂电池或碱电池的正极外壳。根据本发明，可廉价地提供能够长期稳定地维持低的表面电阻值的接点部件用或电池部件用材料。本发明的接点部件用或电池部件用材料具有与以往相比为同等以下的表面电阻值、同等以上的耐蚀性、加工性、软钎焊性等，即使在保存于恒温恒湿槽内的情况下，表面电阻值的上升也小。图1是概念地表示本发明的接点部件用或电池部件用材料的一例的表层部的图。图2是概念地表示在不锈钢板20的表面形成了Pd镀层21的状态的图。图3是本发明的实施例的硬币型的锂一次电池的纵向剖视图。图4是表示将锂一次电池(电池A及B)保存在温度6(TC、湿度10%的恒温恒湿槽中时的保存时间和开路电压的关系的图示。图5是表示将锂一次电池(电池A及B)保存在温度6(TC、湿度10%的恒温恒湿槽中时的保存时间和内部电阻的关系的图示。图6是表示将锂一次电池(电池A及B)保存在温度60。C、湿度10%的恒温恒湿槽中时的保存时间和闭路电压的关系的图示。图7是表示将锂一次电池(电池A及B)保存在温度60。C、湿度卯％的恒温恒湿槽中时的保存时间和开路电压的关系的图示。图8是表示将锂一次电池(电池A及B)保存在温度60'C、湿度90%的恒温恒湿槽中时的保存时间和内部电阻的关系的图示。图9是表示将锂一次电池(电池A及B)保存在温度6(TC、湿度90%的恒温恒湿槽中时的保存时间和闭路电压的关系的图示。具体实施例方式本发明的接点部件用或电池部件用材料包含金属薄板，该金属薄板至少在一个面上具有含有第1金属元素的表层部。金属薄板包含含Cr钢板或表面处理钢板。在含有第1金属元素的至少一个表层部的最表面，第1金属元素的至少一部分被第2金属元素置换。为了进行用第2金属元素置换第1金属元素的置换反应，第2金属元素的标准电极电位需要比第1金属元素的标准电极电位高。因而，作为第2金属元素，优选选自例如Pd、Pt、Ag、Au、In、Co及Cu之中的至少l种。第2金属元素可以只是1种，也可以是多种。第2金属元素以金属、氧化物或氢氧化物的状态在金属薄板的最表面析出。第2金属元素通常以直径为1200nm的粒子状析出。其中，Pd、Pt、Ag及Au(第l组元素)容易以粒子状的金属的状态析出。另一方面，In、Co及Cu(第2组元素)容易以粒子状的金属、氧化物或氢氧化物的状态析出。本发明的接点部件或电池部件用材料的典型的制造方法，包括下述工序通过使具有包含第1金属元素的表层部的金属薄板的所述表层部与含有第2金属元素的离子的水溶液(处理液)接触，从而用第2金属元素置换存在于所述表层部中的第1金属元素的至少一部分。其中，金属薄板包含含Cr钢板或表面处理钢板，第2金属元素比第1金属元素的标准电极电位高。这里，作为钢板，包括钢带。作为钢带，例如能以巻绕成线圈状的状态取得。在金属薄板是普通的含Cr钢板时，第1金属元素是含Cr钢板的构成元素(例如Fe)。在金属薄板是表面处理钢板时，第1金属元素通常是被用于表面处理的金属元素。第l金属元素可以只是l种，也可以是多种。本发明的接点部件用或电池部件用材料基本上利用置换反应进行制造。可以认为在置换反应中，在存在于金属薄板的表层部的最表面的第1金属元素(例如Fe)溶解于处理液中时，释放电子(例如，Fe—Fe2++2e_)。释放的电子通过存在于处理液中的第2金属元素的离子被接收，由此使得第2金属元素在最表面析出。作为含Cr钢板，可以适宜采用SUS304、SUS430、SUS444等不锈钢板。但也可以适宜采用Cr含量低于12重量％的非不锈钢板、通过在非不锈钢板中添加钛、铌等从而提高了加工性的钢板等。作为表面处理钢板，适合使用实施了表面处理的含Cr钢板、或实施了表面处理的冷轧钢板。