专利名称：有机光电转换元件的制造方法和有机光电转换元件的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及的可溶性前体溶解到溶剂中，制成溶液，涂布该溶液，形成 无定形或接近无定形的良好的层。然后，对该层进行加热处理，通过热 转变来对本发明涉及的可溶性前体进行转变，能得到平面性高的苯并卟
啉化合物的层。此时，如上述的例子那样，以式(in)或(iv)表示的化合物
之中yi YA全部是氢原子的化合物为可溶性前体时，脱去的是乙烯分子， 所以不易残留在体系内，在毒性、安全性方面是优选的。对于本发明涉及的可溶性前体的制造方法没有限制，可以任意地釆 用公知的方法。例如，以上述的BP—1前体为例，可以经下述的合成路 线进行制造。此外，此处的Et表示乙基，t-Bu表示叔丁基。
作为本发明的有机光电转换元件的制造方法的优选方式的一例，如
作为上述方法(2)所举出的那样，可举出具有将潜在颜料和固体半导体材
料混合通过涂布法进行前体膜的成膜的成膜工序的方法。通过该方法制
造的有机光电转换元件在其活性层中含有固体半导体材料。.
固体半导体材料表示至少在固体状态的情况下能够传输电荷的材
料。此时，只要能用作有机光电转换元件的材料，固体半导体材料表现 出的半导体特性的程度是任意的，以载流子移动度的值计算，通常为
10_7cm2/Vs以上，优选为10—5cm2/Vs以上。电导率用载流子移动度X载流子密度来定义，所以只要是具有某程度大小的载流子移动度的材料， 则例如载流子存在于该材料内时，在热、掺杂剂、从电极注入等的作用 下，该材料能够传输电荷。此外，优选固体半导体材料的载流子移动度 大。
另外，本发明的固体半导体材料、表现出半导体特性的颜料等半导 体材料中，传输电荷的载流子存在电子和空穴这2个种类，其中密度大 的一个被称作多数载流子。多数载流子通常取决于半导体材料的种类、
掺杂状态。并且，在半导体材料类型方面，多数载流子是电子时，称作n
型，多数载流子是空穴时，称作p型，两者平衡时，称作i型。 通过吸收光，有机光电转换元件将电子和空穴分离后释放到外部，
所以其大多具有活性层，所述活性层含有p型和n型这两类型的半导体 材料。因此，本发明涉及的颜料表现出半导体特性的情况下，优选本发 明涉及的颜料的多数载流子与固体半导体材料的多数载流子具有相反的 极性。艮口，本发明涉及的颜料是p型的情况下，优选使用n型的固体半 导体材料，相反，本发明涉及的颜料是n型的情况下，优选使用p型固 体半导体材料。此外，颜料或固体半导体材料存在两种以上的情况下， 只要至少一种颜料和至少一种固体半导体材料具有极性相反的多数载流 子就是优选的，在此基础上，还可以具有相同极性的颜料和/或固体半导 体材料。作为具体例，本发明涉及的颜料是并五苯或苯并卟啉的情况下， 由于这些颜料作为p型工作，所以作为与其组合的对象物的固体半导体 材料，可以举出n型的固体半导体材料，例如可以举出萘四羧酸二酰亚 胺、富勒烯(C6。)、 二氧化钛、氧化锌等。
但是，p型、n型并不绝对取决于半导体材料的种类。例如，即使组 合同型的半导体材料，由于其能量能级(HOMO、 LUMO能级、费米能级)、 掺杂状态的关系，也可以一个作为p型、另一个作为n型工作。
另外，本发明的有机光电转换元件中，固体半导体材料通常以颗粒 状、纤维状等的凝聚状态存在。其中，固体半导体材料优选是颗粒或纤 维状(以下合称颗粒)。对于此时的固体半导体材料的粒径等尺寸没有限 制。但是，固体半导体材料的粒径(或纤维径)通常为2nm以上，优选为5nm以上，且通常为lOitm以下，优选为l"m以下。将这样的小粒径 颗粒与颜料一同充分分散到混合半导体膜内对于现有技术是困难的，其
中，对于分散到同时存在有机颜料和无机固体半导体材料的混合半导体 膜内是特别困难的。但是，通过本发明的有机光电转换元件的制造方法， 即使这么小的粒径的颗粒，也能充分分散到混合半导体膜内。
此外，混合半导体膜内的固体半导体材料的粒径可通过用电子显微 镜观察来进行测定。
对于固体半导体材料的具体种类没有限制，可以使用能用作有机光 电转换元件的材料的任意材料。其例子可以举出萘(或二萘嵌苯)四羧酸二 酰亚胺、富勒烯(C6。)及其衍生物等有机半导体；二氧化钛、氧化锌、氧 化铜等氧化物半导体；GaAs、 GaP、 InP、 CdS、 CdSe、 GaN、 CuInSe2、 Cu(InGa)Se2等化合物半导体；Si、 Ge等单质半导体等。
另外，有机光电转换元件的制造方法中，固体半导体材料可以溶解 在涂布液(后述)中，也可以以颗粒状分散在涂布液中。作为溶解在溶剂中 的固体半导体材料的例子，可以举出能以溶液处理工艺进行成膜的有机
半导体材料，作为具体例，可以举出聚噻吩、聚芴、聚噻吩乙炔、聚乙 炔、聚苯胺等共轭高分子；垸基取代的低聚噻吩等。
并且，作为分散成颗粒状的固体半导体材料的例子，可以举出有机 半导体颗粒和无机半导体颗粒。作为有机半导体颗粒，可以举出例如溶 解性小的结晶性有机半导体，作为具体例，可以举出丁省、并五苯、芘、 富勒烯等縮合芳香族烃；a —六聚噻吩等含有4个以上噻吩环的低聚噻 吩类；总共4个以上噻吩环、苯环、芴环、萘环、蒽环、噻唑环、噻二 唑环、苯并噻唑环相连而成的化合物；萘四羧酸酐、萘四羧酸二酰亚胺、 二萘嵌苯四羧酸酐、二萘嵌苯四羧酸二酰亚胺等芳香族羧酸酐或其酰亚 胺化物；酞菁铜、全氟酞菁铜、四苯并卟啉及其金属盐等大环状化合物 等。另外，上述的氧化物半导体、化合物半导体、单质半导体等无机半 导体通常也以无机半导体颗粒的形式存在于涂布液中。
其中，作为固体半导体材料，优选上述的氧化物半导体、化合物半 导体、单质半导体等无机半导体。这是因为，无机半导体的耐久性优异，并且，可利用各种纳米颗粒。另外，还因为，无机半导体大多耐久性优 异，载流子移动度大，能够期待有机光电转换元件的高效率化。特别是 其中的二氧化钛、氧化锌具有能以低成本进行利用的优点，所以是特别 优选的。
并且，特别是使用无机半导体作为固体半导体材料的情况下，优选 该无机半导体是颗粒状的无机颗粒。由此，可以得到能够容易地通过混 合液的涂布导入膜内的优点、作为载流子分离场所的界面大的优点。 [4.有机光电转换元件] [4一 1 .有机光电转换元件的梗概] 本发明的有机光电转换元件至少具有基板、形成在上述基板上的一 对电极(即正极和负极)、给电子体层和受电子体层，所述一对电极中至少 一个是透明的，所述给电子体层含有给电子体(或者p型半导体)并且该层
形成在上述电极间，所述受电子体层含有受电子体(或者n型半导体)并且 该层形成在上述电极间。其中，给电子体层和受电子体层可作为彼此不 同的层形成，但是也可以形成一个层来作为给电子体层和受电子体层发 挥作用。
此外，由上述给电子体层和受电子体层至少构成了活性层。即给电 子体层和受电子体层分别形成层的情况下，活性层是指由给电子体层和 受电子体层构成的层积结构的层(异质结型)，给电子体层和受电子体层形 成为单一层的情况下，活性层是指给电子体层和受电子体层为同一层的 层(本体异质结型)。但是，本发明的有机光电转换元件中，活性层含有一 种以上本发明涉及的颜料。
并且，优选本发明的有机光电转换元件具有p型半导体层和n型半 导体层，并在该p型半导体层和n型半导体层之间具有上述的活性层。
并且，只要不明显损害本发明的效果，本发明的有机光电转换元件 还可以具有上述以外的构成要件。
但是，本发明的有机光电转换元件中，所形成的活性层含有至少一 种以上的颜料。
另外，制造本发明的有机光电转换元件时，将本发明涉及的潜在颜料转变成本发明涉及的颜料，形成活性层。通常，含有颜料的活性层可 以通过真空淀积法或湿式涂布法形成。但是，对于现有的湿式涂布法来 说，颜料在有机溶剂等中的溶解度低，所以难以涂布。与此相对，使用 本发明涉及的潜在颜料，在涂布成膜后进行转变时，能够容易地形成由 颜料构成的活性层。
并且，这种情况下，还可以控制所得到的层的结晶性和形状。艮P, 使用潜在颜料，以湿式法成膜后，例如通过加热处理而转变为颜料，由 此能以结晶状态使用平面性高的颜料。由于这样能够改善移动度，所以 能够提高有机光电转换元件的光电转换特性。另外，即使将颜料设置在 活性层与正极或负极之间，也能改善有机光电转换元件的特性。
下面举出实施方式对本发明的有机光电转换元件进行更详细的说 明。但是，本发明不限于以下的实施方式。并且，实施时下述的实施方 式中出现的构成要件可以在不脱离本发明的要点的范围任意组合。
〔4—2.第1实施方式]
图1是作为本发明的第1实施方式的有机光电转换元件的示意性截
面图。如该图1所示，本实施方式的有机光电转换元件1具有基板2、正 极3、 p型半导体层4、给电子体层5、受电子体层6、 n型半导体层7和 负极8。另外，该有机光电转换元件l中，由上述的给电子体层5和受电 子体层6构成了活性层9。本实施方式中，活性层9是由给电子体层5和 受电子体层6构成的层。p型半导体层4和n型半导体层7不是必须的， 但优选存在这些层。此外，下述的本发明的第1实施方式中，优选使用 本发明涉及的苯并卟啉化合物作为颜料。所以，优选使用本发明涉及的 可溶性前体作为与该颜料对应的潜在颜料。 〔基板〕
基板2是有机光电转换元件1的支持体。所以，正极3、 p型半导体 层4、活性层9(即给电子体层5和受电子体层6)、 n型半导体层7以及负 极8设置在该基板2上。
只要不明显损害本发明的效果，基板2的材料(基板材料)是任意的。 但是，本实施方式中，光经基板2进入有机光电转换元件1内，所以使用透明材料作为基板材料。由于通常是将光中的可见光射入有机光电转 换元件l内，所以作为透明基板材料，优选使用使透过该基板2的可见
光的透过率通常达到60%以上、特别是80%以上的材料。
从这样的观点考虑，基板材料的优选的例子可以举出石英、玻璃、
蓝宝石、二氧化钛等无机材料；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙 二醇酯、聚醚砜、聚酰亚胺、尼龙、聚苯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇 共聚物、氟树脂膜、氯化乙烯、聚乙烯、纤维素、聚偏二氯乙烯、芳族 聚酰胺、聚苯硫醚、聚氨酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚降冰片烯等有
机材料；纸、合成纸等纸材料；为了赋予绝缘性而在表面进行了涂布和 积层的不锈钢、钛、铝等金属等的复合材料等。其中，优选玻璃；聚酯、 聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚砜等合成树脂。此外，基板材料可以仅 使用一种，也可以以任意的组合和比例合用两种以上。
但是，使用合成树脂作为基板材料的情况下，优选注意阻气性。基 板2的阻气性过低时，存在有机光电转换元件1因通过基板2的外部气 体而发生老化的可能性。因此，以合成树脂形成基板2的情况下，优选 在该合成树脂基板的任意一侧或两侧形成具有阻气性的层(阻气层)。作为 该阻气层，可以举出例如致密的硅氧化膜等。
对于基板2的形状没有限制，例如可以使用板、膜、片等形状。 对于基板2的厚度没有限制。但是，优选其厚度通常为5 P m以上、 特别是20iim以上且通常为20mm以下、特别是10mm以下。基板2过 薄时，存在保持有机光电转换元件1的强度不足的可能性，其厚度过厚 时，存在成本增高、重量变重的可能性。 〔正极〕
基板2上形成了正极3。该正极3是电极，其作用是在活性层9发 生电离的空穴经p型半导体层4后，该正极3接受该空穴。
只要不明显损害本发明的效果，正极3的材料(正极材料)具有导电性 即可，可以是任意的材料。但是，本实施方式中，光经正极3后进入有 机光电转换元件1内，所以使用透明材料作为正极材料。由于通常是让 光中的可见光进入有机光电转换元件1内，所以作为透明正极材料，优选所使用的材料使透过该正极3的可见光的透过率通常达到60%以上、
特别是80%以上。
从这样的观点考虑，正极材料的例子可以举出铂、金、银、铝、铬、
镍、铜、钛、镁、钙、钡、钠等金属或者它们的合金；氧化铟、氧化锡 等金属氧化物、或者其合金(ITO);聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔等 导电性高分子；添加有盐酸、硫酸、磺酸等酸、FeCl3等路易斯酸、碘等 卤原子、钠、钾等金属原子等掺杂剂的上述导电性高分子；将金属颗粒、 炭黑、富勒烯、碳纳米管等导电性颗粒分散到聚合物粘合剂等基质而得 到的导电性复合材料等。其中，正极材料优选的例子有铟，锡氧化物、铟 锌氧化物等金属氧化物等。此外，正极材料可以仅使用一种，也可以以 任意的组合和比例合用两种以上。
并且，以透明电极的形式形成正极的情况下，其材料可以举出例如 ITO、氧化铟锌(IZO)等氧化物；金属薄膜等。
电极(正极以及后述的负极)具有捕获在活性层内生成的空穴和电子 的功能。所以，优选电极使用适合捕获空穴和电子的电极材料。从该角 度出发，适合捕获空穴的电极材料可以举出例如Au、 ITO等高功函的材 料。
