专利名称：：碱性一次电池的利记博彩app
技术领域：
：本发明涉及碱性一次电池，更具体地涉及涂布在电池壳和树脂制衬垫之间的封口部分上的密封剂。
背景技术：
：以往，在碱性一次电池中，为了改善耐漏液性，在电池壳和配置在电池壳的开口部上的衬垫之间的封口部上涂布密封剂。碱性一次电池的漏液是因碱性电解液的蠕变现象、或者过放电时或自放电时的氢气的产生而引起的。对于上述密封剂，为了提高耐漏液性，进行了多种研究。例如，在专利文献l中，提出了在碱性一次电池的封口部上涂布了由沥青、聚丁烯及有机溶剂组成的密封剂后进行干燥，然后通过加热使沥青软化熔融，形成密封剂的涂膜。在专利文献2中，提出了在锰干电池的封口部上涂布含有聚丁烯的密封剂。在专利文献3中，提出了在碱性电池的封口部上涂布使含有聚丁烯的密封材料溶解于有机溶剂中而成的密封剂。在专利文献4中，提出了按io:9080:20的比例含有芳香族烃和平均分子量为70010000的聚丁烯的密封剂。此外，在燃料电池的领域，以防止漏气为目的，开发了采用热熔性树脂的密封剂。可是，专利文献1的密封剂中所含的沥青在常温下为固体状，为了与聚丁烯混合，在封口部上形成均匀的密封剂的涂膜，需要使沥青溶解于挥发性高的有机溶剂中，然后涂布在封口部上。此外，在专利文献3中，为了在封口部上均匀地涂布密封剂，也采用有机溶剂，认为其也是易干燥的挥发性高的有机溶剂。挥发性高的有机溶剂对环境及人体有害，近年来在欧洲已成为立法限制的对象。再有，这里所说的所谓挥发性高的有机溶剂，是2(TC时的蒸气压在10Pa以上的有机溶剂。另一方面，专利文献1的密封剂中所含的聚丁烯，由于在常温下为液体状，流动性高，因此难以均匀地涂布在封口部上。此外，因急剧的温度变化的重复进行，有时会从封口部流出。而且，专利文献4的密封剂含有分子量为70010000的聚丁烯与常温下粘性相对低的液状的芳香族烃的混合物。该混合物的流动性及涂布附着性优良。可是，由于该密封剂在常温下为液状，因此不能得到充分干燥的状态，因急剧的温度变化的重复进行，有时密封剂会从电池的封口部流出。此外，在作为密封剂单独采用上述热熔性树脂的时候，在涂布时，如果不相当高地升高温度，就不能充分得到涂布所要求的流动性，因此难以均匀涂布。此外，由于在涂布及干燥后完全固化，因此如果重复产生急剧的温度变化，因电池壳及衬垫反复膨胀及收縮，在涂膜和电池壳及衬垫之间形成间隙，密封性容易下降。而且，在密封剂是橡胶时，在低温下密封性也容易下降。专利文献l:日本特开昭57-163962号公报专利文献2:日本实用新型登录第2575986号专利文献3:日本特开2004-311069号公报专利文献4:日本特开2006-19178号公报
发明内容因此，本发明的目的在于，为解决上述以往的问题，提供一种采用不含有挥发性高的有机溶剂的密封剂，即使在产生急剧的温度变化的情况下，也具有优良的密封性的碱性一次电池。本发明涉及一种碱性一次电池，其具备含有二氧化锰及羟基氧化镍中的至少一种的正极；含有锌的负极；配置在所述正极和负极之间的隔膜;碱性电解液；收纳所述正极、负极、隔膜及碱性电解液的电池壳；对电池壳的开口部进行封口的封口板；配置在所述电池壳和封口板之间的树脂制衬垫；及被插入所述负极及衬垫中的负极集电体，所述碱性一次电池特征在于，在所述电池壳和所述衬垫之间涂布密封剂，该密封剂包含重均分子量为10003000且软化点为9516(TC的热熔性树脂与数均分子量为300700且40。C时的运动粘度为101000mm2/S的聚丁烯的混合物。4优选所述热熔性树脂包含乙烯基甲苯与茚的共聚物。优选所述密封剂中的所述热熔性树脂与所述聚丁烯的混合重量比为2060:8040。优选所述密封剂还含有0.0015重量％的着色剂。