专利名称：：使用催化活性金时相对于氢气而言对一氧化碳的选择性氧化的利记博彩app
技术领域：
：本发明涉及金基纳米结构化催化剂体系，该体系可用于在氢气存在的情况下选择性地氧化一氧化碳。所得的净化流可用作CO敏感型器件(诸如燃料电池等)的进料。
背景技术：
：电化学电池(包括质子交换膜燃料电池、传感器、电解槽以及电化学反应器)是本领域所已知的。通常，这种电池的中心元件是膜电极组件(MEA)，该组件包括两个被离子传导膜(ICM)隔开的催化电极。装配了MEA构造的燃料电池使高输出密度成为可能，其可在合理的温度下工作并主要排放C02和水。燃料电池被视为有发展潜力的、清洁的能源，可用于机动车辆、海洋船舶、飞行器、便携式电子器件(诸如笔记本电脑和手机)、玩具、工具与设备、航天器、建筑物、它们的元件等。当燃料电池的MEA装配有聚合物中心膜时，该燃料电池可以被称为聚合物电解质燃料电池(PEFC)。MEA以及它们在燃料电池中使用的例子在美国专利No.6，756，146、6,749,713、6,238,534、6'183，668、6，042，959、5，879，828和5,910，378中有进一步的描述。在燃料电池中，氢气或含氢的燃料气体被进料至燃料电极(阳极)，同时氧气或含氧气体(例如空气)被送入氧化剂电极(阴极)。结果氢气被氧化，从而产生电。通常为促进该反应，在阳极和阴极中的一极或两极中使用催化剂。常用的电极催化剂包括铂或者与下列物质中的一种或多种联合使用的铂钯、铑、铱、钌、锇、金、钨、铬、锰、铁、钴、镍、铜、这些物质的合金或金属间组合物、它们的组合等。燃料电池使用的氢气可通过重整一种或多种含氢燃料(例如醇或烃)来获得。重整工艺的例子包括蒸汽重整法、自热重整法以及部分氧化重整法。理想的是，重整产物只包含氢气和二氧化碳。在实际操作中，一氧化碳也是重整副产物，而且常常还存在水与氮气。例如，代表性的重整气可能包含45至75体积％的氢气、15至25体积％的二氧化碳、最多3至约5体积％的水、最多3至约5体积％的氮气以及0.5至2体积％的一氧化碳。遗憾的是，一氧化碳具有使燃料电池中使用的铂催化剂中毒的倾向，从而显著降低燃料电池的输出。为了避免催化剂中毒，希望将重整气中的C0含量降低到不超过约10ppm至约100ppm。然而，由于CO具有低沸点与高临界温度，因此通过物理吸附将其除去是非常困难的，在室温下尤其是如此。从重整气中除去一氧化碳的一种可行方法通常涉及使用催化体系，该催化体系相对于氢气而言选择性地氧化C0，将C0转化为二氧化碳[C0+%02=〉C02]。经此催化转化之后，重整气可以被直接送入燃料电池，这是因为所形成的二氧化碳对燃料电池催化剂(例如铂)的危害要小得多。相对于氢气而言选择性氧化CO的工艺被称为选择性氧化或优先氧化(PROX)，这是一个高度活跃的研究领域。这类催化剂所需的特性已由Park等人描述[/owr朋J尸o『er5bwrces132(2004)18-28],包括如下方面(1)在低温下具有高的C0氧化活性；(2)针对不希望发生的H2的氧化反应而言，具有良好的选择性；(3)宽泛的使得C0转化率大于99。/。的温度窗口；以及(4)对进料中存在C02与H20的情况具有耐受性。C0氧化活性可以用CO转化百分比(XJ表示，并且按照以下公式计算<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>优良的PR0X催化剂既具有高活性，又具有高选择性。对CO的选择性(SJ被定义为用于使CO氧化的02与02总消耗量的比率。用百分比表示的Sc。其计算公式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>另一个重要的参数为化学计量的氧气过量因子(oxygenexcessfactor)拉姆达(入)，其中入=2*/[C0]。当入=1时，意味着存在的氧气的量为使得CO完全氧化的化学计量量。当入〉1时，表明氧气的量超过使CO完全氧化所需的量。优选的是，在燃料电池工作时使入保持尽可能低，同时仍然维持〉99.5%的CO转化率。