在冷轧钢板中，特别适合使用铝镇静冷轧钢板。也可以适合采用碳含量为0.04重量％左右的低碳钢、或在0.003重量％以下的极低碳钢、及通过在极低碳钢中添加钛、铌、硼等从而提高了各向异性、时效性、焊接性等的冷轧钢板。作为表面处理钢板的表面处理，主要通过电镀法来实施。例如可对钢板实施镀镍、镀镍合金、镀锡、镀锡合金、镀铜、镀铜合金等。也就是说，作为表面处理钢板，比较适合的是具有镀层的不锈钢板、具有镀层的冷轧钢板，第1金属元素通常是镀层的构成元素。另外，也可以进行形成Ni、Sn及Cu以外的镀层的表面处理，也可以利用化学镀覆法、蒸镀法等进行表面处理。优选第2金属元素包含选自Pd、Pt、Ag及Au之中的至少1种的第1组元素、和选自In、Co及Cu之中的至少1种的第2组元素。作为第1组元素，与第1金属元素的标准电极电位的差大，容易分散在含有第1金属元素的表层部的最表面，难以氧化，导电性也高，但比较高价。作为第2组元素，与第1金属元素的标准电极电位的差小，不能显示如第1组元素那样的良好的物性，但是比较廉价。作为第2金属元素，通过并用第1组元素和第2组元素，可降低接点部件用或电池部件用材料的制造成本。此外，还可提高第1组元素的分散性。图1概念地表示本发明的接点部件用或电池部件用材料的一例的表层部。这里，对并用Pd和In作为第2金属元素时的情况进行说明。例如当在不锈钢板10的最表面，用第2金属元素即Pd及In置换第1金属元素即铁的一部分时，金属状态的Pd粒子11分散在最表面，在Pd粒子11之间析出氧化物状态的In粒子12。在这样的结构中，Pd粒子11可通过In粒子12而稳定化。由于导电性高、化学上稳定的Pd粒子11以高分散状态存在于不锈钢板10的最表面，因此可长期维持低的表面电阻值。图2概念地表示在不锈钢板20的表面形成有Pd镀层21的状态。采用镀覆法，可在不锈钢板的表面形成均匀的镀层。为了通过第2金属元素形成均匀的镀层，需要比较大量的第2金属元素。例如在形成厚为O.lpm的Pd镀层时，需要相当于如图l所示的使Pd高分散时的大约40倍的Pd，因此成本非常高。在本发明的接点部件用或电池部件用材料中，优选在金属薄板的最表9面析出的第2金属元素的量为l50mg/m2，更有选为530mg/m2。如果第2金属元素的量超过此范围，则成本增加，如果低于此范围，则有时使表面电阻值降低的效果减小。在作为第2金属元素并用第1组元素和第2组元素时，优选金属薄板的每单位面积中析出的第1组元素和第2组元素的重量比为(第1组元素第2组元素)=(i:i)(ioo:i)，更优选为(第i组元素第2组元素)=(3:i)(io:l)。如果相对于第i组元素，第2组元素的量过多，则有时使表面电阻值降低的效果减小，如果第2组元素的量过少，则不能充分得到以高分散状态使第1组元素稳定化的效果。在本发明的接点部件用或电池部件用材料的制造方法中，对于使金属薄板的表层部与含有第2金属元素的离子的水溶液(处理液)接触的方法，不特别限定，例如可采用浸渍或喷射(喷涂、喷雾)。根据这些方法，无论在要进行置换反应的金属薄板的表层部具有复杂形状的情况下，还是为大面积的情况下，都能均匀地赋予处理液。因而，可对金属薄板实施均匀的表面处理。在含Cr钢板的最表面上，通常存在Cr氧化物层等。因而，在金属薄板是含Cr钢板时，为了用第2金属元素来置换第1金属元素，需要预先除去存在于最表面上的Cr氧化物层。关于Cr氧化物层，通过例如利用浸渍使酸性溶液与要进行置换反应的金属薄板的表层部接触从而可以容易地除去。作为酸性溶液，例如可采用pH为0.12.0的无机酸(盐酸、硫酸、硝酸等)的水溶液。