对正极3的厚度没有限制。但是，优选其厚度通常为10nm以上、 优选50nm以上，且通常为1000nm以下、特别是300nm以下。正极3 过厚时，存在透明性降低，成本增高的可能性，正极3过薄时，存在串 联电阻大、性能降低的可能性。
此外，对于正极的形成方法没有限制。例如可以通过真空淀积、溅 射等干法形成。另外，还可以通过例如使用了导电性油墨等的湿法形成。 此时，导电性油墨可以使用任意的物质，例如可以使用导电性高分子、 金属颗粒分散液等。
另外，正极可以是2层以上层积得到的，并且可以通过表面处理来
改善特性(电气特性、润湿特性等)。 〔p型半导体层〕 优选正极3上设置有p型半导体层4。作为p型半导体层4的材料(p型半导体材料)，优选其能有效地将在
活性层9(本实施方式中特别是给电子体层5)生成的空穴向正极3传输。 因此，优选p型半导体材料具有下述性质空穴移动度高；导电率高； 与正极3之间的空穴注入势垒小；从活性层9(特别是本实施方式中的给 电子体层5)向p型半导体层4的空穴注入势垒小；等。
另外，本实施方式中，由于光是通过p型半导体层4后进入有机光 电转换元件l内的，所以优选p型半导体层是透明的。由于通常是使光 特别是可见光进入有机光电转换元件1内，所以，作为透明的p型半导 体材料，优选所使用的材料使透过该p型半导体层4的可见光的透过率 通常达到60%以上、特别是80%以上。作为p型半导体材料，即使不透 明，只要膜厚足够薄即可。
另外，为了抑制有机光电转换元件l的制造成本、实现大面积化等， 优选使用有机半导体材料作为p型半导体材料，以p型有机半导体层的 形式形成p型半导体层。
从这样的方面考虑，p型半导体材料优选的例子可以举出颜料，可 优选举出卟啉化合物或酞菁化合物。这些化合物可以具有中心金属，也 可以没有金属。其具体例可以举出29H，31H-酞菁、铜(II)酞菁、锌(II)酞 菁、氧钛酞菁、铜(II)4,4，,4"，4，"-四氮杂-29H,31H—酞菁等酞菁化合物； 四苯并卟啉、四苯并卟啉铜、四苯并卟啉锌等卟啉化合物；等。
并且，作为卟啉化合物和酞菁化合物等颜料以外的优选的p型半导 体材料的例子，可以举出空穴传输性高分子中混合有掺杂剂的体系。这 种情况下，作为空穴传输性高分子的例子，可以举出聚(乙烯二氧噻吩)、 聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯等。另一方面，作为掺杂剂的例子，可以举出 碘；聚(苯乙烯磺酸)、樟脑磺酸等酸；PF5、 AsF5、 FeCl3等路易斯酸；等。
此外，p型半导体材料可以单独使用一种，也可以以任意的组合和 比例合用两种以上。
对于p型半导体层4的厚度没有限制。但是，其厚度通常优选设定 为3nm以上、特别是10nm以上，且通常设定在200nm以下、特别是100nm 以下。p型半导体层4过厚时，存在透过率降低、串联电阻增大的可能性，过薄时，存在形成不均匀的膜的可能性。
此外，对于p型半导体层4的形成方法没有限制，形成含有颜料的 P型半导体层4的情况下，优选涂布潜在颜料后进行转变的方法。 〔给电子体层〕
构成活性层9的层之中，给电子体层5是含有给电子体而形成的层， 其被设置在p型半导体层4上。给电子体层5含有的给电子体优选具有 下述性质高效地吸收可见光；具有高的移动度以高效地传输光诱导产 生的空穴；等。另外，除了上述的一般的要求以外，考虑到在室外使用 的情况，优选给电子体具有通常IO(TC以上、优选12(TC以上、更优选 15(TC以上的耐热性。
作为这样的给电子体，可以举出本发明涉及的颜料。本实施方式的 有机光电转换元件1中，使给电子体层5含有该本发明涉及的颜料作为 给电子体。此外，本发明涉及的颜料可以仅使用一种，也可以以任意的 组合和比例合用两种以上。
另外，给电子体层5中，可以同时或单独使用其他的给电子体。其 例子可以举出丁省、并五苯、芘、富勒烯等縮合芳香族烃；a —六聚噻 吩等低聚物类；酞菁、卟啉等大环状化合物；以a—六聚噻吩、二烷基 六聚噻吩为代表的含有4个以上噻吩环的低聚噻吩类；总计4个以上噻 吩环、苯环、荷环、萘环、蒽环、噻唑环、噻二唑环、苯并噻唑环相连
而成的化合物；蒽并二噻吩、二苯并噻吩并双噻吩、a,cc' — 二(二噻吩并 [3,2-b，:2，，3，-d]噻吩)等縮合噻吩及其衍生物；聚噻吩、聚芴、聚噻吩乙炔、 聚苯乙炔、聚亚苯基、聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺等。其中，优选结构规 整的聚噻吩等具有自身组织化的物质、以聚芴或其共聚物为代表的具有 液晶性的高分子。此外，其他的给电子体也可以仅使用一种，或以任意 组合或比例合用两种以上。
但是，在给电子体层5含有本发明涉及的颜料的情况下，作为给电 子体，优选较多地使用本发明涉及的颜料。具体地说，优选给电子体之 中通常50重量％以上、特别是70重量％以上、尤其是90重量％以上是 本发明涉及的颜料，特别优选仅使用本发明涉及的颜料。这是为了有效地发挥使用本发明涉及的颜料的优点。
对给电子体层5的厚度没有限制。但是，优选其厚度通常设定为5nm 以上、特别是10nm以上且通常设定为500nm以下、特别是200nm以下。 给电子体层5过厚时，存在串联电阻增大的可能性，过薄时，存在不能 得到光电转换所需的足够的光吸收的可能性。 〔受电子体层〕
另一方面，构成活性层9的层中，受电子体层6是含有受电子体而 形成的层，其被设置在给电子体层5上。受电子体层6所含有的受电子 体起到有效地使在与给电子体的接合界面生成的电子电离并向n型半导 体层7传输的作用。
为了高效地使电子从给电子体层5向受电子体层6移动，重要的是 各给电子体层5和受电子体层6使用的材料的最低空轨道(LUMO)的相对 关系。具体地说，优选给电子体层5的材料中的给电子体的LUMO比受 电子体层6的材料中的受电子体的LUM0仅高规定的能量，换言之，优 选受电子体的电子亲和力仅比给电子体的电子亲和力高规定的能量。对 于不同的用途，上述的规定的能量的值是不同的，但通常为O.leV以上， 优选为0.2eV以上，更优选为0.3eV以上，且通常为0.6eV以下，优选为 0.4eV以下。
作为满足这样的条件的受电子体，可以举出例如颜料、富勒烯化合 物。其中，作为优选的颜料和富勒烯化合物的具体例，可以举出下述物 质。使用上述这样的富勒烯化合物作为受电子体时，如果使用本发明涉 及的苯并卟啉化合物作为颜料，则有机光电转换元件1具有含本发明涉 及的苯并卟啉化合物的给电子体层5和含富勒烯化合物的受电子体层6。 这种情况下，改善了光电转换特性，因此是特别优选的。
并且，还可以将富勒烯化合物以外的物质与富勒烯化合物同时作为 受电子体使用，或使用富勒烯化合物以外的物质代替富勒烯化合物作为 受电子体。但是，使受电子体层6含有富勒烯化合物的情况下，优选较 多地使用富勒烯化合物作为受电子体。具体地说，优选受电子体之中通
常50重量％以上、特别是70重量％以上、尤其是90重量％以上为富勒 烯化合物，特别优选仅使用富勒烯化合物。这是为了有效发挥使用富勒 烯化合物的优点。
并且，还可以使用表现为n型的颜料作为受电子体。特别是p型颜 料、n型颜料是由潜在颜料制作的情况下，在耐久性方面是优选的。
此外，受电子体可以仅使用一种，也可以以任意的组合和比例合用 两种以上。对受电子体层6的厚度没有限制。但是，优选其厚度通常设定为5nm
以上、特别是10nm以上，且通常设定为500nm以下、特别是200nm以
下。受电子体层6过厚时，存在串联电阻增大的可能性，过薄时，存在
被覆率变差的可能性。 〔n型半导体层〕
优选受电子体层6上设置有n型半导体层7。对于该n型半导体层7 所要求的功能，除了与p型半导体层相同的将电子传输到负极的功能之 外，还期待其防止在活性层9(即，给电子体层5和受电子体层6)吸收光 而生成的激发子(激子)被负极8消光。因此，优选n型半导体层7的材料 (n型半导体材料)具有比给电子体和受电子体具有的光学间隙(gap)更大 的光学间隙。
从这样的方面考虑，n型半导体材料优选的例子可以举出菲咯啉衍 生物、噻咯衍生物等具有电子传输性的有机化合物；Ti02等无机半导体 等。此外，n型半导体材料可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比 例合用两种以上。
对n型半导体层7的厚度没有限制。但是，优选将其厚度通常设定 为2nm以上、特别是5nm以上，且通常设定为200nm以下、特别是100nm 以下。通过形成这样范围厚度的n型半导体层7，由正极3射入的光在活 性层9不被吸收而透过活性层9的情况下，在负极8被反射，再度返回 到活性层9，可以对如此形成的光干涉效果进行利用。 〔负极〕
n型半导体层7上形成有负极8。该负极8是起到下述作用的电极， 即在活性层9电离的电子通过n型半导体层7后，该负极8接受该电子。
只要不明显损害本发明的效果，负极8的材料(负极材料)具有导电性 即可。但是，为了有效进行电子的收集，优选使用与n型半导体层7的 接触性好的金属。
从这样的方面考虑，负极材料优选的例子可以举出使用镁、铟、钙、 铝、银等适当的金属或它们的合金。
并且，将负极制成透明的电极的情况下，其材料可以举出例如ITO、氧化铟锌(IZO)等氧化物；金属薄膜等。
另外，从像在正极方面说明的那样使用适合捕获空穴和电子的电极 材料的方面考虑，适合捕获电子的电极的材料可以举出例如Al这样的具 有低功函的材料。
另夕卜，在负极8与n型半导体层7的界面插入例如LiF、 MgF2、 Li20 等的极薄绝缘膜(0.1nm 5nm)也是有效提高有机光电转换元件1的效率 的方法。
对负极8的厚度没有限制。但是，优选将其厚度通常设定为10nm 以上，特别是50nm以上，且通常设定为1000nm以下，特别是500nm以 下。负极8过厚时，处理需要花费时间、成本增高，所以存在实用上变 得不理想的可能性，过薄时，存在串联电阻增大、效率降低的可能性。
另外，对负极的形成方法没有限制，例如可以以与正极相同的方法 形成负极。并且，负极可以层积2层以上，可以利用表面处理改良特性(电 气特性、润湿特性等)。 〔制造方法)
本实施方式的有机光电转换元件1可以在形成颜料层的工序中经将 本发明涉及的可溶性前体等潜在颜料转变成颜料的工序来进行制造。此 处，对给电子体层5是颜料层的情况进行说明。
本实施方式的有机光电转换元件1可以在形成给电子体层5的工序 中经将本发明涉及的可溶性前体等潜在颜料转变成本发明涉及的苯并卟 啉化合物等颜料的工序进行制造。具体的制造方法例如如下所示。
首先，准备基板2，在其上形成正极3(正极形成工序)。对正极3的 形成方法没有限制，例如可以通过溅射法、真空淀积法等形成正极3。
接下来，在正极3上形成p型半导体层4(p型半导体层形成工序)。 对p型半导体层4的形成方法没有限制，例如，使用具有升华性的p型 半导体材料的情况下，可以通过真空淀积法等形成p型半导体层4。另外， 例如使用可溶于溶剂的p型半导体材料的情况下，可以通过旋涂、喷墨 等湿式涂布法等形成p型半导体层4。
然后，按下述的要领，通过涂布法，在p型半导体层4上形成活性层9(即给电子体层5和受电子体层6)。
艮P，首先形成给电子体层5(给电子体层形成工序)。形成给电子体层 5时，首先将本发明涉及的可溶性前体等潜在颜料溶解到溶剂中来准备涂 布液(潜在颜料溶液；使用可溶性前体作为潜在颜料的情况下，有时称为 "前体溶液")。此时，使用与给电子体层5要含有的颜料对应的潜在颜 料。此外，潜在颜料可以仅使用一种，也可以以任意的组合和比例合用 两种以上。
并且，只要能得到给电子体层5，涂布液使用的溶剂的种类是任意 的，例如可以举出甲苯、苯、二甲苯、氯苯等芳香族烃类；甲醇、乙醇、 丙醇、丁醇等低级醇类；丙酮、丁酮、环戊酮、环己酮等酮类；乙酸乙 酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯等酯类；吡啶、喹啉等含氮有机溶剂类；三氯 甲垸、二氯甲烷、二氯乙垸、三氯乙烷、三氯乙烯等卤化烃类；乙基醚、 四氢呋喃、二氧六环等醚类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类； 等。此外，溶剂可以仅使用一种，也可以以任意的组合和比例合用两种 以上。
只要不明显损害本发明的效果，涂布液中的潜在颜料的浓度是任意 的，但通常为0.1g/L以上，优选为0.5g/L以上，更优选为lg/L以上，且 通常为1000g/L以下，优选为500g/L以下，更优选为200g/L以下。
其后，将准备的涂布液涂布到p型半导体层4，形成涂膜(涂布层、 潜在颜料层、前体层)。对于进行涂布时的方法没有限制，例如可以采用 旋涂法、浸渍涂布法、喷涂法、喷墨法等。