这会最大程度地减小对氢燃料的稀释作用，并且通常会最大程度地增大PROX催化剂的选择性。本行业已付出相当大的努力来设计能够实现这种选择性氧化的合适的催化剂。这面临着许多重大的挑战。作为一项挑战，许多传统的CO催化剂在合理的操作条件下具有的活性和/或选择性不足。例如，许多CO氧化催化剂只在15(TC或更高的温度才具有活性，而这时其选择性又有可能不足。这意味着不仅一氧化碳被氧化，而且氢气也被氧化[仏+K02=〉FW)]，从而浪费氢燃料。虽然催化剂在这样的较高温度下工作时显示出一定程度的选择性，但催化处理后的气体可能需要在该气体被供应到燃料电池前进行冷却。更期望有一种选择性CO催化剂能在较低的温度下工作，例如低于约7CTC，或者甚至低于约40°C，或者甚至更有利的是在室温或更低的温度下。但极少有CO氧化催化剂在这样低的温度下具有活性和/或选择性。即使氧化为C02的反应过程在热力学上是有利的，情况也仍然如此。另外，一些催化剂在存在C02和/或水的情况下会被损害或换句话讲被抑制，而这两种物质通常都存在于重整气中。其它催化剂则因使用寿命和/或储存寿命短而受到限制。已经提出的在富氢流(hydrogen-richstream)中选择性氧化一氧化碳的催化剂大部分为氧化铝负载型的铂族金属(尤其是钼、铑、钌与铱)。负载型铂催化剂在大约20(TC下表现出针对CO氧化的最大活性，同时具有范围在40-60%内的中等的选择性。在低温下获得高转化率则要求进料中有更多氧气(高入)。这甚至会进一步降低选择性。Cominos等人的报告[Cateirsh7bAy110(2005)140-153]描述了这样的Y-氧化铝负载型Pt-Rh催化剂，其能在140-16(TC下在单级反应器中使1.12%的C0减少至10ppm，其中入口氧气与一氧化碳的比率为4(入=8)。然而，这些条件下的选择性仅为12.5%，导致氢燃料大量损耗。通过使用二氧化钛、二氧化铈或二氧化铈-氧化锆载体、或者通过贱金属(例如钴与铁)的促进作用可以改善低温活性；但选择性通常低于50%。在没有H20和C02的情况下，贱金属催化剂(例如Cu0-Ce02)在PR0X方面已显示出至少具有与负载型铂族金属相当的活性，而且具有高得多的选择性。然而，重整气流中存在的C02与H20对这些催化剂产生不利的影响[Bae等人，CatsXrsis6b鹏i;/7J'cs"朋s6(2005)507-511]。这种影响通常非常大。在较高温度下工作可以恢复催化剂活性，但这会降低选择性。已观察到的是，可以使氧化铁负载型纳米级金具有选择性氧化C0的活性。参见(例如)Landon等人(2005)C力e瓜6b顺朋.，"SelectiveOxidationofCOinthepresenceofH2,H20，andC02ViaGoldForUseInFuelCells"(在存在&、H20和C02的情况下通过金来选择性氧化CO以用于燃料电池中)，3385-3387。在环境温度至低温的条件下，最好的金催化剂针对CO氧化的活性大大高于已知的活性最强的增强型铂族金属催化剂的活性。金还比铂便宜得多。但是，催化活性金与上文讨论的铂族金属催化剂有很大的差别。当将用于制备负载型铂族金属催化剂的标准工艺应用于金时，得到的是没有活性的C0氧化催化剂。因此，已开发出不同的技术来将细微的金粒沉积在多种载体上。即使这样，高活性金催化剂仍难以重复性地制备。已证明，从小规模的实验室制备放大到更大的批量生产也是困难的。这些技术性难题已极大地阻碍了金催化剂的工业应用。这一点让人颇感遗憾，因为如果不是那样，金催化剂在环境温度或低温下对CO氧化所具有的非常高的活性以及对高水蒸汽含量所具有的耐受性，就可以使得它们成为用于需要氧化CO的应用中的优异备选物。因为超细的金颗粒通常移动性极强并具有大的表面能，所以超细的金颗粒容易烧结。这种烧结趋向使超细的金难以处理。由于金的催化活性随着金的粒度增大而趋于下降，因此也不期望发生烧结作用。这一问题对金来说相对独特，而对其它贵金属(如铂(Pt)与钯(Pd))的影响要小得多。因此期望开发出将超细的金颗粒以均匀分散的状态沉积并固定到载体上的方法。