关于处理液，作为第2金属元素的离子，优选含有选自Pd、Pt、Ag、Au、In、Co及Cu之中的至少1种。在处理液中可以单独含有这些离子，也可以含有多种。作为处理液，可通过将含有第2金属元素的水溶性的金属盐溶解于水中来调制。在第2金属元素是Pd时，作为水溶性的金属盐，可采用硝酸钯、硫酸钯、氯化钯等Pd盐。在第2金属元素是Pt时，作为水溶性的金属盐，可采用氯化铂、氯铂酸钾等Pt盐。在第2金属元素是Ag时，作为水溶性的金属盐，可采用硝酸银、醋酸银、氰化银等Ag盐。在第2金属元素是Au时，作为水溶性的金属盐，可采用氰化金、氰化金钾、亚硫酸金、氯化金等Au盐。在第2金属元素是In时，作为水溶性的金属盐，可采用硝酸铟、硫酸铟、氯化铟等In盐。在第2金属元素是Co时，作为水溶性的金属盐，可采用硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴等Co盐。在第2金属元素是Cu时，作为水溶性的金属盐，可采用硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜、氯化铜等Cu盐。在置换反应中，存在越是与第1金属元素的标准电极电位差大的第2金属元素、其析出速度越快的倾向。因而，Pd、Pt、Ag、Au等贵金属(第l组元素)有析出速度非常快、以具有3维结构的粗大粒子状析出的倾向。通常，接点部件或电池部件可通过对板状的材料实施冲压加工等成型加工来制作。粗大粒子状的贵金属因成型加工有发生剥离或脱落的可能性。接点部件用或电池部件用材料的表面电阻值依赖于在其表面存在的第2金属元素的量。如果因成型加工，使存在于表面的第2金属元素的量减少，则有时表面电阻值随时间而上升。因而，为了第2金属元素不形成具有3维结构的粗大粒子，最好抑制粒子的生长。为了抑制粗大粒子的生长，有效的方法是将与第1金属元素的标准电极电位差比较大的第1组元素、和与第1金属元素的标准电极电位差比较小的第2组元素并用。通过采用使第1组元素和第2组元素共存的处理液，可抑制包含第1组元素的粗大粒子的生长。因而，在进行接点部件用或电池部件用材料的成型加工时，有可能抑制第2金属元素从材料上剥离或脱落。另夕卜，包含第1组元素的粒子的直径优选为1200nm，包含第2组元素的粒子的直径优选为1200nm。尤其在易于提高Pd的分散性这点上，优选为第1组元素即Pd和第2组元素即In的组合。在不锈钢板的表层部含有作为第1金属元素的Fe或Ni。在冷轧钢板的表层部含有作为第1金属元素的Fe。在具有镍镀层的表面处理钢板的表层部含有为第1金属元素的Ni。作为与Fe的标准电极电位差小的第2金属元素，可例示In、Co、Mo等。作为与Ni的标准电极电位差小的第2金属元素，可例示Mo、Cu、Sn等。对于处理液中含有的第2金属元素的离子浓度不特别限定，但优选例如0.00120g/L。然而，作为第l组元素，由于标准电极电位非常高，析出速度高，因此处理液中所含的第1组元素的离子浓度最好不太高。此外，由于第l组元素为高价，因此最好其使用量小。因而，处理液中含有的第l组元素的离子浓度优选为0.00110g/L、更优选为0.01lg/L。另一方面，作为第2组元素，由于与第1金属元素的标准电极电位差比较小，析出速度低，因此处理液中含有的第2组元素的离子浓度最好比第1组元素的离子浓度高。虽不特别限定，但是优选第2组元素的离子浓度(C2)与第1组元素的离子浓度(C1)的比(C2/C1)例如为5500，优选为10100。为了进行置换反应，需要第1金属元素从金属薄板的表层部向处理液中溶出。