优选所述密封剂还含有0.0010.5重量％的抗氧化剂。根据本发明，可得到即使在产生急剧的温度变化的情况下，也能维持良好的密封性的碱性一次电池。此外，本发明的碱性一次电池中采用的密封剂，由于只涂布在封口部分上就能得到均匀的涂布膜，因此不像以往的密封剂那样，需要将挥发性高的有机溶剂加入到密封剂中的工序以及使有机溶剂蒸发及干燥的工序等。因而，可提高生产效率，可得到低成本的碱性一次电池。如上所述，由于在密封剂中不需要使用挥发性高的有机溶剂，因此能够减轻环境负荷。由于密封剂含有热熔性树脂，因此封口部容易在短时间内得到确保良好的密封性所需的干燥状态。图1是将本发明的实施例中的碱性一次电池的一部分进行了剖面的主视图。具体实施例方式本发明是一种碱性一次电池，其具备含有二氧化锰及羟基氧化镍中的至少一种的正极；含有锌的负极；配置在所述正极和负极之间的隔膜；碱性电解液；收纳所述正极、负极、隔膜及碱性电解液的电池壳；对电池壳的开口部进行封口的封口板；配置在所述电池壳和封口板之间的树脂制衬垫；以及被插入所述负极及衬垫中的负极集电体，其特征是，在所述电池壳和所述衬垫之间涂布密封剂，该密封剂包含重均分子量为10003000且软化点为95160'C的热熔性树脂与数均分子量为300700且4(TC时的运动粘度为101000mm2/S的聚丁烯的混合物。通过上述构成，由于即使在产生急剧的温度变化的情况下，密封剂也5能维持良好的涂布附着性，因此可得到密封性优良的碱性一次电池。此外，本发明的碱性一次电池中采用的密封剂，由于只要涂布在封口部分上就能得到均匀的涂布膜，因此不像以往的密封剂那样，需要将挥发性高的有机溶剂加入到密封剂中的工序及使该有机溶剂蒸发及干燥的工序等。因而，可提高生产效率，可制作低成本的碱性一次电池。如上所述，由于在密封剂中不需要使用挥发性高的有机溶剂，因此能够减轻环境负荷。由于密封剂含有热熔性树脂，因此封口部容易在短时间内得到确保良好的密封性所需的干燥状态。热熔性树脂是在室温下为固体状态、具有热塑性及粘接性、不含水或溶剂的、不挥发性的树脂。如果热熔性树脂的重均分子量低于1000、软化点低于95'C，则由于密封剂的粘度降低，流动性增加，而难以在密封部分上保持密封剂。另一方面，如果热熔性树脂的重均分子量超过3000、软化点超过160°C，则密封剂的粘度过高，难以在密封部分上均匀地涂布密封剂。重均分子量例如可用GPC法(GelPermeationChromatography,凝胶渗透色谱法)求出。此外，软化点例如可用JISK2207规定的环球法求出。热熔性树脂例如可包含石油树脂，所述石油树脂以碳原子数为810的芳香族烃的共聚物为主成分，所述共聚物以石脑油为原料。优选上述共聚物是乙烯基甲苯与聚茚的共聚物。茚是不稳定的物质，容易与其它单体共聚合。然而，如果茚的含量增加，即使分子量相同，软化点也增高。此外，如果平均分子量增加，则软化点提高。通过适当地调整茚的含量和平均分子量，能够改变热熔性树脂的软化点。如果聚丁烯的数均分子量低于300，4(TC时的运动粘度低于10mmVS，则密封剂的粘度降低，流动性提高，因此难以在密封部分上保持密封剂。如果聚丁烯的数均分子量超过700，40。C时的运动粘度超过1000mm2/S，则密封剂的粘度过高，难以在密封部分上均匀地涂布密封剂。数均分子量例如可通过利用VPO(蒸气压渗透压计)的测定求出。此外，40。C时的运动粘度例如可利用JISK2283规定的方法求出。此外，上述中采用的聚丁烯是由作为主体的异丁烯与部分正丁烯反应而得到的具有长链状的分子结构的碳氢化合物，是在通常的条件下非常稳定的、透明且不含杂质的、无毒的液状聚合物。由于涂布附着性优良，因此优选密封剂中的热熔性树脂与聚丁烯的混合重量比为2060:8040。