已知的在多种载体上沉积催化活性金的方法最近由Bond和Thompson(G.C.Bond和DavidT.Thompson,G。7c/^z"e"/7，2000，33(2)41)作了总结，其包括(i)共沉淀法，其中通过添加碱(例如碳酸钠)使载体与金的前体从溶液中(可能以氢氧化物的形式)析出；(ii)沉积-沉淀法，其中通过增大pH值将金的前体沉淀到预先形成的载体的悬浮物上，以及(iii)Iwasawa方法，其中使金-膦络合物(如，[Au(PPh》]N03)与刚沉淀的载体前体发生反应。诸如使用胶体、接枝以及气相沉积之类的其它方法也都已获得不同程度的成功。然而，这些方t去都遇到由Wolf与Schiith，v4p;h'et/CateJj^h丄'Ge/7eraJ，2002，226(1-2)1-13(以下称为Wolf等人的文章)适当描述的困难。Wolf等人的文章中提至lj"[a]lthoughrarelyexpressedinpublications,italsoiswellknownthatthereproducibilityofhighlyactivegoldcatalystsistypicallyverylow(尽管在出版物中很少提及，但是高活性金催化剂的再现性通常很低却是众所周知的)"。对于这些方法的这种再现性难题，列举的原因包括难以控制金的粒度；离子(例如氯离子)造成的催化剂中毒；这些方法不能控制纳米级金颗粒的沉积；活性金在基质孔隙中的损耗；有时需要进行热处理来活化催化剂；热处理使某些催化部位失活；缺乏对金的氧化态的控制；以及由于碱的加入所导致的金溶液水解的不均匀性。简而言之，金具有作为催化剂的巨大潜力，但处理催化活性金中遇到的困难己严重制约了商业上可利用的金基催化剂体系的发展。德国专利公开DE10030637Al描述了采用PVD技术将金沉积在载体介质上。但是该文献中描述的载体介质只是在不会使介质具有纳米级孔隙的条件下制成的陶瓷钛酸盐。因此，该文献没有指出用纳米多孔介质来负载用PVD技术沉积的催化活性金的重要性。国际PCT专利申请公开W099/47726与W097/43042提供了一系列载体介质、催化活性金属和/或将催化活性金属沉积到载体介质上的方法。然而，这两篇文献也没有意识到使用纳米多孔介质作为通过PVD沉积的催化活性金的载体的优点。实际上，W099/47726列出了许多缺乏纳米级孔隙的优选载体。直到不久前，使用催化活性金的高效多相催化剂体系与相关方法才在以下受让人共同待审的专利申请中有所描述美国专利申请序列号10/948,012(受理的代理人档案号为58905US003,标题为CATALYSTS,ACTIVATINGAGENTS,SUPPORTMEDIA,ANDRELATEDMETHODOLOGIESUSEFULFORMAKINGCATALYSTSYSTEMSESPECIALLYW服NTHECATALYSTISDEPOSITEDONTOTHESUPPORTMEDIAUSINGPHYSICALVAPORDEPOSITION(特别是在采用物理气相沉积法在载体介质上沉积催化剂时适用于制备催化剂体系的催化剂、活化剂、载体介质与相关方法)，申请人为LarryBrey等人，并且提交于2004年9月23日)，以及美国临时专利申请序列号60/641,357(受理的代理人档案号为60028US002,标题为服TEROGENEOUS，COMPOSITE,CARBONACEOUSCATALYSTSYSTEMANDMETHODSTHATUSECATALYTICALLYACTIVEGOLD(使用催化活性金的多相复合型含碳催化剂体系与方法)，申请人为LarryBrey，并且提交于2005年1月4日)，这两项共同待审的专利申请的全文各自以引用方式并入本文。就CO氧化而言，这些专利申请中所述的催化体系提供极佳的催化性能。纳米多孔二氧化钛和/或纳米级二氧化钛是包括掺入催化活性金的那些工艺在内的许多催化工艺中十分需要的载体。通过钛的醇盐的水解、钛盐的水解以及通过挥发性钛化合物的气相氧化可以容易地制备纳米级二氧化钛。