从促进第1金属元素的溶出的观点考虑，优选处理液呈酸性。关于处理液的pH，只要在可进行第l金属元素的溶出的范围就可以，但更优选pH为0.17。通过使有机酸(醋酸等)或无机酸(盐酸、硫酸、硝酸等)含在处理液中，可使处理液呈酸性。在要连续地实施置换反应时，缓慢地增加处理液中的第1金属元素的离子浓度(例如F,离子浓度)。在F一+离子浓度增加了时，F一+离子被氧化成F^+离子，有可能将处理液中共存的第2金属元素的离子还原。因而，第2金属元素的离子以金属析出，处理液中的第2金属元素的离子浓度急剧下降，有阻碍置换反应的进行的可能性。因此，在处理液中，希望含有可补充第2金属元素的离子的络合剂。作为可使用的络合剂不特别限定，可列举出柠檬酸、苹果酸、葡糖酸、乳酸、乙酸、草酸、琥珀酸、甲酸等有机羧酸系络合剂、EDTA(乙二胺四乙酸)、DTPA(二乙三胺五乙酸)、甘氨酸、丙氨酸、天冬氨酸、亚氨基二乙酸、谷氨酸等含氮化合物系络合剂等。处理液中所含的络合剂的浓度是，相对于第2金属元素的离子的摩尔数，优选为0.110倍的摩尔浓度，更优选为0.55倍的摩尔浓度。对于处理温度(使金属薄板的表层部与处理液接触时的处理液及金属薄板的温度)不特别限定，但优选25'C7(TC。但是，在处理液含有酸时，如果使处理温度过于高温，则有时处理装置的腐蚀等会成为问题。此外，在作为金属薄板采用耐蚀性高的不锈钢板(例如SUS444材)等时，如果过于降低处理温度，则Fe的溶解速度降低，置换反应所需要的时间延长。因而，处理温度最优选3(TC5(TC。本发明的电池部件用材料尤其适合用作锂电池或碱电池等的正极外壳的材料。在采用本发明的电池部件用材料作为例如碱电池的正极外壳时，通常不需要必须均匀涂布在正极外壳内表面上的碳浆料。此外，在采用本发明的电池部件用材料作为锂电池的正极外壳的材料时，可用于锂一次电池和锂二次电池的双方。本发明的电池部件用材料尤其作为硬币型或钮扣型的锂一次电池的正极外壳是有用的。硬币型或钮扣型的锂一次电池具备正极外壳、收容在正极外壳内的正极、负极外壳、收容在负极外壳内的负极、介于正极和负极之间的隔膜、及锂离子传导性的非水电解质。这里，正极外壳包含具有含有第1金属元素的表层部的金属薄板，金属薄板包含不锈钢板或具有镍镀层的不锈钢板，所述表层部与正极接触，在表层部的最表面，第1金属元素的至少一部分被第2金属元素置换。第2金属元素比第1金属元素的标准电极电位高，第2金属元素以粒子状的金属、氧化物或氢氧化物的状态在所述最表面析出。作为锂一次电池，包括具备含有二氧化锰的正极的CR型电池、具备含有氟化石墨的正极的BR型电池等。以下，对锂一次电池的一例进行说明。锂一次电池的正极中，例如含有二氧化锰或氟化石墨作为必需成分，含有碳黑、石墨等导电材作为任选成分。作为二氧化锰，不特别限定，可采用X型氧化锰、卩型氧化锰等。氟化石墨例如可用(CFX)n(0.5<x<l)表示。作为二氧化锰，最好用其它元素部分地置换锰元素。作为其它元素，可采用Mg、Al、Fe、Ca、Cr、Ti、V、Co、Ni、Cu、Zn等。其理由不太清楚，但采用镁对于抑制锰溶解、提高放电特性是最有效果的。作为锂一次电池的负极，可采用选自锂及锂合金之中的至少1种。也可以单独或组合采用锂或锂合金。作为优选的锂合金，可列举出锂-铝合金(Li-Al合金)等。从确保放电容量和使内部电阻稳定化的观点考虑，锂合金中所含的锂以外的金属元素的含量最好在0.2重量％15重量％。作为锂离子传导性的非水电解质，可采用含有非水溶剂及溶解于其中的锂盐的非水电解质。