然后，进行涂布层的成膜后，将该涂布层中的潜在颜料转变成颜料 (转变工序)。例如，潜在颜料是本发明涉及的可溶性前体时等情况下，如 果潜在颜料在热的作用下会转变成颜料，那么就对涂布层进行加热处理。 由此，通过热转变，潜在颜料被转变成本发明涉及的颜料，所以能将上 述涂布层转变成给电子体层5。转变时的温度、压力、时间、气氛等条件 与[2—2.苯并卧啉化合物的可溶性前体]项等所述的相同。此外，进行 热转变等转变之前，可以进行干燥，从涂布层除去溶剂。这种情况下， 涂布层是无定形或接近无定形的良好的层。此外，合用本发明涉及的颜料以外的物质作为给电子体的情况下， 只需将合用的给电子体溶解或分散到上述的溶液中即可。
如此对潜在颜料进行转变而形成具有平面性高的分子结构的颜料的 层时，能够控制结晶化和薄膜形状。因此，能够提高给电子体层5中的
空穴移动度并能够将给电子体层5与受电子体层6的接触最大化。于是， 推测由此能使制造的有机光电转换元件1的光电转换特性比以往高。
形成给电子体层5后，形成受电子体层6(受电子体层形成工序)。受 电子体层6的形成方法也使用涂布法。通常优选通过湿式涂布方法将受 电子体层积在给电子体层5上来形成受电子体层6。
湿式涂布方法是在受电子体为可溶性的情况下能够釆用的方法。使 用该方法的情况下，优选如下述那样利用涂布法由液相形成受电子体层 6。 g(],首先，准备含受电子体的受电子体溶液。只要能得到受电子体层 6，受电子体溶液所使用的溶剂的种类是任意的，例如可以使用与上述涂 布液使用的溶剂相同的溶剂等。此外，溶剂可以仅使用一种，也可以以 任意的组合和比例合用两种以上。
只要不明显损害本发明的效果，受电子体溶液中的受电子体的浓度 是任意的，该浓度通常为0.1g/L以上，优选为lg/L以上，更优选为5g/L 以上，且通常为1000g/L以下，优选为500g/L以下，更优选为200g/L以 下。
其后，将准备好的受电子体溶液涂布到含有由潜在颜料转变得到的 颜料的给电子体层5上，形成涂布层。然后，通过干燥除去该涂布层中 的溶剂，形成受电子体层6。
经转变而结晶化的颜料的薄膜形状是由非常小的微晶构成的，所以 认为，利用上述的涂布方法形成受电子体层6时，受电子体渗入到给电 子体层5的各微晶间。其结果，导致给电子体和受电子体的接触面积增 大，能够实现转换效率和光电流的增大，能够得到良好的光电转换特性。
形成受电子体层6后，形成n型半导体层7(n型半导体层形成工序)。 对n型半导体层7的形成方法没有限制，例如可以与p型半导体层4同 样地利用真空淀积法或湿式涂布方法来形成n型半导体层7。其后，在n型半导体层7上形成负极8(负极形成工序)。对负极8的 形成方法没有限制，例如可以与正极3同样地通过溅射法、真空淀积法 等来形成负极8。
经上述的工序，能够制造本实施方式的有机光电转换元件l。 〔本实施方式的有机光电转换元件的主要的优点〕
本实施方式的有机光电转换元件1是如上构成的，所以获得光后能 够在活性层9生成空穴和电子，在正极3和负极8释放这些空穴和电子。 这种情况下，本实施方式的有机光电转换元件1与现有的有机光电转换 元件相比，由于增大了给电子体与受电子体的接触面积，提高了移动度， 所以本实施方式的有机光电转换元件l的光电转换特性优异。
本实施方式的有机光电转换元件1表现出的光电转换特性的具体的 值是任意的。但是，作为具体的指标，优选满足下述指标之中的至少一 个指标，特别优选满足全部的指标。
艮P，本实施方式的有机光电转换元件1中，开路电压(Voc)通常为0.3V 以上，优选为0.4V以上，更优选为0.5V以上。值得注意的是，对上限 没有限制。
本实施方式的有机光电转换元件1中，短路电流(Jsc)通常是lmA/cm2 以上，优选为3mA/cm2以上，更优选为5mA/cm2以上。值得注意的是， 对上限没有限制。
本实施方式的有机光电转换元件1中，能量转换效率(np)通常为 0.5%以上，优选为1.0%以上，更优选为1.5%以上。值得注意的是，对 上限没有限制。
本实施方式的有机光电转换元件l中，形状因子(FF)通常为0.3以上， 优选为0.4以上，更优选为0.5以上。值得注意的是，对上限没有限制。
此外，上述的开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)、能量转换效率(rip)和 形状因子(FF)是如下得到的值将太阳模拟装置(AM1.5G)的光以 100mW/cr^的照射强度向有机光电转换元件1照射，通过测定电压一电 流特性来得到上述各值。 〔其他〕实施时，对本实施方式的有机光电转换元件1的上述构成可以进一 步进行改变。
例如，基板2可以形成在负极8侧，还可以形成在正极3侧和负极 8侧这两侧。任一种情况下，正极3和负极8可以直接或夹着其他层间接 地设置于基板2上。
另夕卜，例如可以不设置p型或n型半导体层4，7。这种情况下，正极 3和负极8不夹有上述的p型或n型半导体层4,7，起到接受由活性层9 生成的空穴和电子的作用。
另外，例如，第1实施方式中是从正极3侧获得光，但也可以从负 极8侧获得光。这种情况下，正极3和负极8中的至少一个以及p型半 导体4和n型半导体层7中的至少一个制成了透明的，所以形成的n型 半导体7和负极8是透明的。
另外，例如，只要不明显损害本发明的效果，构成有机光电转换元 件1的各层中还可以含有一种或两种以上上述的构成材料以外的成分。
另外，例如，只要不明显损害本发明的效果，有机光电转换元件1 可以具有上述的基板2、正极3、 p型半导体层4、给电子体层5、受电子 体层6、 n型半导体层7和负极8以外的层和构成要件。作为具体例，可 以形成保护层(未图示)以覆盖负极8。
保护层可由例如苯乙烯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯、聚 酰亚胺、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚乙烯聚乙烯醇(polyethylene polyvinyl alcohol)共聚物等聚合物膜；氧化硅、氮化硅、氧化铝等无机氧化膜、氮 化膜；或者这些膜的层积膜等构成。此外，这些保护层的材料可以仅使 用一种，也可以以任意的组合和比例合用两种以上。
此外，对上述的保护膜的形成方法没有限制。例如，将保护膜制成 聚合物膜的情况下，例如可以举出经聚合物溶液的涂布干燥的形成方法、 涂布或蒸镀单体后进行聚合的形成方法等。另外，聚合物膜的形成时， 还可以进一步进行交联处理，或形成多层膜。另一方面，将保护膜制成 无机氧化膜、氮化膜等无机物膜的情况下，例如可以使用溅射法、蒸镀 法等真空处理的形成方法、以溶胶凝胶法为代表的溶液处理的形成方法等。
并且，有机光电转换元件是太阳能电池的情况下，优选具有例如使 紫外线不透过的光学过滤器。紫外线通常促进太阳能电池的老化，所以 通过屏蔽该紫外线，能够使太阳能电池长寿命化。
另外，例如，有机光电转换元件1的制造方法中，对潜在颜料进行 转变的转变工序只要是在以涂布法将潜在颜料成膜后进行，何时进行均 可。所以，本实施方式的情况下，对潜在颜料进行的产生热转变的加热 处理只要是潜在颜料的层形成后进行，何时进行均可。作为具体例，可 以举出在P型半导体层4上形成潜在颜料的层，其后，不进行热转变就
在其上形成受电子体层6、 n型半导体层7和负极8，最后进行加热处理。 [4一3.第2实施方式]
图2是作为本发明的第2实施方式的有机光电转换元件的示意性截 面图。如该图2所示，本实施方式的有机光电转换元件10具有基板2、 正极3、 p型半导体层4、给电子体层5、部分活性层ll、 n型半导体层7 和负极8。即，除了设置部分活性层11代替受电子体层6之外，其构成 与第1实施方式的有机光电转换元件1相同。即，本实施方式的活性层 是由给电子体层和部分活性层形成的层。所以，以下的本发明的第2实 施方式中也与第1实施方式相同，优选使用本发明涉及的苯并卟啉化合 物作为颜料。因而，优选使用本发明涉及的可溶性前体作为对应该颜料 的潜在颜料。
〔基板、正极和p型半导体层〕 基板2、正极3和p型半导体层4与第l实施方式中的相同。
〔给电子体层〕
给电子体层5的构成与第1实施方式中的相同。但是，该给电子体 层5是作为不同于部分活性层11的层而形成的。
不同于部分活性层11的另外形成的这样的给电子体层5中，与第1 实施方式中同样地使用本发明涉及的颜料作为给电子体。由此，给电子 体层5作为含有本发明涉及的颜料的颜料层发挥功能。即，有机光电转 换元件io具有部分活性层11以及形成在该部分活性层11与正极3(具有p型半导体层4的情况下是p型半导体层4)之间的颜料层。这种情况下， 颜料中，优选使用本发明涉及的苯并卟啉化合物。 (部分活性层〕
本实施方式的部分活性层11是仅以这部分就可用作活性层的层，例 如可以举出在同一层内含有给电子体和受电子体的混合活性层。所以， 该部分活性层11在发挥给电子体层的功能的同时，还发挥受电子体层的 功能。
部分活性层11中使用的受电子体与第1实施方式的受电子体层6使 用的受电子体相同。
另一方面，对部分活性层ll使用的给电子体没有限制，可以使用任 意的给电子体。此时，给电子体可以仅使用一种，也可以以任意的组合 和比例合用两种以上。因而，作为部分活性层ll的给电子体，也可以与 第1实施方式中同样地使用本发明涉及的颜料。
但是，本实施方式中，优选使用本发明涉及的颜料以外的给电子体。 本实施方式中，部分活性层11以给电子体和受电子体的混合层的形式形 成，但是由于形成了给电子体层5，所以在形成部分活性层11时，构成 部分活性层11的受电子体不仅可以与部分活性层11内的给电子体接触， 还可以部分地与给电子体层5中的颜料有效接触。因此，给电子体层5 和部分活性层11使用不同的种类的给电子体时，吸收波长范围不同的两 种给电子体与受电子体接触，增加了光电流，可能提高光电转换特性。
此外，部分活性层11即使不含本发明涉及的颜料，由于本实施方式 中的上述给电子体层5含有颜料，所以本实施方式的有机光电转换元件 11至少1层中含有本发明涉及的颜料。
因此，本实施方式中，以在部分活性层11使用颜料以外的物质(例 如，聚噻吩)作为给电子体的情况为例进行说明。
只要不明显损害本发明的效果，部分活性层11中混杂的给电子体和 受电子体的比例是任意的，优选将给电子体与给电子体和受电子体的合 计重量的比例通常设定为5%以上、特别是10%以上、尤其是15%以上， 且通常设定为95%以下、特别是卯％以下、尤其是85%以下。给电子体过少或过多时，存在光电转换特性降低的可能性。
对部分活性层11的厚度没有限制。但是，通常优选将该厚度设定为
5nm以上、特别是10nm以上，且通常设定为1000nm以下、特别是500nm 以下。部分活性层ll过厚时，存在串联电阻增大的可能性，过薄时，存 在光的吸收不足的可能性。 (n型半导体层和负极〕 有机光电转换元件10中，部分活性层11上形成有n型半导体层7 和负极8。这些n型半导体层7和负极8与第1实施方式中的相同。 (制造方法〕
本实施方式的有机光电转换元件10可以在形成颜料层的工序中经 将本发明涉及的可溶性前体等潜在颜料转变成颜料的工序来进行制造。 此处，对给电子体层5是颜料层的情况进行说明。
本实施方式的有机光电转换元件10可以在形成作为颜料层的给电 子体层5的工序中经将本发明涉及的可溶性前体等潜在颜料转变成本发 明涉及的苯并卟啉化合物等颜料的工序进行制造。具体的制造方法例如
如下戶;f示。
首先，准备基板2，与第i实施方式中说明的方式同样地进行操作，
在其上形成正极3和p型半导体层4。
然后，在p型半导体层4上形成作为颜料层的给电子体层5。本实
施方式中，也与第1实施方式同样，将本发明涉及的可溶性前体等潜在 颜料溶解到溶剂中来准备涂布液，将准备好的涂布液涂布到p型半导体
层4，其后，对所得到的涂布层实施加热处理等，由此将可溶性前体等潜 在颜料转变成颜料，形成给电子体层5即可。
然后，在给电子体层5上形成部分活性层11。部分活性层11的形成 方法是任意的，例如，只需利用湿式涂布方法，将给电子体和受电子体 层积在给电子体层5上形成部分活性层11即可。具体地说，除了受电子 体之外还同时使用部分活性层11要含有的给电子体，除此以外，与第1 实施方式中的受电子体层形成工序同样地进行即可。采用这样的方法时， 在部分活性层11和给电子体层5的分界处，能够得到与该受电子体层形成工序相同的优点。g卩，通过湿式涂布方法，给电子体和受电子体的接 触面积增大，能够实现转换效率和光电流的增大，使之可以发挥良好的 光电转换特性。
其后，与第1实施方式中说明的内容同样地进行操作，形成n型半
导体层7和负极8。
通过上述的工序，能够制造本实施方式的有机光电转换元件10。 〔本实施方式的有机光电转换元件的主要的优点〕
本实施方式的有机光电转换元件10是如上构成的，所以获得光后能 够在部分活性层11生成空穴和电子，在正极3和负极8释放这些空穴和 电子。这种情况下，本实施方式的有机光电转换元件10中，受电子体与 颜料不仅在部分活性层11的内部有效接触，在部分活性层11与给电子 体层5之间也可有效接触，所以产生了光电流的增加，因此光电转换特 性优异。