因此，容易以合理的价格商购获得纳米级二氧化钛。此外，纳米级形式的二氧化钛可以容易地分散在水中或其它溶剂中，以便施加在其它基质和载体颗粒上，并可以以纳米级孔隙的形式在多种基质上形成涂层。除了可以利用二氧化钛的纳米级孔隙与纳米级形式以外，二氧化钛还具有适于强化催化作用的表面特性。众所周知，二氧化钛能形成包含缺陷部位(例如氧阴离子空位)的部分还原的表面结构。高密度的氧阴离子空位会形成氧吸附位点，而且吸附的氧显示出可在二氧化钛上移动，使得氧可被传送到催化剂(其包含负载在二氧化钛上的金属颗粒)上的活性氧化部位(XueyuanWu，A皿abellaSelloni，MicheleLazzeri禾口SarojK.Nayak，B68，241402(R)，2003)。除了有助于氧的传送之外，还已知的是，表面空位有助于稳定纳米金颗粒，使之避免通过烧结而引起钝化，并因此有助于使得能够产生二氧化钛负载型的高度分散的催化活性金催化剂。己经发现的是，二氧化钛是高活性CO氧化催化剂中的纳米级金、以及丙烯直接环氧化反应催化剂的极佳的载体(T.AlexanderNijhuis，TomVisser，andBertM.Weckhuysen，/.尸力ys.B2005，109，19309-19319)。已经提出了将多种基质(包括二氧化钛)上的纳米级金用作PROX催化剂。尽管已研究了多种方法，但仍未实现采用这种方案的PROX催化剂的成功商业化。Yu等人对这种情况进行了分析(Wen-YuehYu，Chien-PangYang，Jiunn-NanLin，Chien-NanKuo禾口Ben-ZuWan，C/ze瓜C。鹏肌，2005，354-356):此文献中的几份报告描述了在Ti02负载型金上富IV流中的C0被优先氧化。其中，Haruta等人使用沉积-沉淀(DP)法、Choudhary等人使用接枝法、Schubert等人和Schumacher等人使用浸渍与DP法来制备载体负载型的金。他们的数据显示，进料流中仅部分CO被选择性地氧化为C02，而且没有催化剂体系能达到希望的接近100%的转化率。包含负载在二氧化钛纳米颗粒上的金的PROX催化剂由Yu等人在上述引用的论文中有所描述。但是该论文并没有披露可以用来使二氧化钛改性以表现出极佳的PROX活性的方法。结果，Yu等人的材料显示出对二氧化碳与水分具有较强的敏感性。选择性对温度与氧含量的变化非常敏感，而且为了获得适当的PR0X特性，必须放慢气体作用速度(challengevelocity)。据Mallick禾口Scurrell(KaushikMallick禾口MikeS.Scurrell，^^h'ed^3te_Z_rw\s4General253(2003)527-536)报道，通过将锌水解到二氧化钛纳米颗粒上以形成涂覆有氧化锌的二氧化钛纳米颗粒，由此对用作纳米级金载体的二氧化钛纳米颗粒基质改性，这种方式会降低针对CO氧化的催化活性。然而，与本文所示的需要的量相比，该论文中介绍的氧化锌的量过大。该论文也没有披露可以如本文所示方式制备的改良的PROX材料。然而，已发现纳米多孔二氧化钛颗粒上的纳米级金是一种用于氢气与氧气反应的强效催化剂。例如，Landon等人(PhilipLandon，PaulJ.Collier,AdamJ.Papworth，ChristopherJ.Kiely禾口GrahamJ.Hutchings，6Te瓜6b腳w/7.2002，2058-2059)已指出二氧化钛上的催化活性金可用于由仏与02直接合成过氧化氢。这种针对氢气的氧化反应的高活性似乎会使这样的体系不适用于PR0X应用，其中所述体系包含沉积在纳米多孔二氧化钛载体上的催化活性金。在PR0X应用中，希望催化剂体系氧化C0，同时避免氢气被氧化。因此，尽管二氧化钛上的金经检验可作为PR0X催化剂，但该应用在商业上获得成功的希望仍很渺茫。因而，仍然需要改进PR0X催化作用。值得注意的是，希望提供这样的催化剂体系，该体系在存在氢气的情况下表现出对C0氧化具有提高的活性和选择性。还希望提供对二氧化碳与水的存在相对不敏感的催化剂体系。这类催化剂体系将非常适用于从重整氢气中除去C0。