以将上述密封剂的软化点在保持在比热瑢性树脂单体的软化点低、比密封剂的软化点(例如，60。C100。C)稍高的温度(例如,7(TC11(TC)的状态下，将密封剂涂布在电池壳的规定位置上。如上所述，由于密封剂在涂布时保持高温，因此如果长时间存放，密封剂因热而氧化劣化，容易变质。为了防止这种现象发生，优选密封剂还含有0.0010.5重量％的抗氧化剂。作为抗氧化剂，例如可采用受阻酚系抗氧化剂。如果抗氧化剂的含量低于0.001重量％，则抗氧化剂的效果不充分。如果抗氧化剂的含量超过0.5重量％，则即使添加此范围以上的抗氧化剂，抗氧化剂所产生的效果与含量为0.5重量％时也无变化。优选密封剂还含有0.0015重量％的着色剂。作为着色剂例如可采用油红或炭黑。如果着色剂的含量低于0.001重量％，则密封剂不能充分着色。如果着色剂的含量超过5重量％，则即使添加此范围以上的着色剂，在生产工序中判定密封剂的涂布状态的精度与含量为5重量％时也无变化。对于正极，例如可以使用正极合剂，该正极合剂含有二氧化锰及羟基氧化镍中的至少一种作为正极活性物质、石墨等导电材料、和氢氧化钾水溶液等碱性电解液的混合物。对于负极，例如可以使用凝胶状负极，该凝胶状负极含有作为负极活性物质的锌、聚丙烯酸钠等凝胶化剂、和氢氧化钾水溶液等碱性电解液的混合物。对于隔膜，例如可采用以聚乙烯醇纤维及人造丝纤维为主体进行混抄得到的无纺布。实施例以下，对本发明的实施例进行详细地说明，但本发明并不限定于这些实施例。(1)正极合剂的制作。按90:10的重量比混合二氧化锰粉末(平均粒径35um)和石墨粉末(平均粒径15um)。然后，按100:3的重量比混合该混合物和作为碱性电解液的40重量％的氢氧化钾水溶液，在充分搅拌后，压缩成形成片状(flake)。接着，将片状的正极合剂粉碎，形成颗粒状，通过筛选将其分级，将10100目的正极合剂加压成形成中空圆筒状，得到粒状的正极合剂。(2)凝胶状负极的制作以i:33:66的重量比混合作为凝胶化剂的聚丙烯酸钠、作为碱性电解液的40重量％的氢氧化钾水溶液、和作为负极活性物质的锌粉末(平均粒径200lim)，得到凝胶状负极。(3)圆筒形碱性一次电池的组装按以下的顺序制成了图1所示结构的单1号碱性一次电池(LR20)。图1是将圆筒形碱性一次电池的一部分进行了剖面的主视图。将2个按上述得到的正极合剂2插入到电池壳1内，利用加压工具将正极合剂2再成形，使其与电池壳1的内壁密合。在与电池壳1的内壁密合的正极合剂2的中央配置有底圆筒形的隔膜4。在隔膜4内注入规定量的作为碱性电解液的40重量％的氢氧化钾水溶液。在经过规定的时间后，将按上述得到的凝胶状负极3填充到隔膜4内。另外，作为隔膜4，采用以聚乙烯醇纤维及人造丝纤维为主体进行混抄而成的无纺布。将负极集电体5插入到凝胶状负极3的中央。另外，在负极集电体5上，预先使设有用于插入负极集电体5的孔的具有中央筒部9的衬垫8、兼作负极端子的底板(封口板)6、及绝缘垫圈7—体化。另外，在衬垫8上设有薄壁部IO，在气体发生量增加，电池内压大幅度上升时，薄壁部10破断，向外部释放气体。而且，将电池壳1的开口端部经由衬垫8的端部在底板6的边缘部上敛缝，将电池壳l的开口部封口。用外装标签(未图示)覆盖电池壳l的外表面。《实施例16》在上述的碱性一次电池的制作时，用热熔涂布器将密封剂涂布在电池壳1的密封部分(与衬垫8的密合部分)上，通过将衬垫8安装在电池壳18的开口部上，在电池壳1和衬垫8之间形成密封剂的涂膜层，将电池壳1和衬垫8之间密封。此时的密封剂的涂布量为40mg。作为密封剂，采用将热熔性树脂和聚丁烯按重量比30:70的比例进行混合得到的混合物。