作为非水溶剂，可以单独或多种组合地采用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状醚、链状醚、内酯类等。作为锂盐，可以单独或多种组合地采用LiC104、LiCF3S03、LiN(CF3S02)2、LiBF4、LiPFe等。作为隔膜，例如可采用聚烯烃制的纺布、无纺布、微多孔膜等。以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明。《实施例1》(I)金属薄板使作为第1金属元素的Fe向处理液中溶出的前提是采用不锈钢板(SUS430)作为金属薄板。进行不锈钢板的阴极电解脱脂，然后，进行将不锈钢板在30。C的盐酸水溶液(HC1浓度为35重量％、pH为1以下)中浸渍1分钟的预处理。另外，在表12的"盐酸浸渍"一栏中，将进行了利用盆酸水溶液的浸渍的情况表示为"0"、将没有进行的情况表示为"X"。(II)处理液的调制调制了具有表12中所示的各种组成的处理液。对于含有第2金属元素的水溶性的金属盐，单独或多种组合地采用硫酸铟、硝酸银、氯化钯和氯金酸。表12中示出了处理液中所含的这些金属盐的量。例如，硫酸铟"10g/L"的显示，表示在含有金属盐、无机酸和络合剂的处理液1L中含有10g的硫酸铟。对于无机酸，单独或组合地采用HC1浓度为35重量％的盐酸(35%盐酸)和H2S04浓度为62重量％的硫酸(62%硫酸)。表12中示出了含在处理液中的这些无机酸的量。例如，35%盐酸"100ml/L"的显示，表示在含有水溶性的金属盐、无机酸和络合剂的处理液1L中，含有35%盐酸100ml(处理液的体积的十分之一为盐酸水溶液)。作为络合剂，单独或多种组合地采用柠檬酸、葡糖酸和苹果酸。在表l2中示出了处理液中所含的这些络合剂的量。例如，柠檬酸"20g/L"的显示，表示在含有金属盐、无机酸和络合剂的处理液1L中，含有柠檬酸20g。(III)置换反应将预处理后的金属薄板浸渍在处理液中。在表12中示出了浸渍时间及处理温度。在此期间，存在于不锈钢板的表层部中的Fe的至少一部分被置换成第2金属元素即In、Ag、Pd或Au。(I)第2金属元素的析出状态利用光电子分光分析装置(XPS)对置换反应后的不锈钢板的表面进行14了分析，评价了析出的第2金属元素的状态。结果见表12。(II)冲压加工后的第2金属元素的残留率将置换反应后的不锈钢板冲压加工成直径24mm、高4mm的有底筒状，制成锂一次电池的正极外壳。用XPS分析了得到的正极外壳的内表面，按百分比求出了冲压加工后的第2金属元素相对于冲压加工前的第2金属元素的残留率。结果见表12。(III)初期接触电阻值按以下要领测定了刚冲压加工后的正极外壳的内表面的接触电阻值。相对于二氧化锰100重量份，添加5重量份的导电材即科琴碳黑、和5重量份的粘结剂即聚四氟乙烯(PTFE)，并充分混合，得到正极合剂。在将该正极合剂成型成直径20mm、厚3.0mm的圆盘状后，在25(TC下干燥，制成正极。将得到的正极配置在正极外壳的内表面中央，将对表面实施了镀金的圆柱形不锈钢材(直径10mm、高25mm)配置在正极上表面的中央。在此状态下测定正极外壳和圆柱形不锈钢材之间的电阻值，作为接触电阻值。结果见表12。另外，在预处理后、进行置换反应之前的金属薄板的接触电阻值为3040Q。(IV)恒温恒湿试验将刚冲压加工后的正极外壳放置在温度60°C、湿度90%的恒温恒湿槽中，在20天后，测定了正极外壳的内表面的接触电阻值。在表12的"恒温恒湿试验"一栏中，将发现接触电阻值上升的情况表示为"上升"、将几乎未发现上升的情况表示为"恒定"。