本实施方式的有机光电转换元件10发挥的光电转换特性的具体的 值是任意的。但是，本实施方式的有机光电转换元件IO也能实现与第1 实施方式的有机光电转换元件1相同的开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)、 能量转换效率(np)、形状因子(FF)和外部量子效率的最大值。 (其他〕
实施时，对本实施方式的有机光电转换元件10的上述构成可以进一 步进行改变。例如，可以进行与第1实施方式中说明的变更相同的变更。
另外，例如，还可以使用本发明涉及的颜料作为部分活性层11的给 电子体。但是，这种情况下，给电子体层5的颜料与部分活性层11的颜 料优选含有不同种类的颜料。这是为了产生光电流的增加，提高光电转 换特性。此外，这种情况下的部分活性层ll的制造方法中，使受电子体 共存于前体溶液中，除此以外，可以与第1实施方式中的给电子体层形 成工序同样地进行。
另外，例如，还可以与后述的第3实施方式同样，在部分活性层ll 与n型半导体层7之间设置受电子体层6。 [4—4.第3实施方式]图3是作为本发明的第3实施方式的有机光电转换元件的示意性截 面图。如该图3所示，本实施方式的有机光电转换元件12具有基板2、 正极3、 p型半导体层4、部分活性层13、受电子体层6、 n型半导体层7 和负极8。 S卩，除了设置部分活性层13代替给电子体层5之外，其构成 与第1实施方式的有机光电转换元件1相同。即，本实施方式的活性层 是由部分活性层13和受电子体层6形成的层。 〔基板、正极和p型半导体层〕 基板2、正极3和p型半导体层4与第l实施方式中的相同。 (部分活性层)
本实施方式的部分活性层13与第2实施方式说明的部分活性层11 相同。此时，颜料可以仅使用一种，也可以以任意的组合和比例合用两 种以上。这种情况下，部分活性层13在发挥给电子体层的功能的同时， 还发挥受电子体层的功能。
另外，使用本发明涉及的颜料作为部分活性层13的给电子体时，能 够得到可以实现高的光电转换效率的优点。 (受电子体层〕
受电子体层6的构成与第1实施方式中的相同。但是，该受电子体 层6是作为不同于部分活性层13的层而形成的。
不同于部分活性层13的另外形成的这样的受电子体层6可以与第1 实施方式中说明的受电子体层6同样地形成。但是，即使这种情况下， 受电子体层6的受电子体优选含有与部分活性层13的受电子体不同的种 类的受电子体。本实施方式中，部分活性层13以给电子体和受电子体的 混合层的形式形成，由于在与n型半导体层7之间形成了受电子体层6， 所以部分活性层13中的给电子体不仅有效地与部分活性层13中的受电 子体接触，还可以部分地与构成受电子体层6的受电子体有效接触。因 此，部分活性层13和受电子体层6使用不同的种类的受电子体时，吸收 波长范围不同的两种类的受电子体与给电子体接触，增加了光电流，能 提高光电转换特性。
因此，本实施方式中，以受电子体层6中使用与部分活性层13的受电子体的种类不同的受电子体的情况进行说明。
〔n型半导体层和负极〕 有机光电转换元件12中，在受电子体层6上形成有n型半导体层7 和负极8。这些n型半导体层7和负极8与第1实施方式中的相同。 (制造方法〕
本实施方式的有机光电转换元件12可以经将本发明涉及的可溶性 前体等潜在颜料转变成颜料的工序来进行制造。此处，对部分活性层13 中的给电子体层使用颜料的情况进行说明。作为其他的情况，还可以有 在受电子体层6使用颜料，在部分活性层13不使用颜料的情况。
本实施方式的有机光电转换元件12可以在形成作为给电子体层的 部分活性层13的工序中经将本发明涉及的可溶性前体等潜在颜料转变成 本发明涉及的苯并卟啉化合物等颜料的工序进行制造。具体的制造方法 例如如下所示。
首先，准备基板2，与第1实施方式中说明的同样地进行操作，在 其上形成正极3和p型半导体层4。
然后，在p型半导体层4上形成部分活性层13。形成部分活性层13 的情况下，除了使受电子体共存于前体溶液中之外，可以与第1实施方 式中的给电子体层形成工序同样地进行操作。
其后，与第1实施方式中说明的同样地进行操作，形成受电子体层 6、 n型半导体层7和负极8。
通过上述的工序，能够制造本实施方式的有机光电转换元件10。 〔本实施方式的有机光电转换元件的主要的优点〕
本实施方式的有机光电转换元件12是如上构成的，所以获得光后能 够在部分活性层13生成空穴和电子，在正极3和负极8释放这些空穴和 电子。这种情况下，本实施方式的有机光电转换元件12中，受电子体与 颜料不仅在部分活性层13的内部有效接触，在部分活性层13与受电子 体层6之间也可有效接触，产生了光电流的增加，所以光电转换特性优
巳 升。
本实施方式的有机光电转换元件12发挥的光电转换特性的具体的值是任意的。但是，本实施方式的有机光电转换元件12也能实现与第1
实施方式的有机光电转换元件1相同的开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)、 能量转换效率(np)、形状因子(FF)和外部量子效率的最大值。 (其他)
实施时，对本实施方式的有机光电转换元件12可以进一步改变上述 的构成。例如，可以进行与第l实施方式中说明的变更相同的变更。
另外，例如，可以在部分活性层13与p型半导体层4之间设置给电 子体层(未图示)。该给电子体层可以含有本发明涉及的颜料，也可以不含 本发明涉及的颜料。此时，不含颜料作为给电子体或使用与部分活性层 13使用的颜料不同种类的颜料作为给电子体的情况下，与第2实施方式 相同，带来了光电流的增大，所以是优选的。 [4一5.第4实施方式]
本发明的第4实施方式中，对经将两种以上的潜在颜料转变为颜料 的工序制造的有机光电转换元件进行描述。其中，活性层9、 11、 13中 的颜料是两种以上的潜在颜料转变得到的，除此以外，其与上述第1 第 3实施方式的构成相同。
〔有机光电转换元件〕
本实施方式的有机光电转换元件的活性层以外的构成与上述的第 1 第3实施方式的有机光电转换元件相同。所以下面省略了对活性层以 外的说明，仅对活性层进行说明。 (活性层〕
活性层是形成在上述一对电极间的层，通常是具有给电子体(p型半 导体)和受电子体(n型半导体)这两种以上的半导体的层。该活性层可以仅 由单一的层构成，也可由2层以上的层构成。并且，只要不明显损害本 发明的效果，活性层可以含有活性成分以外的成分。本发明中，优选使 用潜在颜料形成该活性层中的半导体，特别优选分别由潜在颜料衍生出p 型和n型这两种半导体。
单一的层中含有两种以上的半导体的情况下，对于使用的两种以上 的半导体的比例没有限制，只要不明显损害本发明的效果，该比例是任意的。但是，例如使用两种半导体的情况下，该颜料的使用比例以"一
种半导体/另一种半导体"表示的体积比计，通常为1/99以上，优选为5/95 以上，更优选为10/90以上，且通常为99/1以下，优选为95/5以下，更 优选为卯/10以下。特别是上述两种半导体是p型半导体和n型半导体的 情况下，为了使各自的相成为连续相，优选两者的体积没有极端的差别， 因此，上述体积比更优选为30/70以上、特别优选为40/60以上，且更优 选为70/30以下、特别优选为60/40以下。
由于该有机光电转换元件的类型的不同，活性层的具体的构成也是 多种多样的。活性层的构成的例子可以举出本体异质结型、层积型(pn杂 质结型)、肖特基型、混合(Hybrid)型等。
本体异质结型的构成中在单一层内含有P型半导体和n型半导体。 所以，其结构是p型半导体与n型半导体分相的结构，在该相的界面发 生载流子分离，在各相中，正电荷(空穴)和负电荷(电子)被传输到电极。
此外，本体异质结型的活性层中，该分相结构对光吸收过程、激发 子的扩散过程、激发子的解离(载流子分离)过程、载流子传输过程等有影 响。所以认为，通过分相结构的最佳化，能够实现良好的发光效率。
层积型(pn杂质结型)的活性层由2层以上的层构成，至少一层是由p 型颜料形成的，其他层是由n型半导体形成的。所以，在该p型半导体 形成的层与n型半导体形成的层的分界处，形成了 p型半导体与n型半 导体的相界面，在该相界面发生载流子分离。
并且，还可以组合本体异质结型和层积型。例如由2层以上的层构 成活性层，同时，在其中至少一层含有p型半导体和n型半导体，而该p 型半导体和n型半导体在构成中是分相的。这种情况下，在层积的层之 间形成的相界面、以及同时含有p型半导体和n型半导体的相内的相界 面均发生载流子分离。或者，这种情况下，例如在层积的层之间阻断一 方的载流子，也可以期待提高获取电的效率。
肖特基型是在电极附近形成了肖特基势垒并在该部分的内部电场进 行载流子分离的类型。使用形成肖特基势垒的电极时，其活性层是任意 的，只要活性层的结构中具有两种以上的颜料即可。肖特基型中的活性层的具体构成可以采用上述的本体异质结型、层积型和两者组合型中的 任意一种，能够期待特别高的特性(例如转换效率等)。
对于混合型来说，活性层含有颜料，同时还含有例如二氧化钛、氧 化锌等无机颜料颗粒。因此，活性层是作为无机颜料和有机颜料的混合 膜构成的。无机颜料在耐久性方面优异，并且能够利用各种纳米颗粒。 另外，无机颗粒大多载流子移动度大，因此，混合型可以期待有机光电 转换元件的高效率化。此外，对于此时使用的无机颜料颗粒没有限制， 通常优选使用纳米级的颗粒或纤维。
对于任意一种类型的活性层来说，对活性层的厚度均没有特别限制。 但是，为了充分吸收光，不使吸收光而产生的电荷失活，活性层通常以
5nm以上、优选10nm以上且通常为10U m以下、优选5 u m以下的厚度 形成。
(制造方法〕
本实施方式的有机光电转换元件的制造方法中，除了活性层9、 11、 13的形成方法以外，其他与上述的第1 第3实施方式的有机光电转换 元件相同。因而，下面省略活性层形成方法以外的说明，仅对活性层的 形成方法进行说明。
〔活性层的形成方法〕
本实施方式的有机光电转换元件的制造方法中，在形成活性层的工 序中，进行将两种以上的潜在颜料转变为颜料的转变工序(转变处理)。此 时，通常在转变工序的将潜在颜料转变为上述颜料之前，进行成膜工序(以 下为了方便起见，称作"成膜处理")，所述成膜工序中进行潜在颜料的 成膜。
(成膜工序〕
成膜工序中，将潜在颜料成膜。成膜通过涂布法进行。潜在颜料是 液态的情况下，可以直接进行涂布，通常准备在适当的溶剂中溶解有潜 在颜料的涂布液，将该涂布液涂布到基板、电极等涂布对象上来进行成 膜。
对于溶解潜在颜料的溶剂没有限制，可以使用溶解潜在颜料的任意溶剂。溶剂的例子可以举出己烷、庚垸、辛烷、异辛垸、壬烷、癸烷等
脂肪族烃类；甲苯、苯、二甲苯、氯苯等芳香族烃类；甲醇、乙醇、丙 醇、丁醇等低级醇类；丙酮、丁酮、环戊酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、 乙酸丁酯、乳酸甲酯等酯类；吡啶、喹啉等含氮有机溶剂类；三氯甲烷、 二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯等卤化烃类；乙基醚、四氢 呋喃、二氧六环等醚类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类等。
此外，溶剂可以使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。
并且，涂布液中只要含有至少一种潜在颜料即可，但也可以含有两 种以上的潜在颜料。此时使用的潜在颜料的种类以及两种以上的潜在颜 料的组合和比例根据有机光电转换元件的类型、该有机光电转换元件的 活性层含有的颜料的种类和比例等适当进行选择即可。
例如，制作本体异质结型有机光电转换元件的情况下，本实施方式 中，优选在同一活性层内含有至少一种p型颜料和至少一种n型颜料， 同样可以使涂布液中含有至少一种作为p型颜料前体的潜在颜料和至少 一种作为n型颜料前体的潜在颜料，因而合计含有两种以上潜在颜料。 另一方面，例如制作层积型有机光电转换元件的情况下，构成活性层的 各层中分别含有至少一种颜料即可，所以对应该各层的涂布液中也是含 有至少一种潜在颜料即可。但是，即使是如层积型那样在涂布液中仅含 有至少一种潜在颜料的情况下，由于在本实施方式的有机光电转换元件 的制造方法中是使用其它的潜在颜料构成其它的层，因而最终也能将两 种以上的潜在颜料转变为颜料。
另外，只要不明显损害本发明的效果，涂布液可以含有除潜在颜料 和溶剂以外的成分。例如，可以使其中含有控制电导率等电气物理性能 的掺杂剂、用于混合型有机光电转换元件的无机颜料颗粒、其他的有机 颜料颗粒、有机半导体高分子、有机半导体低分子等。此外，这些其他 成分可以仅含一种，也可以以任意的组合和比例合用两种以上。
并且，只要能够形成所期望的潜在颜料的层，涂布液的浓度没有限 制。因而，涂布液中的潜在颜料及其他的成分的浓度均是任意的。但是， 为了实现良好的涂布性，优选对溶剂进行选择、对上述浓度进行设定，以使涂布液的粘度在适合涂布的粘度范围。