在混合时，将聚丁烯加热到热熔性树脂的软化点以上，一边将热熔性树脂每次少量地加入到被加热了的聚丁烯中，一边搅拌混合。作为热熔性树脂，采用新日本石油株式会社制的日石新聚合物的各种品级的制品。表l中示出了各热熔性树脂的重均分子量及软化点。此外，作为聚丁烯，采用新日本石油株式会社制的日石聚丁烯LV-100(数均分子量为500及4(TC时的运动粘度为205mm2/S)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>《比较例1》除了作为密封剂采用沥青、聚丁烯及二甲苯的混合物(重量比44:13:43)(内田化工株式会社制的APX23)之外，利用与实施例1相同的方法制成碱性一次电池。分别将按上述制作的实施例16、及比较例12的电池各准备60个，进行以下的评价。(A)耐漏液性的评价在温度6(TC及湿度90。/。的环境下，将电池存放2个月。然后，在经过2个月时，目视确认各个电池是否漏液，计算漏液的电池的数量。(B)密封剂的涂布附着性A的评价在电池刚制成后，检查密封剂从电池壳和衬垫之间露出的电池的数量。(C)密封剂的涂布附着性B的评价在一2(TC下放置12小时后，在8(TC下放置12小时，使电池发生急剧的温度变化。在将其重复了1个月时，检查密封剂从电池壳和衬垫之间露出的电池的数量。表l示出了上述评价结果。另外，表1中的耐漏液性一栏的、〇、A及X分别表示漏液发生率为on/。、超过0%且在20°/。以下、超过20%且在50%以下、及超过50%的情况。此外，表l中的涂布附着性A及B—栏的◎、〇、A及X分别表示密封剂的露出发生率为0%、超过0%且在20%以下、超过20%且在50%以下、及超过50%的情况。在实施例16的电池中，可得到优良的耐漏液性，与比较例l的电池相比，密封剂的涂布附着状态良好。在热熔性树脂的软化点低于95'C的比较例2的电池中，耐漏液性没有问题，但出现涂布附着性变差的倾向。在实施例26中，在所有的电池中，密封剂的涂布附着状态都良好。《实施例710及比较例3》作为聚丁烯，单独或混合采用新日本石油株式会社制的日石聚丁烯的各品级的制品。表2示出了各聚丁烯的数均分子量及4(TC时的运动粘度。此外，作为热熔性树脂，采用与实施例3相同的热熔性树脂(重均分子量为1800及软化点为130°C)。除此以外，利用与实施例1相同的方法制成碱性一次电池，并进行了评价。表2中示出了该评价结果。表2聚丁烯耐漏液性涂布附着性A涂布附着性B数均分子量4(TC运动粘度(廳2/S)实施例730010〇〇〇实施例8430110◎◎◎实施例9500205◎◎◎实施例107001000◎◎◎比较例38002300◎涂布欠缺〇比较例1一一◎〇△10在实施例710的电池中，可得到优良的耐漏液性，与比较例1及3的电池相比，密封剂的涂布附着状态良好。尤其在实施例810中，在所有的电池中，密封剂的涂布附着状态都良好。另外，在表2中所述的涂布欠缺表示在将密封剂涂布到规定的位置上时，密封剂未涂布附着在整个涂布部位上。《实施例1117》在密封剂的配制中，将热熔性树脂和聚丁烯的配合量变更为表3所示的值。作为热熔性树脂，采用与实施例3相同的热熔性树脂(重均分子量为1800及软化点为130'C)。作为聚丁烯，采用与实施例9相同的聚丁烯(数均分子量为500及40'C时的运动粘度为205mm2/S)。除此以外，利用与实施例1相同的方法，制成碱性一次电池，并进行了评价。表3示出了其评价结果。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例1216的电池与比较例1及实施例11及17的电池相比，可得到优良的耐漏液性，密封剂的涂布附着状态良好。