另外，还进行了预处理后、进行置换反应前的金属薄板的恒温恒湿试验，结果是接触电阻值大幅上升，上升幅度大致为140Q。(V)综合评价在表12中，将初期接触电阻值为以上的情况、或发现了恒温恒湿试验中的接触电阻值上升的情况表示为"X"、将除此以外的情况表示为"〇"。15表1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>《实施例2》采用按实施例18制作的正极外壳，制成了具有图3所示的结构的硬币型锂一次电池。(I)正极的制作制成了与在测定初期接触电阻值时所制作的正极相同的正极。也就是说，相对于100重量份的二氧化锰，添加5重量份的导电材即科琴碳黑、和5重量份的粘结剂即聚四氟乙烯(PTFE)，并充分混合，得到正极合剂。在将该正极合剂成型成直径20mm、厚3.0mm的圆盘状后，在25(TC下干燥，然后制成正极。(II)负极的制作将厚1.0mm的金属锂冲裁成直径20mm的圆盘状，将其用作负极。(III)非水电解质的调制在碳酸亚丙酯和1，2—二甲氧基乙烷的体积比为6:4的混合溶剂中，按1摩尔/L的浓度溶解高氯酸锂，作为非水电解质。(IV)锂一次电池的制作制成图3所示的直径24mm、厚5.0mm的硬币型的锂一次电池(CR2450)，作为电池A。电池A按以下的要领组装。将正极32放置在正极外壳(对实施例18的材料进行冲压加工而成的)31的内表面中央。在正极32上，覆盖由聚丙烯制的无纺布构成的隔膜33。接着，将规定量的非水电解质(未图示)从隔膜33上方注入到正极外壳31内。将负极(金属锂)34压接在负极外壳(对与实施例18的金属薄板相同的不锈钢板进行冲压加工而成的)36的内表面。在负极外壳36的周边，配置通过将聚丙烯树脂注射成型为环状而成的垫圈35。使以沥青为主成分的封止剂介于垫圈35与负极外壳36的周边之间的界面。在正极外壳31的开口中，插入与负极外壳36—体化的垫圈35，然后将开口封口。使以沥青为主成分的封止剂介于垫圈35与正极外壳31的内周之间的界面。然后，使正极外壳31的开口上端部向内弯曲，敛缝在垫圈35上，制成电池A。《比较例1》对未对表面实施处理的不锈钢板进行冲压加工，制成正极外壳。在正极外壳的内表面中央的直径为17mm的圆形区域上，按大约30pm的厚度涂布导电性碳浆料。导电性碳浆料是通过混合30重量份的平均粒径为10pm的石墨粉末、和70重量份的离子交换水而得到的。然后，用150°C的热风使正极外壳干燥8小时以上。除了采用如此得到的具有导电性碳层的正极外壳以外，与实施例2的电池A相同地制成比较例1的电池B。[评价](I)6(TC的电池特性将刚制造的初期的电池A及B保存在温度60°C、湿度10%的恒温恒湿槽中，研究了〈a〉保存时间和开路电压的关系、〈b〉保存时间和内部电压的关系、及〈c〉保存时间和闭路电压的关系。结果见图46。(II)60。C一湿度90。/o的电池特性将刚制造的初期的电池A及B保存在温度60°C、湿度90%的恒温恒湿槽中，研究了〈a〉保存时间和开路电压的关系、〈b〉保存时间和内部电压的关系、及〈c〉保存时间和闭路电压的关系。结果见图79。如图4及7所示，关于开路电压，电池A及B都按大致相同的电压推移。另一方面，关于内部电阻值，如图5及8所示，与保存条件及保存时间无关，电池A通常按比电池B低的值推移。此外，关于闭路电压，电池A通常按比电池B高的电压推移。以上的结果表明，与将导电性碳涂布在正极外壳上的情况相比，在用Pd和In置换正极外壳的表层部的Fe的情况下，正极和正极外壳的接触电阻值降低。本发明可用于多种接点部件及电池部件用材料，特别适合用于锂一次电池的正极外壳。