并且，对于涂布涂布液的方法也没有限制。例如可以釆用旋涂法、 溶液浇注法、浸渍涂布法、刮板涂布法、绕线棒涂布法、凹版印刷法、 喷涂法等。另外，也可通过印刷法进行成膜。印刷法的例子可以举出喷 墨法、丝网印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、胶版印刷法、苯胺印刷 法等。
另外，通过涂布形成潜在颜料的层后，根据需要，可以从潜在颜料 的层除去溶剂。对除去溶剂的方法没有限制，可以釆用加热千燥、减压 干燥等任意方法。另外，在后述的转变工序中，大多对潜在颜料的层进 行加热，这种情况下，在加热的同时，溶剂常常被干燥除去。因而，可 以与转变工序一起进行溶剂的除去。 〔转变工序)
潜在颜料的层形成后，从外部对该潜在颜料的层施加刺激，将潜在 颜料转变为颜料。由此可形成颜料的层，制成活性层。
如上述那样将潜在颜料转变为颜料所用的外部刺激可以举出例如热 处理、光照射等，其中，优选热处理。热处理温度与所用的材料有关，
但通常为80。C以上，优选为IO(TC以上，且通常为35(TC以下，优选为 30(TC以下。对于在低温发生转变的潜在颜料，有时潜在颜料本身的稳定 性差，不易处理。另一方面，热处理时的温度过高时，要求基板、电极 等有机光电转换元件的构成部件具有高的耐热性，所以有时制造成本增 咼0
并且，上述施加外部刺激的时长是任意的，但考虑到制造成本，优 选时间短。施加外部刺激的时长与外部刺激的种类有关，优选的范围的 例子如下。例如，进行激光加热时，时长为1纳秒 1秒，进行普通的加 热时，时长是1秒 1小时，进行热加工成型时，时长是1小时 数天。
并且，将2层以上的层层积构成活性层的情况下，可以将潜在颜料 的层全部层积成膜后，将各层所含有的潜在颜料一次性转变为颜料，但 优选通常每形成一层潜在颜料层就进行一次转变，成膜和转变交替进行。 通常，经转变得到的颜料在溶剂中不易溶解，所以，能够抑制先成膜的潜在颜料层在层积时被后层积时使用的涂布液溶解。
(不同类型有机光电转换元件的制造方法的例子) 下面按有机光电转换元件的类型对制造方法的过程进行说明。 例如，使用两种以上潜在颜料制造本体异质结型有机光电转换元件
的情况下，准备含有与p型颜料对应的一种以上的潜在颜料和与n型颜
料对应的一种以上的潜在颜料(合计两种以上的潜在颜料)的涂布液。此 时，涂布液中含有的潜在颜料的混合比例设定成将潜在颜料转变为颜料 时要形成的活性层的颜料的比例即可。值得注意的是，潜在颜料通常在 转变为颜料时会发生重量、体积等的减少，所以优选进行设定时考虑其 减少的部分。然后将准备好的涂布液涂布到基板、电极上，进行潜在颜 料层的成膜(成膜工序)。其后，通过加热等外部剌激将该层内的两种以上
的潜在颜料转变为颜料(转变工序)，形成在同一层内含有p型颜料和n型 颜料的活性层。
本体异质结型有机光电转换元件中，根据使用的颜料的分子结构和 成膜处理，能够对活性层内的分相结构进行种种控制。例如，可以改变 混合的潜在颜料的混合比例来控制分相结构。并且，利用使用的潜在颜 料转变时的条件差(热转变温度差等)，仅转变其中的一方，然后对剩余的 部分进行转变，通过此等操作，也能控制颜料的生成条件，控制层结构。
并且，例如制造层积型有机光电转换元件的情况下，准备含有至少 一种与p型或n型中的一方对应的潜在颜料的涂布液，涂布该涂布液， 进行潜在颜料层的成膜(成膜工序)，将该层内的潜在颜料转变为颜料(转 变工序)。其后，准备含有至少一种与p型或n型中另一方对应的潜在颜 料的涂布液，涂布该涂布液，进行潜在颜料层的成膜(成膜工序)，将该层 内的潜在颜料转变为颜料(转变工序)。由此，最终是两种以上的潜在颜料 被转变为颜料，形成了具有p型颜料的层和n型颜料的层的活性层。此 外，如上所述，将潜在颜料转变为颜料时，通常在溶剂中的溶解性大大 降低，因此，抑制了己成膜的颜料层溶解在涂布在其上的涂布液中而受 到破坏的情况。
并且，还可以在构成活性层的层中的一层中含有两种以上的颜料。此时，上述的两种以上的颜料可以是p型和n型中的一者，也可以是两 者，通常是p型和n型这两者。这种情况下，使涂布液含有两种以上潜 在颜料，同样地重复进行成膜工序和转变工序即可。由此，能制造本体 异质结型和层积型的组合型有机光电转换元件。
另外，在电极界面层(即上述的p型半导体层和n型半导体层)使用潜 在颜料的构成同样也是可以的。
并且，例如制造肖特基型有机光电转换元件的情况下，只需与形成 肖特基势垒的电极相接地设置活性层即可。这种情况下的活性层的形成 方法可以与上述的本体异质结型活性层相同，还可以与层积型活性层相 同。由此，能够形成本体异质结型或层积型与肖特基型组合的活性层。
此外，还可以涂布含有仅与p型或n型中一者的颜料对应的两种以 上的潜在颜料的涂布液，进行潜在颜料的层的成膜(成膜工序)，对该潜在 颜料的层进行转变，将潜在颜料转变为颜料。由此能够容易地形成以往 难以形成的使用了两种以上的颜料的活性层。
另外，例如制作混合型有机光电转换元件的情况下，可以使涂布液 含有p型和n型中一方或两方的无机颜料颗粒、以及与p型和n型的另 一方或两方的颜料对应的潜在颜料。然后，将该涂布液涂布到基板、电 极上，进行潜在颜料的层的成膜(成膜工序)，对该潜在颜料的层进行转变， 转变为颜料(转变工序)，形成在同一层内含有p型和n型中的一方的无机 颜料颗粒以及p型和n型中另一方的颜料的活性层。但是，除了在涂布 液中含有无机颜料颗粒之外，此时的活性层的形成方法可以与上述的本 体异质结型活性层相同，也可以与层积型活性层相同。由此能够组合本 体异质结型或层积型与混合型，形成活性层。此外，此时还可以使涂布 液含有无机颜料颗粒和同样地与p型和n型中的一方的颜料对应的潜在 颜料，使活性层含有p型和n型中一方的颜料。
并且，实施时，这些类型均可以与其他类型组合。但是，本实施方 式的有机光电转换元件的制造方法中，制造任一类型的有机光电转换元 件的情况下，均可从潜在颜料进行转变来得到活性层含有的颜料之中的 两种以上颜料。其中，如上述的本体异质结型那样，认为在一个层内p型颜料和n
型颜料具有分相结构时，相的界面增大，发电效率提高。因此，优选使 层内含有两种以上的颜料的制造方法，例如优选通过混合两种以上的潜
在颜料，使涂布液含有两种以上的潜在颜料，用该涂布液进行成膜，进 行转变工序。
经如上所述那样将两种以上的潜在颜料转变为颜料的转变工序制造 有机光电转换元件时，能使用涂布法制造长寿命的有机光电转换元件。 即，即使颜料本身的成膜性不好的情况下，通过用作为其前体的潜在颜 料进行成膜，有效利用潜在颜料的好的成膜性，能够以低成本制造有机 光电转换元件。特别是根据本实施方式的有机光电转换元件的制造方法，
通过使用两种以上的潜在颜料，能够使用涂布法同时进行p型颜料和n 型颜料的成膜，所以与以往相比，能够期待大幅降低有机光电转换元件 的制造成本。
并且，从潜在颜料进行转变得到的颜料通常寿命长，所以也能够获 得得到长寿命有机光电转换元件的优点。
另外，根据本实施方式的有机光电转换元件的制造方法，能够实现 体现本体异质结型有机光电转换元件的机理的p型和n型颜料的微分相 结构，能够提高有机光电转换元件的效率。 [4一6.第5实施方式]
本发明的第5实施方式中，将潜在颜料和固体状态具有半导体特性 的材料(即"固体半导体材料")混合，通过涂布法进行成膜，经该成膜工 序制造有机光电转换元件。下面对如此制造的有机光电转换元件进行说 明。除了活性层是经将上述的潜在颜料和固体半导体材料混合后通过涂 布法进行成膜的成膜工序得到的这点之外，其构成与上述第1 第3实施 方式相同。
〔有机光电转换元件〕
本实施方式的有机光电转换元件的活性层以外的构成与上述的第 1 第3实施方式的有机光电转换元件相同。所以下面省略了对活性层以 外的说明，仅对活性层进行说明。(活性层〕
活性层是形成在上述一对电极间的层，是含有半导体材料的层，也 是吸收光而分离电荷的层。该活性层可以仅由单层的膜构成，也可以由2 层以上的层积膜构成。但是，活性层由单层的膜形成的情况下，该膜是 以含有颜料和固体半导体材料的混合半导体膜的形式形成的。另一方面， 活性层由2层以上的膜形成情况下，形成的活性体层具有至少一层含有 颜料和固体半导体材料的混合半导体膜。此外，只要不明显损害本发明
的效果，混合半导体膜可以含有除颜料和固体半导体材料以外的成分。 并且，颜料和固体半导体材料分别可使用一种，也可以任意的组合和比 例使用两种以上。
混合半导体膜优选具有分相结构。这是因为，混合半导体膜具有分 相结构的情况下，光照射引起载流子分离，产生空穴和电子后，这些载 流子不发生再次结合，能够期待提高这些载流子到达电极的几率。
此外，分相结构是指构成相的材料(例如颜料、固体半导体材料等) 没有在分子水平混合均匀，各材料处于凝集状态的结构，并且在该凝集 状态之间存在界面。该分相结构可以通过光学显微镜或者电子显微镜、
原子力显微镜(AFM)等研究局部结构的装置进行观察来确认，也可利用X
线衍射观察来自凝集部分的衍射来确认。
并且，混合半导体膜中，固体半导体材料以固体状态存在。因而， 活性层内，固体半导体材料以具有半导体特性的状态存在。
混合半导体膜中，对于颜料和固体半导体材料的比例没有限制，适 于有机光电转换元件的类型、用途等即可。但是，以"固体半导体材料/ 颜料"表示的体积比(重量/密度比)计，固体半导体材料与颜料的使用比
例通常为1/99以上，优选为5/95以上，更优选为10/90以上，且通常为 99/1以下，优选为95/5以下，更优选为90/10以下。特别是本发明的混 合半导体膜中，优选由潜在颜料衍生的颜料与固体半导体材料形成在分 相下能够传输电荷的连续相，为了实现这样的连续相，优选各相的体积 没有极端的差异。因此，上述体积比更优选为30/70以上、特别优选为 40/60以上，且更优选为70/30以下、特别优选为60/40以下。颜料和固体半导体材料的一方的量过少时，容易形成岛状孤立的相。
并且，活性层由2层以上的膜形成的情况下，活性层还可以具有混 合半导体膜以外的膜。对形成活性层的混合半导体膜以外的膜没有限制， 只要不明显损害本发明的效果，可以是任意的含有半导体材料的层。例 如可具有仅由表现半导体特性的颜料形成的膜、仅由固体半导体材料形 成的膜、由表现半导体特性的颜料和固体半导体材料中的一方与除颜料 和固体半导体材料以外的成分形成的膜作为这样的膜。
根据该有机光电转换元件的类型，活性层的具体构成是多种多样的。
活性层的构成的例子可以举出本体异质结型、层积型(pn杂质结型)、肖 特基型、混合型等。
本体异质结型的构成中在单一活性层内含有P型半导体材料和n型 半导体材料。所以，其结构是p型半导体材料与n型半导体材料的相间
分离的分相结构，在该相的界面发生载流子分离，在各相中，正电荷(空 穴)和负电荷(电子)分离并被传输。
此外，所形成的该本体异质结型活性层具有混合半导体膜，所述混 合半导体膜具有分相结构。并且，本实施方式的有机光电转换元件中，p 型和n型半导体材料的至少一方是固体半导体材料。另外，p型和n型半 导体材料的另一方可以是固体半导体材料，但优选是由潜在颜料衍生的
具有半导体特性的颜料。
此外，本体异质结型的活性层中，该分相结构对光吸收过程、激发 子的扩散过程、激发子的解离(载流子分离)过程、载流子传输过程等有影 响。所以认为，通过分相结构的最佳化，能够实现良好的光电转换效率。
层积型(pn杂质结型)的活性层由2层以上的膜构成，至少一层膜是 通过含有p型半导体材料而形成的，其他膜通过含有n型半导体材料形 成。所以，在该含有p型半导体材料的膜与含有n型半导体材料的膜的 分界处，形成了 p型半导体材料与n型半导体材料的相的界面，在该相 界面发生载流子分离。
此外，本实施方式的有机光电转换元件中，所使用的半导体材料之 中，p型和n型半导体材料的至少一方是固体半导体材料。另外，p型和n型半导体材料的另一方可以是固体半导体材料，也可以是具有半导体特
性的颜料。但是，本实施方式的有机光电转换元件中，形成活性层的膜 中至少一层膜是同时含有固体半导体材料和颜料而形成的混合半导体 膜，此时，优选颜料具有半导体特性。
并且，还可以组合本体异质结型和层积型。例如在由2层以上的膜 构成活性层的同时，使这些膜中至少一层膜含有固体半导体材料和颜料， 并使该固体半导体材料的多数载流子与颜料的多数载流子的极性相反， 作为p型和n型中的一方的固体半导体材料与作为p型和n型中的另一
方的颜料发生相间分离。这种情况下，层积的膜间形成的相界面以及混 合半导体膜内的固体半导体材料与颜料的相界面这两界面发生载流子分
离。或者，这种情况下，例如在层积的膜之间阻断一方的载流子，可以 期待提高获取电的效率。
肖特基型是在电极附近形成了肖特基势垒，在该部分的内部电场进 行载流子分离的类型。使用形成肖特基势垒的电极时，其活性层的结构 是任意的，只要具有至少一层混合半导体膜即可。肖特基型中的活性层 的具体构成可以采用上述的本体异质结型、层积型和两者组合型中的任 意一种，能够期待特别高的特性(例如转换效率等)。 〔制造方法〕