由此得出，密封剂中的热熔性树脂和聚丁烯的混合重量比优选为2060:8040。尤其，在实施例1316中，在所有的电池中，密封剂的涂布附着状态都良好。《实施例1823》在密封剂的配制中，除了在实施例3的密封剂中按表4所示的各种比例添加Orient化学工业株式会社制的油红5B作为着色剂之外，利用与实施例13相同的方法，制成碱性一次电池。然后，采用检测密封剂中的着色剂的传感器，分别各检测10次，检查了其中可检测的次数。表4示出了其结果。表4中的检测情况一栏中的X表示检测率为50%以下的情况，表示检测率为100°/。的情况。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>可以看出如果密封剂中含有0.001重量％以上的着色剂，则能通过着色剂可靠地检测涂布附着状态。《实施例2428》在密封剂的配制中，在实施例3的密封剂中按表5所示的比例添加CibaSpecialtyChemicals株式会社制的IRGANOX1010作为抗氧化剂。然后，从配制了密封剂时开始在经过1天后及经过20天后，利用与实施例13相同的方法，制成碱性一次电池。将各电池各制作200个，检查了产生涂布欠缺的电池的比例。表5示出了其结果。另外，表5中的涂布附着性一栏中的表示涂布欠缺发生率为0%的情况，〇表示涂布欠缺发生率低于20%的情况。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由此得知，如果密封剂中含有0.001重量％以上的抗氧化剂，则可充分得到抗氧化剂的效果。无论是在经过l天后，还是在经过20天后，密封剂的涂布附着状态都良好。如上所述，由于本发明的碱性一次电池具有优良的耐漏液性，因此适合用作电子设备或便携式设备用的电源。权利要求1、一种碱性一次电池，其具备含有二氧化锰及羟基氧化镍中的至少一种的正极；含有锌的负极；配置在所述正极和负极之间的隔膜；碱性电解液；收纳所述正极、负极、隔膜及碱性电解液的电池壳；对电池壳的开口部进行封口的封口板；配置在所述电池壳和封口板之间的树脂制衬垫；及被插入所述负极及衬垫中的负极集电体，所述碱性一次电池的特征在于，在所述电池壳和所述衬垫之间涂布密封剂，该密封剂包含重均分子量为1000～3000且软化点为95～160℃的热熔性树脂与数均分子量为300～700且40℃时的运动粘度为10～1000mm2/S的聚丁烯的混合物。2、根据权利要求1所述的碱性一次电池，其中，所述热熔性树脂包含乙烯基甲苯与茚的共聚物。3、根据权利要求l所述的碱性一次电池，其中，所述密封剂中的所述热熔性树脂与所述聚丁烯的混合重量比为2060:8040。4、根据权利要求1所述的碱性一次电池，其中，所述密封剂还含有0.0015重量％的着色剂。5、根据权利要求1所述的碱性一次电池，其中，所述密封剂还含有0.0010.5重量％的抗氧化剂。全文摘要本发明的碱性一次电池具备含有二氧化锰及羟基氧化镍中的至少一种的正极；含有锌的负极；配置在所述正极和负极之间的隔膜；碱性电解液；收纳所述正极、负极、隔膜及碱性电解液的电池壳；对电池壳的开口部进行封口的封口板；配置在所述电池壳和封口板之间的树脂制衬垫；及被插入负极及衬垫中的负极集电体。在电池壳和衬垫之间涂布密封剂，该密封剂包含重均分子量为1000～3000且软化点为95～160℃的热熔性树脂与数均分子量为300～700且40℃时的运动粘度为10～1000mm<sup>2</sup>/S的聚丁烯的混合物。文档编号H01M2/08GK101449407SQ20078001853公开日2009年6月3日申请日期2007年9月27日优先权日2006年10月11日发明者住广泰史,和田诚司,藤原教子申请人:松下电器产业株式会社