本发明的锂一次电池可用于例如高品质的轮胎压力监测(管理)系统(TPMS)等，但并不特别限定用途。权利要求1、一种接点部件用或电池部件用材料，其包含具有含有第1金属元素的表层部的金属薄板，所述金属薄板包含含Cr钢板或表面处理钢板，在所述表层部的最表面，所述第1金属元素的至少一部分被标准电极电位比所述第1金属元素高的第2金属元素置换，所述第2金属元素以粒子状的金属、氧化物或氢氧化物的状态在所述最表面析出。2、根据权利要求l所述的接点部件用或电池部件用材料，其中，所述含Cr钢板包含不锈钢板，所述第l金属元素是铁。3、根据权利要求l所述的接点部件用或电池部件用材料，其中，所述表面处理钢板包含具有镀层的不锈钢板或具有镀层的冷轧钢板，所述镀层含有所述第l金属元素，所述第l金属元素是选自Ni、Sn及Cu之中的至少1种。4、根据权利要求1所述的接点部件用或电池部件用材料，其中，所述第2金属元素是选自Pd、Pt、Ag、Au、In、Co及Cu之中的至少1种。5、根据权利要求l所述的接点部件用或电池部件用材料，其中，所述第2金属元素包含选自Pd、Pt、Ag及Au之中的至少l种的第l组元素、和选自In、Co及Cu之中的至少l种的第2组元素。6、根据权利要求1所述的接点部件用或电池部件用材料，其中，包含所述第1组元素的粒子分散在所述最表面，所述第2组元素在所述粒子间析出。7、一种锂电池，其具备正极外壳、收容在所述正极外壳内的正极、负极外壳、收容在所述负极外壳内的负极、介于所述正极和所述负极之间的隔膜、及锂离子传导性的非水电解质，所述正极外壳包含具有含有第1金属元素的表层部的金属薄板，所述金属薄板包含不锈钢板或具有镍镀层的不锈钢板，所述表层部与所述正极接触，在所述表层部的最表面，所述第1金属元素的至少一部分被标准电极电位比所述第1金属元素高的第2金属元素置换，所述第2金属元素以粒子状的金属、氧化物或氢氧化物的状态在所述最表面析出。8、一种接点部件用或电池部件用材料的制造方法，其包含下述工序-通过使具有含有第1金属元素的表层部的金属薄板的所述表层部与含有第2金属元素的离子的水溶液接触，从而用所述第2金属元素置换存在于所述表层部中的所述第1金属元素的至少一部分，所述金属薄板包含含Cr钢板或表面处理钢板，所述第2金属元素比所述第1金属元素的标准电极电位高。9、根据权利要求8所述的接点部件用或电池部件用材料的制造方法，其中，在使所述表层部与含有第2金属元素的离子的水溶液接触之前，使酸性溶液与所述表层部接触。10、根据权利要求8所述的接点部件用或电池部件用材料的制造方法，其中，所述第2金属元素是选自Pd、Pt、Ag、Au、In、Co及Cu之中的至少1种。11、根据权利要求8所述的接点部件用或电池部件用材料的制造方法，其中，所述第2金属元素包含选自Pd、Pt、Ag及Au之中的至少1种的第l组元素、和选自In、Co及Cu之中的至少l种的第2组元素。全文摘要本发明涉及接点部件用或电池部件用材料，包含具有含有第1金属元素的表层部的金属薄板，金属薄板包含含Cr钢板或表面处理钢板，在所述表层部的最表面处，所述第1金属元素的至少一部分被标准电极电位比所述第1金属元素高的第2金属元素置换，所述第2金属元素以粒子状的金属、氧化物或氢氧化物的状态在所述最表面析出。文档编号H01M2/02GK101467281SQ20078002211公开日2009年6月24日申请日期2007年6月11日优先权日2006年6月12日发明者井口操,冈野拓行,林圭一,池畠敏彦申请人:松下电器产业株式会社;片山特殊工业株式会社