本实施方式的有机光电转换元件的制造方法中，除了活性层9、 11、 13的形成方法以外，其他与上述的第1 第3实施方式的有机光电转换 元件相同。因而，下面省略活性层形成方法以外的说明，仅对活性层的 形成方法进行说明。
(活性层的形成方法〕
本实施方式的有机光电转换元件的制造方法中，在形成活性层的工 序中，进行成膜工序，将潜在颜料和固体半导体材料混合后，通过涂 布法进行前体膜的成膜；以及成膜工序后将潜在颜料转变为颜料的转变 工序。由此能形成含有固体半导体材料和颜料的混合半导体膜。然后， 使用该混合半导体膜本身作为活性层，或者将混合半导体膜与其他的膜 组合来构成活性层。(成膜工序〕
成膜工序中，进行前体膜的成膜。对于成膜的方法没有限制，只要 将潜在颜料和固体半导体材料混合后通过涂布法进行成膜即可。潜在颜 料或固体半导体材料是液态的情况下，可以将两者混合后直接进行涂布， 通常将潜在颜料溶解到适当的溶剂中，同时将固体半导体材料溶解或分 散到该溶剂中，从而准备涂布液，将该涂布液涂布到基板、电极等涂布 对象上，进行成膜。
对涂布液用溶剂没有限制，可以使用溶解潜在颜料的任意溶剂。溶 剂的例子可以举出己烷、庚烷、辛垸、异辛烷、壬垸、癸烷等脂肪族烃 类；甲苯、苯、二甲苯、氯苯等芳香族烃类；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇
等低级醇类；丙酮、丁酮、环戊酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁
酯、乳酸甲酯等酯类；吡啶、喹啉等含氮有机溶剂类；三氯甲垸、二氯 甲垸、二氯乙烷、三氯乙垸、三氯乙烯等卤化烃类；乙基醚、四氢呋喃、 二氧六环等醚类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类等。
此外，溶剂可以使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。
涂布液中只要含有至少一种潜在颜料即可，也可以含有两种以上的 潜在颜料。此时使用的潜在颜料的种类以及两种以上的潜在颜料的组合 和比例根据有机光电转换元件的类型、该有机光电转换元件的活性层含 有的颜料的种类和比例等适当进行选择即可。
另一方面，涂布液中可以含有一种固体半导体材料，也可以以任意 的组合和比例含有两种以上的固体半导体材料。并且，只要固体半导体 材料在制造的有机光电转换元件中以固体状态作为半导体发挥功能，则 其在制造工序中可以为任意的状态，例如，如上述说明的那样，其可以 溶解在涂布液中，也可以分散为颗粒状。此时，使用两种以上的固体半 导体材料的情况下，其含有形式可以仅是溶解在涂布液中和分散在涂布 液中的一种形式，也可以是这两种形式。但是，优选使用在涂布液中分 散为颗粒状的固体半导体材料。
并且，使用颗粒状的固体半导体材料的情况下，涂布液中的固体半 导体材料的粒径范围与作为活性层中的固体半导体材料的优选粒径的上述的范围相同。
此外，固体半导体材料不具有优选范围的粒径的情况下，可以根据 需要进行下述示例的处理，从而使固体半导体材料的粒径落入优选的范 围。
1) 使用例如球磨机、砂磨机等各种机械装置、超声波处理等，将固 体半导体材料粉碎，制作固体半导体材料的颗粒。
2) 在溶剂中或气相中，由前体材料进行转变或合成，制作固体半导 体材料的颗粒。
3) 以真空淀积或溅射法等在油膜上进行固体半导体材料的成膜，回 收带油膜的膜，得到固体半导体材料的颗粒。
4) 将固体半导体材料溶解到适当的溶剂中，将其添加到不良溶剂中， 得到析出的固体半导体材料的颗粒。
另外，只要不明显损害本发明的效果，涂布液可以含有潜在颜料、 固体半导体材料和溶剂以外的成分。例如，可以使其含有表面活性剂等
分散剂，从稳定地分散涂布液。另外，例如，还可以使其中含有控制活 性层中的电导率等电气物理性能的掺杂剂。此外，潜在颜料和溶剂以外 的成分可以含单独一种，也可以以任意的组合和比例合用两种以上。
并且，只要能够进行所期望的混合半导体膜的成膜，对涂布液的浓 度没有限制。因而，涂布液中的潜在颜料和固体半导体材料以及其他的 成分的浓度均是任意的。但是，为了实现良好的涂布性，优选选择溶剂、 设定上述浓度，以使涂布液的粘度在适合涂布的粘度范围。并且，此时， 涂布液中的潜在颜料与固体半导体材料的比例优选设定为将潜在颜料转 变为颜料的情况下以"固体半导体材料/颜料"表示的体积比落入上述的 优选的范围。
另外，准备涂布液时，对于潜在颜料、固体半导体材料和溶剂以及 其他的成分的混合顺序没有限制。例如，可以在溶剂中溶解或分散固体'' 半导体材料后，在溶剂中溶解潜在颜料，也可以在溶剂中溶解潜在颜料 后，在溶剂中溶解或分散固体半导体材料。
并且，固体半导体材料在涂布液中以颗粒状分散的情况下，优选使固体半导体材料充分分散在涂布液中以提高分散性。因此，为了提高涂 布液中的固体半导体材料的分散性，例如可以控制涂布液的浓度和搅拌 状态或进行超声波处理。
准备好的涂布液以适当的涂布方法涂布到涂布对象(通常是基板或 电极)上，进行前体膜的成膜。对于此时使用的涂布方法没有限制，例如 可以采用旋涂法、从溶液的浇注法、浸渍涂布法、刮板涂布法、绕线棒 涂布法、凹版印刷涂布法、喷涂法等。还可以利用喷墨法、丝网印刷法、 凸版印刷法、凹版印刷法、胶版印刷法、苯胺印刷法等印刷法进行图案 化。
另外，通过涂布进行前体膜的成膜后，根据需要，可以从前体膜除 去溶剂。对除去溶剂的方法没有限制，可以采用加热干燥、减压干燥等 任意方法。另外，在后述的转变工序中，大多对前体膜进行加热，这种 情况下，在加热的同时，溶剂常常被干燥除去。因而，可以与转变工序 一起进行溶剂的除去。
通过以上的成膜工序能够进行前体膜的成膜。此时，固体半导体材 料即使在涂布液中以颗粒状分散，在前体膜内，固体半导体材料也与在 涂布膜中同样地良好分散，并且，潜在颜料也同时溶解在溶剂中，所以 其以高分散性分散。另一方面，固体半导体材料在涂布液中溶解的情况 下，潜在颜料和固体半导体材料一起溶解在溶剂中，所以前体膜内，潜 在颜料和固体半导体材料均以高分散性分散。 〔转变工序)
成膜工序中形成前体膜后，从外部对该前体膜施加刺激，在保持前 体膜的分散状态下直接将潜在颜料转变为颜料。由此能够形成含有颜料 和固体半导体材料的混合半导体膜。此时，由于在保持前体膜的分散状 态下直接将潜在颜料转变为颜料，所以混合半导体膜内，颜料和固体半 导体材料的分散性也保持为良好。
上述那样将潜在颜料转变为颜料所用的外部刺激可以举出例如热处 理或光照射等，其中，优选热处理。热处理温度与所用的材料有关，但
通常为8(TC以上，优选为10(TC以上，且通常350'C以下，优选为300°C以下。对于在低温发生转变的潜在颜料，有时潜在颜料本身的稳定性差， 不易处理。另一方面，热处理时的温度过高时，要求基板、电极等有机 光电转换元件的构成部件具有高的耐热性，所以有时制造成本增高。
并且，上述施加外部刺激的时长是任意的，考虑到制造成本，优选 处理时间短。施加外部刺激的时长与外部剌激的种类有关，优选的范围 的例子如下。例如，进行激光加热时，时长为1纳秒 1秒，进行普通的 加热时，时长是1秒 1小时，进行热成时，时长是1小时 数天。
另外，进行转变工序的气氛方面，可以在空气中进行，但为了抑制 氧化等的影响，优选在氮、氩等惰性气体中或真空中进行。
此外，转变工序中有温度变化的情况下，可以通过升温速度、冷却 速度等来控制生成的颜料的结晶状态。
如此，可通过转变工序形成混合半导体膜。活性层是单层结构的情 况下，该混合半导体膜单独构成活性层。另外，活性层是具有2层以上 的混合半导体膜的构成的情况下，各混合半导体膜可通过重复上述的涂 布工序和转变工序来形成。但是，将2层以上的混合半导体膜层积构成 活性层的情况下，可以将前体膜全部层积成膜后，将各前体膜所含有的 潜在颜料一次性转变为颜料，但优选通常每形成一层前体膜就进行一次 转变，成膜和转变交替进行。通常，经转变得到的颜料在溶剂中不易溶 解，所以，能够抑制先成膜的前体膜在层积时被后层积时使用的涂布液 溶解而发生混乱。
另外，对于2层以上的膜层积而构成的活性层来说，该活性层可以
具有混合半导体膜以外的膜。这种情况下，对混合半导体膜以外的膜的
形成方法没有限制。因而，例如上述的电极界面层等可以通过公知的任
意方法形成。
〔不同类型有机光电转换元件的制造方法的例子) 下面，按有机光电转换元件的类型对制造方法的过程进行说明。 例如，制造本体异质结型有机光电转换元件的情况下，使用具有半
导体特性的颜料和固体半导体材料形成混合半导体膜时，首先，准备至
少含有与作为p型和n型中一方的颜料对应的潜在颜料、作为p型和n型中另一方的固体半导体材料和溶剂的涂布液。此时，涂布液中含有的 潜在颜料与固体半导体材料的混合比例率设定成落入将潜在颜料转变为 颜料时要形成的混合半导体膜中的颜料与固体半导体材料的优选的比例 范围即可。
值得注意的是，潜在颜料通常在转变为颜料时会发生重量、体积等 的减少，所以优选进行设定时考虑其减少的部分。然后将准备好的涂布 液涂布到基板、电极上，进行前体层的成膜(成膜工序)。其后，通过加热 等外部刺激将该前体层内的潜在颜料转变为颜料(转变工序)，形成在同一
膜内含有作为p型和n型中一方的颜料和作为p型和n型另一方的固体 半导体材料的混合半导体膜。然后，能够以该混合半导体膜本身作为活 性层使用。
本体异质结型有机光电转换元件中，根据使用的颜料和固体半导体 材料的分子结构和成膜处理，能够对活性层内的分相结构进行种种控制。 例如，可以改变混合的潜在颜料与固体半导体材料的混合比例来控制分 相结构。并且，作为固体半导体材料，如上所述，可以使用在涂布液中 以颗粒形式分散的固体半导体材料，还可以使用溶解在溶剂中的固体半 导体材料。
其中的任何一种的情况下，根据本实施方式的有机光电转换元件的 制造方法，潜在颜料衍生的颜料将形成与固体半导体材料分相的结构， 所以能够形成适合本体异质结型有机光电转换元件的膜。
值得注意的是，此处，颜料虽然举出了使用具有半导体特性的颜料 的例子，但是根据有机光电转换元件的用途等，也可以使用不具有半导 体特性的颜料。这种情况下，对于固体半导体材料，p型和n型各自使用 至少一种。另外，作为这样的颜料，可以举出的例子有仅具有增感作用 不导电的颜料。
并且，制造例如层积型有机光电转换元件的情况下，形成含有p型 和n型中一方的固体半导体材料的膜和含有p型和n型中另一方的固体 半导体材料的膜时，以其中1层以上的膜为混合半导体膜的方式，经上 述的成膜工序和转变工序进行成膜。具体地说，在制造上述的膜中至少1层膜时，准备含有p型和n型中一方的固体半导体材料、潜在颜料和溶
剂的涂布液，涂布该涂布液进行前体膜的成膜(成膜工序)，将前体膜内的 潜在颜料转变为颜料(转变工序)。
此处，颜料可以具有半导体特性，也可不具有半导体特性。其中， 颜料具有半导体特性的情况下，颜料的多数载流子与固体半导体材料的
多数载流子可以是相同极性，但优选是相反的极性。由此，能制造本体 异质结型和层积型的组合型有机光电转换元件。
并且，例如制造肖特基型有机光电转换元件的情况下，只需与形成 肖特基势垒的电极相接地设置活性层即可。这种情况下的活性层的形成 方法可以与上述的本体异质结型活性层相同，还可以与层积型活性层相 同。由此，能够形成本体异质结型或层积型与肖特基型组合的活性层。
并且，制造例如混合型有机光电转换元件的情况下，除了使混合半 导体膜内含有有机物质并含有无机物质之外，混合型活性层的形成方法 可以与上述的本体异质结型活性层相同，也可以与层积型活性层相同。 作为具体例，只需使用有机物质和无机物质的至少两种作为颜料，或者
使用有机物质和无机物质的至少两种作为固体半导体材料，或者使用有 机物质作为颜料和固体半导体材料中的一方的同时使用无机物质作为颜 料和固体半导体材料中的另一方即可。另外，还可以仅使用有机物质和 无机物质中的一方作为颜料和固体半导体材料，并使用颜料和固体半导 体材料以外的物质作为有机物质和无机物质中的另 一方。
作为更具体的例子，可以举出，除了潜在颜料、固体半导体材料和
溶剂之外，在涂布液中还混合二氧化钛、氧化锌等无机颜料颗粒；二萘 嵌苯颜料、喹吖啶酮颜料、酞菁颜料等有机颜料颗粒。由此，能够形成 含有有机物质和无机物质这两种物质的混合型活性层。
并且，实施时，这些类型均可以与其他类型组合。但是，本实施方 式的有机光电转换元件的制造方法中，制造任一类型的有机光电转换元 件的情况下，均使活性层具有混合半导体膜，同时经成膜工序形成该混 合半导体膜。
其中，如上述的本体异质结型那样，认为在一个膜内具有p型颜料和n型颜料分相的结构时，相的界面增大，发电效率提高。另外，由于
本实施方式的制造方法中能够形成固体半导体材料和颜料分散良好的 膜，所以优选使混合半导体膜内固体半导体材料的多数载流子与颜料的 多数载流子的极性相反。
此外，上述例中，构成活性层时，还可以设置空穴阻止膜(第1 第
3实施方式的p型半导体层)、电子阻止膜(第1 第3实施方式的n型半 导体层)等混合半导体膜以外的膜。此时，混合半导体膜以外的膜可以通 过任意方法制造。
如上所述，根据本实施方式的有机光电转换元件的制造方法，能够 使用涂布工艺制造有机光电转换元件。此处，颜料通常耐久性高。因此， 该活性层具有分散有固体半导体材料和颜料的混合半导体膜的本实施方 式的有机光电转换元件能实现长寿命。对具体的有机光电转换元件的寿 命没有限制，越长越优选，通常为1年以上，优选为3年以上，更优选 为5年以上。
并且，通过本发明，通常可得到下述的优点。
例如，通过本实施方式的有机光电转换元件的制造方法制造的有机 光电转换元件中，其混合半导体膜中的颜料和固体半导体材料良好地分 散。因此，能实现高的光电转换率。具体的光电转换率的范围可以举出 通常为3%以上，优选为5%以上，更优选为7%以上。并且其上限没有 限制，越高越是优选的。
另外，例如，本实施方式的有机光电转换元件的制造方法中，由于 是通过涂布法进行成膜的，所以能够实现利用印刷工艺的大面积元件。
并且，例如，通过利用涂布法，能够以低成本制造有机光电转换元件。
另外，例如，还能够利用以往难以利用的颜料、固体半导体材料的 纳米颗粒。
并且，例如，使用有机物质作为颜料、使用颗粒状物质作为固体半 导体材料的情况下，能够以混合半导体膜的形式得到有机颜料和颗粒的 混合膜，而这样的混合半导体膜在现有的技术中是非常难制造的，能够制造这样的膜是本发明的大的优点之一。其中，以含有有机颜料和无机 颗粒的混合膜的形式得到这样的混合半导体膜的情况下，有效地利用了 无机颗粒的高的耐久性，能够进一步提高有机光电转换元件的耐久性， 所以是优选的。另外，这种情况下，可以与固体半导体材料同时使用不 具有半导体特性的无机颗粒，也可以使用不具有半导体特性的无机颗粒
代替固体半导体材料。这种情况下，也能得到能够容易地制造以往难以 制造的具有含有机颜料和无机颗粒的混合膜的有机光电转换元件的优 点。
实施例
下面通过实施例更具体地说明本发明。但是，本发明不限于以下的 实施例，在不脱离本发明的要点的范围中，实施时可任意改变。此外， 以下的实施例的说明中，括号〔〕内所示的符号对应参考的附图中表示 的符号。
下述的双环化合物(11A)在加热到250。C左右时能够转变为平面分子 (IIB)。
(11A) (11B)
在形成有300nm的热氧化二氧化硅膜的对n型进行了高浓度掺杂的 硅基板上涂布该双环化合物(11A)进行成膜，以覆盖在铬5nm、金100nm 电极形成了宽10um、长500um的间隙的图案的间隙部分，在23(TC进 行热转变。如此得到的电场效应晶体管具有n型特性，电子的饱和移动 度为1.2X10—3cm2/Vs，显示出了高的特性。另一方面，如日本特开2004—6750号公报所记载的那样，上述的化 合物(7A)中的化合物是与上述相同的电场效应晶体管的结构，通过200°C 左右的热转变，表现出0.01 0.1cn^/Vs程度的移动度。
使用该化合物(7A)和双环化合物(11A)这两种潜在颜料制作有机光 电转换元件进行评价。
艮P，在玻璃基板上堆积有145nm铟锡氧化物(ITO)透明导电膜(片电 阻8.4 Q )，采用通常的光刻技术和盐酸蚀刻使其形成2mm宽的条纹图案， 形成透明电极。将形成图案后的透明电极依次用表面活性剂进行超声波 清洗、用超纯水进行水洗、用超纯水进行超声波清洗后，用氮气流进行 干燥，最后进行紫外线臭氧清洗。
在该透明基板上旋涂40nm膜厚的作为导电性高分子的聚(乙烯二氧 噻吩)聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT: PSS、 Starck V TECH社制造，产品名 BaytronPH)后，在120°C、于大气中加热干燥10分钟。
以后的操作中，将基板拿入手套箱中，在氮气气氛下进行作业。
首先，在氮气气氛下，于18(TC对上述基板加热处理3分钟。
将在三氯甲烷/氯苯1:1混合溶剂(重量)中溶解1重量X化合物(7A) 得到的液体过滤后，以1500rpm进行旋涂，在25(TC加热20分钟，得到 化合物(7B)的膜。将在三氯甲烷中溶解有0.5重量X双环化合物(11A)的 液体过滤后，以1500rpm在上述得到的化合物(7B)的膜上旋涂，进行成 膜，并在25(TC加热40分钟，在28(TC加热20分钟，由此层积化合物(11B) 的膜。
接着，将成膜了上述一系列有机层的基板设置在真空淀积装置内。 在其中加入以下所示的菲咯啉衍生物(通称BCP)，加热进行蒸镀。此外， 蒸镀时的真空度设定为约10—4Pa、蒸镀速度设定为约lnm7秒。由此层积 上厚6nm的膜。<formula>formula see original document page 77</formula>
接着，以2mm宽的条纹状荫罩作为上部电极形成用掩模，使其与透明电极的ITO条纹正交地贴合于元件，设置在另一个真空淀积装置内。
然后，与形成n型半导体层时同样地进行操作，抽真空到真空淀积装置 内的真空度达到7.6X10—5Pa。其后，以3nm/秒的蒸镀速度在BCP层上 蒸镀膜厚80nm的铝，形成上部电极。蒸镀时的真空度为约10—4Pa。
经上述操作，得到了具有2mmX 2mm尺寸受光面积部分的由有机光 电转换元件构成的有机薄膜有机光电转换元件。
以100mW/cm2的照射强度向该有机光电转换元件照射太阳模拟装 置(AM1.5G)的光，测定电压一电流特性，结果得到了开路电压 (Voc)0.14V、短路电流(Jsc)2.9mA/cm2、能量转换效率(r\p)0.16%、形状 因子(FF)0.40的光电转换特性。
并且，该有机光电转换元件的分光灵敏度的测定表明，波长470nm 下，外部量子效率的最大值为21%。此外，照射单色光，测定光电转换 的电流强度，以该电流量相对于每个光子的比例表示上述分光灵敏度。 [实施例2]
在玻璃基板上堆积有145nm铟锡氧化物(ITO)透明导电膜(片电阻 8.4Q)，采用通常的光刻技术和盐酸蚀刻使其形成2mm宽的条纹图案， 从而形成透明电极。将形成图案后的透明电极依次用表面活性剂进行超 声波清洗、用超纯水进行水洗、用超纯水进行超声波清洗后，用氮气流 进行干燥，最后进行紫外线臭氧清洗。
在该透明基板上旋涂40nm厚的作为导电性高分子的聚(乙烯二氧噻 吩):聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS、 Starck VTECH社制造，产品名Baytron PH)后，在12(TC、于大气中加热干燥10分钟。
然后，将基板拿入手套箱中，在氮气气氛下进行作业。 首先，在氮气气氛下，于18(TC对上述基板加热处理3分钟。 将在三氯甲垸/氯苯1:1混合溶剂(重量)中溶解0.25重量％下述化合 物(12A)得到的液体过滤后，以1500rpm进行旋涂，在18(TC加热20分钟， 得到下述化合物(12B)的膜。制备在三氯甲烷/氯苯的1:1混合溶剂(重量)中溶解1.2重量％化合物 (12A)得到的液体和在三氯甲垸/氯苯的1:1混合溶剂(重量)中溶解0.8重 量％ FRONTIERCARBON社制造的PCBNB(下述化合物(12C))得到的液 体，将这些液体以重量比1:1混合，过滤后以1500rpm进行旋涂，在180°C 加热20分钟，得到化合物(12B)和化合物(12C)的混合膜。
接着，将成膜了上述一系列有机层的基板设置在真空淀积装置内。 此处，在其中加入以下所示的菲咯啉衍生物(通称BCP)，加热进行蒸镀。 蒸镀速度设定为约lnm/秒。由此层积厚6nm的膜。
接着，以2mm宽的条纹状荫罩作为上部电极形成用掩模，使其与透 明电极的ITO条纹正交地紧密贴合于元件，设置在另一个真空淀积装置 内。然后，与形成n型半导体层时同样地进行操作，以3nm/秒的蒸镀速 度在BCP层上蒸镀膜厚80nm的铝，形成上部电极。
经上述操作，得到了具有2mmX2mm尺寸受光面积部分的由有机光 电转换元件构成的有机薄膜太阳能电池。
以100mW/cm2的照射强度向该有机光电转换元件照射太阳模拟装 置(AM1.5G)的光，测定电压一电流特性，结果得到了开路电压 (Voc)0.38V、短路电流(Jsc)7.7mA/cm2、能量转换效率(n p)1.22。^ 、形状 因子(FF)0.42的光电转换特性。
并且，该有机光电转换元件的分光灵敏度的测定表明，波长470nm 下，外部量子效率的最大值为56%。此外，照射单色光，测定光电转换的电流强度，以该电流量相对于每个光子的比例表示上述分光灵敏度。 [实施例3]
如实施例2，其中，在形成化合物(12B)和化合物(12C)的混合层时， 制备在三氯甲烷/氯苯的1:1混合溶剂(重量)中溶解0.8重量X化合物(12A) 得到的液体和在三氯甲烷/氯苯的1:1混合溶剂(重量)中溶解1.2重量％化 合物(12C)得到的液体，涂布这些液体以重量比1:1混合得到的混合液， 在16(TC热处理20分钟，除此以外，完全相同地制造有机光电转换元件。
以100mW/cm2的照射强度向该有机光电转换元件照射太阳模拟装 置(AM1.5G)的光，测定电压一电流特性，结果得到了开路电压 (Voc)0.38V、短路电流(Jsc)7.7mA/cm2、能量转换效率(qp)1.34%、形状 因子(FF)0.40的光电转换特性。
并且，该有机光电转换元件的分光灵敏度的测定表明外部量子效率 的最大值在波长450nm下为57%、在670nm下为62% 。 [实施例4]
在ITO基板上涂布PEDOT: PSS(PH; 40nm)，并加热干燥。将0.3g 日本科莱恩(CLARIANT IN JAPAN)制PV—Fast Red B和30ml环己酮与 玻璃珠一同搅拌6小时来进行分散，过滤玻璃珠，制作分散液。另一方 面，制作0.4质量。/。的化合物(12A)的环己酮溶液。将两个溶液以l:l混 合。以1000rpm将得到的混合液进行旋涂，在21(TC进行热处理，得到 40nm的膜。在其上蒸镀50nm铝，制作夹层型元件。
在ITO和Al电极间施加电压，用林时计工业(HAYASHI WATCH WORKS CO., LTD)生产的Luminar Ace LA—100SAE光纤射出的光从 ITO侧照射元件，这种情况下，观测流通的电流，并与在暗处的情况比较。 例如，在ITO—Al电极间施加+ lV(ITO为正)的电压，观测到流通的电流 在光照射下增大了约8倍，并观测到发挥了作为光电转换元件的作用。 [实施例5]以下述方法制作具有图1所示结构的有机光电发光元件。
艮P，在玻璃基板〔2)上堆积有145nm铟锡氧化物(ITO)透明导电膜(片 电阻8.4 Q)，采用通常的光刻技术和盐酸蚀刻使其形成2mm宽的条纹图 案，从而形成透明电极〔3〕。将形成图案后的透明电极(3〕依次用表面 活性剂进行超声波清洗、用超纯水进行水洗、用超纯水进行超声波清洗 后，用氮气流进行干燥，最后进行紫外线臭氧清洗。
在该透明基板〔3)上旋涂40nm膜厚的作为导电性高分子的聚(乙烯 二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS、 Starck V TECH社制造，产品名 BaytronPH)后，在12(TC、于大气中加热干燥10分钟，其后，在氮中于 18(TC加热处理3分钟，形成p型有机半导体层(4)。
接着，使用以0.25重量。/。将作为苯并卟啉化合物BP—l的前体的上 述BP—1前体溶解到三氯甲烷中形成的溶液，在p型有机半导体层(4〕 上进行旋涂。涂布后，在加热板上，以21(TC进行30分钟加热处理。通 过该加热处理，褐色的前体膜热转变为绿色的BP—1膜，得到了结晶性 的具有45nm的平均膜厚的给电子体层〔5〕。
接着，使用富勒烯化合物F—4(通称PCBM)以1.2重量％溶解在氯苯 中形成的溶液，在由上述苯并卟啉形成的给电子体层(5〕上进行旋涂。 涂布后，在150'C进行10分钟加热处理，层积上平均膜厚40nm的受电 子体层(6〕。
接着，将进行了上述一系列有机层(4〕 〔5〕 〔6)的成膜的基板(2〕 设置于真空淀积装置内。利用油旋转泵进行上述真空淀积装置的粗排气 后，使用低温泵抽真空到真空淀积装置内的真空度达到1.9X10—4Pa。然 后在配置在真空淀积装置内的金属舟中加入以下所示的菲咯啉衍生物(通 称BCP)，进行加热，蒸镀菲咯啉衍生物。此外，蒸镀时的真空度设定为 1.7X10—4Pa、蒸镀速度设定为l.Onm/秒。由此，在受电子体层〔6〕上层 积膜厚6nm的膜，完成n型半导体层(7〕。接着，以2mm宽的条纹状荫罩作为上部电极形成用掩模，使其与透 明电极〔3)的ITO条纹正交地紧密贴合于元件上，设置在另一个真空淀 积装置内。然后，与形成n型半导体层〔7〕时同样地进行操作，抽真空 到真空淀积装置内的真空度达到7.6X10—5Pa。其后，以3nm/秒的蒸镀速 度在n型半导体层(7〕上蒸镀膜厚80nm的铝，形成上部电极(8〕。蒸 镀时的真空度为1.2X10—4Pa。
经上述操作，得到了具有2mm X 2mm尺寸受光面积部分的由有机光 电转换元件〔1)构成的有机薄膜太阳能电池。
以100mW/cm2的照射强度向该有机光电转换元件照射太阳模拟装 置(AM1.5G)的光，测定电压一电流特性，结果得到了开路电压 (Voc)0.55V、短路电流(Jsc)5.5mA/cm2、能量转换效率(n p)1.45 % 、形状 因子(FF)0.48的光电转换特性。
并且，该有机光电转换元件的分光灵敏度的测定表明，波长460nm 下，外部量子效率的最大值为52%。此外，照射单色光，测定光电转换 的电流强度，以该电流量相对于每个光子的比例表示上述分光灵敏度。 另外，没有吸收校正。以下的实施例和比较例中也是相同的。 [比较例1 ]
作为给电子体层〔5〕，利用真空淀积法将酞菁铜以膜厚25nm形成 给电子体层〔5〕，除此以外，与实施例1同样地操作，制作有机光电转 换元件。
以100mW/cm2的照射强度向该有机光电转换元件照射太阳模拟装 置(AM1.5G)的光，测定电压一电流特性，结果得到了开路电压 (Voc)0.57V、短路电流(Jsc)3.3mA/cm2、能量转换效率(np)0.72%、形状 因子(FF)0.38的光电转换特性。
并且，该有机光电转换元件的分光灵敏度的测定表明，波长620nm 下，外部量子效率的最大值为19%。 [实施例6]
制作苯并卩卜啉化合物BP — 1的涂布液，将前体以1.0重量％溶解在 三氯甲垸一氯苯的混合溶剂(重量比1:1混合)中，使用如此得到的溶液，在p型有机半导体层上进行旋涂后，在210。C加热30分钟，得到膜厚85nm 的给电子体层(5)，除此以外，与实施例5同样地进行，制作有机光电 转换元件。
以100mW/cm2的照射强度向该有机光电转换元件照射太阳模拟装 置(AM1.5G)的光，测定电压一电流特性，结果得到了开路电压 (Voc)0.52V、短路电流(Jsc)6.3mA/cm2、能量转换效率(np)1.64%、形状 因子(FF)0.50的光电转换特性。
并且，该有机光电转换元件的分光灵敏度的测定表明，波长620nm 下，外部量子效率的最大值为54%。
制作PCBM涂布液，使用以1.2重量°/。溶解到甲苯中得到的溶液， 旋涂后，在65"C加热10分钟，形成膜厚40nm的受电子体层〔6〕，除此 以外，与实施例6同样地进行，制作有机光电转换元件。
以100mW/cm2的照射强度向该有机光电转换元件照射太阳模拟装 置(AM1.5G)的光，测定电压一电流特性，结果得到了开路电压 (Voc)0.55V、短路电流(Jsc)5.6mA/cm2、能量转换效率(tlp)1.74%、形状 因子(FF)0.56的光电转换特性。
并且，该有机光电转换元件的分光灵敏度的测定表明，波长460nm 下，外部量子效率的最大值为50%。 [实施例8]
形成受电子体层(6)时进行的旋涂后的加热处理在9(TC进行10分 钟，除此以外，与实施例7同样地进行，制作有机光电转换元件。
以100mW/cm2的照射强度向该有机光电转换元件照射太阳模拟装 置(AM1.5G)的光，测定电压一电流特性，结果得到了开路电压 (Voc)0.56V、短路电流(Jsc)6.5mA/cm2、能量转换效率(np)1.85%、形状 因子(FF)0.51的光电转换特性。
该有机光电转换元件的分光灵敏度的测定表明，波长460nm下，外 部量子效率的最大值为46%。 [实施例9]使用富勒烯化合物F—5代替PCBM，除此以外，与实施例7同样地 操作，制作有机光电转换元件。
以100mW/cm2的照射强度向该有机光电转换元件照射太阳模拟装 置(AM1.5G)的光，测定电压一电流特性，结果得到了开路电压 (Voc)0.54V、短路电流(Jsc)6.2mA/cm2、能量转换效率(rip)1.20%、形状 因子(FF)0.36的光电转换特性。
该有机光电转换元件的分光灵敏度的测定表明，波长460nm下，外 部量子效率的最大值为54%。 〔实施例10]
按下述方法制作图2所示的结构的有机光电转换元件(10)，其中在 p型有机半导体层(4〕与活性层(11〕之间设置苯并卟啉化合物BP—1。
艮卩，与实施例1同样地操作，在形成了ITO的透明电极〔3〕的玻璃 基板〔2〕上形成p型有机半导体层〔4〕。其后，使用以0.25重量％将作 为苯并卟啉化合物BP—1的前体的上述BP—1前体溶解到三氯甲烷和氯 苯的混合溶剂(重量比l:l)中而形成的溶液，在p型有机半导体层〔4〕上 进行旋涂。涂布后，在加热板上，以21(TC进行30分钟加热处理，形成 了结晶性的具有20nm的平均膜厚的苯并卟啉化合物层〔5〕。
接着，通过真空淀积法形成膜厚15nm的酞菁铜和C6o以重量比1:1 混合的膜，形成混合活性层(11〕。进一步通过真空沉积法层积30nm C60 以及6nmBCP，在混合活性层〔11〕上形成n型半导体层〔7)。然后， 与实施例1同样地用铝制成上部电极(8)，最终完成有机光电转换元件 〔10〕。
以100mW/cm2的照射强度向该有机光电转换元件〔10)照射太阳模 拟装置(AM1.5G)的光，测定电压一电流特性，结果得到了开路电压 (Voc)0.40V、短路电流(Jsc)8.9mA/cm2、能量转换效率(np)1.74%、形状 因子(FF)0.49的光电转换特性。
并且，该有机光电转换元件的分光灵敏度的测定表明，波长440nm 和690nm下，外部量子效率的最大值为50% 。
产业上的可利用性本发明的有机光电转换元件的制造方法和有机光电转换元件可以用 于产业上的任意领域，特别适合用于太阳光发电元件(太阳能电池)、图像 传感器等。
上面，使用特定的方式详细说明了本发明，但显然本领域技术人员 明白在不脱离本发明的意图和范围下，可进行各种变化。
另外，本申请基于2006年5月2日提出的日本专利申请(特愿2006 —128541号)、2006年6月9日提出的日本专利申请(特愿2006—161374 号)、2006年11月29日提出的日本专利申请(特愿2006—321475号)禾口 2007年5月1日提出的日本专利申请(特愿2007—121209号)，因此以引 用的方式引入其全部内容支持本申请。
权利要求
1、一种有机光电转换元件的制造方法，其是制造具有基板、形成在上述基板上的一对电极和形成在上述电极间的活性层的有机光电转换元件的制造方法，所述一对电极中至少一个电极是透明的，所述制造方法的特征在于，通过涂布法形成该活性层，并且该活性层含有颜料。
2、 如权利要求1所述的有机光电转换元件的制造方法，其特征在于，该制造方法具有将潜在颜料转变成所述活性层含有的颜料的工序。
3、 如权利要求2所述的有机光电转换元件的制造方法，其特征在于， 用涂布法将所述潜在颜料成膜后，将该潜在颜料转变成所述活性层含有 的颜料。
4、 如权利要求1 3任一项所述的有机光电转换元件的制造方法， 其特征在于，所述颜料表现出半导体特性。
5、 如权利要求2 4任一项所述的有机光电转换元件的制造方法， 其特征在于，该制造方法具有将两种以上的所述潜在颜料转变成所述活 性层含有的颜料的工序。
6、 如权利要求5所述的有机光电转换元件的制造方法，其特征在于， 将所述两种以上的潜在颜料混合，进行所述涂布。
7、 如权利要求1 6任一项所述的有机光电转换元件的制造方法， 其特征在于，使用选自由卟啉、酞菁、喹吖啶酮、吡咯并吡咯、二硫代 酮基吡咯并吡咯及其衍生物组成的组中的至少一种物质作为所述颜料。
8、 如权利要求2 4任一项所述的有机光电转换元件的制造方法， 其特征在于，该制造方法具有将所述潜在颜料和在固体状态表现出半导 体特性的材料混合，通过涂布法进行成膜的工序。
9、 如权利要求8所述的有机光电转换元件的制造方法，其特征在于， 所述颜料表现出半导体特性，该颜料的多数载流子和所述材料的多数载 流子具有相反的极性。
10、 如权利要求8或9所述的有机光电转换元件的制造方法，其特 征在于，所述材料是颗粒。
11、 如权利要求10所述的有机光电转换元件的制造方法，其特征在 于，^f述材料是无机颗粒。
12、 一种有机光电转换元件，其特征在于，所述有机光电转换元件 具有基板、形成在上述基板上的一对电极和形成在上述电极间的含有有 机颜料和无机颗粒的活性层，所述一对电极中至少一个电极是透明的。
13、 如权利要求12所述的有机光电转换元件，其特征在于，所述有 机颜料是将潜在颜料进行转变得到的。
14、如权利要求12或权利要求13所述的有机光电转换元件，其特 征在于，所述有机颜料和无机颗粒是分相的。
15、如权利要求2 4中任一项所述的有机光电转换元件的制造方 法，其特征在于，所述活性层具有通过含有给电子体而形成的给电子体 层和通过含有受电子体而形成的受电子体层，并且，所述制造方法具有形成上述给电子体层的工序，该工序中， 通过热转变，将具有双环的下式(I)或(II)表示的苯并卟啉化合物的可溶性 前体转变成作为上述给电子体的所述苯并卟啉化合物，上述式(I)和(II沖，Z"n Zib各自独立地表示1价的原子或原子团， 并且Z"卩Zib可以结合而形成环，Z"和Z"5中的i表示1 4的整数，R1 W各自独立地表示1价的原子或原子团，M表示2价金属原子或表示3 价以上的金属与其他的原子相结合形成的原子团。
16、如权利要求15所述的有机光电转换元件的制造方法，其特征在于，所述可溶性前体是下式(in)或(iv)表示的化合物上述式(III)和(IV)中，Zia和Zib各自独立地表示1价的原子或原子团， 并且古&和Zib可以结合而形成环，Zia和Z"中的i表示1 4的整数，R1 W各自独立地表示1价的原子或原子团，V YA各自独立地表示1价的原子或原子团，M表示2价金属原子或表示3价以上的金属与其他的原子相结合形成的原子团。
17、如权利要求15或权利要求16所述的有机光电转换元件的制造 方法，其特征在于，进行通过涂布法形成所述可溶性前体的层的工序、 并进行在所述可溶性前体的层之上形成所述受电子体层的工序，其后通 过所述热转变进行形成所述给电子体层的工序。
18、 一种有机光电转换元件，其特征在于，所述有机光电转换元件 具有基板、形成在上述基板上的一对电极、形成在上述电极间的给电子 体层和形成在上述电极间的受电子体层，所述一对电极中至少一个电极 是透明的，所述给电子体层含有下式(I)或(II)表示的苯并卟啉化合物，所 述受电子体层含有富勒烯化合物，<formula>formula see original document page 5</formula>上述式(I)和(II)中，^和Z"各自独立地表示1价的原子或原子团， 并且Zib可以结合而形成环，Z&和中的i表示1 4的整数，R1 W各自独立地表示1价的原子或原子团，M表示2价金属原子或表示3 价以上的金属与其他的原子相结合形成的原子团。
19、 一种有机光电转换元件，其特征在于，所述有机光电转换元件具有基板；形成在上述基板上的一对电极， 一对电极中至少一个电极是透明的；活性层，其是通过含有受电子体和给电子体而形成的；和苯并卟啉化合物层，其在该电极中的一个电极与该活性层之间，并且是通过含有下式(I)或(II)表示的苯并卟啉化合物而形成的，上述式(I)和(II)中，Z、B Zib各自独立地表示1价的原子或原子团， 并且Z&和Zib可以结合而形成环，Z"和中的i表示1 4的整数，R1 W各自独立地表示1价的原子或原子团，M表示2价金属原子或表示3 价以上的金属与其他的原子相结合形成的原子团。
20、 一种有机光电转换元件的制造方法，所述有机光电转换元件是 如权利要求19所述的有机光电转换元件，其特征在于，所述制造方法具有通过热转变将具有双环的所述苯并卟啉化合物的可溶性前体转变成所 述苯并卟啉化合物，形成所述苯并卟啉化合物层的工序。
21、 如权利要求20所述的有机光电转换元件的制造方法，其特征在 于，所述可溶性前体是下式(III)或(IV)表示的化合物上述式(ni)和(IV)中，Z、口 Zib各自独立地表示1价的原子或原子团， 并且Zia和Zib可以结合而形成环，Z^和Zib中的i表示1 4的整数，R1 W各自独立地表示i价的原子或原子团，YJ yA各自独立地表示1价的原子或原子团，M表示2价金属原子，或表示3价以上的金属与其他的原子相结合形成的原子团。
22、 如权利要求1 11、 15 17、 20禾B21中任一项所述的有机光电 转换元件的制造方法，其特征在于，该有机光电转换元件是太阳能电池。
23、 如权利要求12 14、 18和19中任一项所述的有机光电转换元 件，其特征在于，该有机光电转换元件是太阳能电池。
全文摘要
本发明提供有机光电转换元件的制造方法，其能够通过涂布工艺制造长寿命的有机光电转换元件或能够得到光电转换特性优于以往的有机光电转换元件，为此，在制造具有基板、形成在上述基板上的其至少一方是透明的一对电极和形成在上述电极之间的活性层的有机光电转换元件的制造方法中，通过涂布法形成该活性层，并且使该活性层含有颜料。
文档编号H01L51/42GK101432904SQ20078001574
公开日2009年5月13日 申请日期2007年5月1日 优先权日2006年5月2日
发明者佐藤佳晴, 荒牧晋司 申请人:三菱化学株式会社;独立行政法人科学技术振兴机构