发明内容本发明提供用来控制或调整纳米多孔载体(例如衍生自二氧化钛纳米颗粒的载体)负载型金的催化活性的技术。己经发现的是，用于负载纳米级金属催化剂(例如催化活性金)的纳米颗粒的表面性质对被负载的催化剂的催化性能产生很大的影响。具体地讲，在实施过程的一些方面，本发明催化剂体系中包括的纳米颗粒介质的表面为化学改性的表面，所述化学改性显著抑制了所得催化剂体系的使氢气被氧化的能力。而该体系仍然易于使co被氧化。换句话讲，通过根据本发明的原理来选择和/或改变纳米颗粒的表面，易于由包含催化活性金和纳米颗粒介质的材料制成PR0X催化剂。除了这类化学改性以外，还可以可选地对纳米颗粒载体进行热处理，以进一步增强相对于氢气而言的C0氧化的选择性。这种热处理可以在化学改性之前或之后进行，但有利的是在将催化活性金沉积在复合了纳米颗粒的载体上之前进行。本发明有利地使用物理气相沉积(PVD)方法将金沉积到复合了纳米颗粒的载体上，因为PVD方法更容易保持其上要沉积金的载体的表面特性。我们还观察到催化活性金属(例如金)通过PVD沉积时立即表现出活性。如同采用一些其它方法的情况，金沉积之后不必对所得体系进行热处理，但如果需要则可以实施这类热处理。另外，在利用PVD法沉积金时，即使金趋于仅仅沉积在邻近载体介质表面处，金仍在相对较长的时间内对C0氧化具有高的催化活性。对于PR0X应用，本发明的催化体系具有相对于氢气而言的高的C0氧化活性。例如，在一个实施例中，催化体系已从具有重整氢气成分的气体(即，这种气体含氢气并且还含有约1至2体积％的C0)中有效地去除了C0。CO含量降至监测仪表的检测水平以下，即低于10ppm，甚至低于lppm，同时只消耗了微量的氢气。所述PR0X催化剂体系可在宽广的温度范围内工作，包括低于与其它以前所知的建议用于选择性氧化CO的催化剂有关的温度。例如，本发明的示例性实施例在相对低的温度(例如低于约7crc，甚至低于约4crc至50。C)下表现出针对CO的氧化活性。一些实施例可以在环境温度或低温(包括在约22"至约27'C范围内以及更低的温度(例如，低于5°C))下起作用并且具有极佳的相对于氢气而言的氧化CO的选择性。所述PROX催化剂体系也可以在高温下工作。例如，本发明的示例性实施例在高于6crc、甚至高于85i:的温度下在含氢气体中表现出针对co氧化的高选择性，例如大于65%。所述PROX催化剂体系的代表性实施例对水分和C02都相对不敏感。这使得本发明可用于氧化重整氢气中的co，其中所述重整氢气通常包含co2和水。该催化剂体系非常稳定，储藏期较长，而且在较长时间内具有高水平的催化活性。因此，本发明非常适用于从重整氢气中除去CO的PROX反应，以在燃料电池或其它CO敏感型器件的运行之中使用。该催化剂体系在潮湿的环境中也有效，而且可在宽广的温度范围内起作用，包括室温(例如约22。C至约27i:)以及更低的温度(例如，低于5X:)。即使在受到高流速的含CO气体作用时，本发明的PR0X催化剂体系仍显示出出色的活性。在环境温度和压力下测量，所述PR0X催化剂体系将1体积％C0、或甚至2体积％C0、或更高含量C0的作用降至CO含量为10卯m以下，甚至l卯m以下，其中C0/H2选择性大于90%，甚至大于95%(该测试是在存在20体积％C02、30体积％或甚至更高含量C02的情况下，在大于2，600，000mlh—VAu.—丄、甚至大于5，000，000mlh—'g-Au.—1以及甚至大于10，000，000mlh—ig-Au.—1的高流速下进行的)。引入了上述改性的纳米多孔载体的一个具体实施例涉及二氧化钛纳米颗粒，其在邻近颗粒表面处掺入了另外的一种或多种金属-氧(metal-oxo)成分。除了这种另外的金属-氧成分，还可以有利地对二氧化钛进行热处理，以进一步增强PROX性能。用金和二氧化钛制备有效的PROX催化剂是难以实现的目标。据信，至今该领域中的大部分研究工作都失败了，因为许多传统方法无法对照研究纳米颗粒表面的性质变化对负载在其上的金的催化特性的影响。这种无能为力的结果至少部分是因为许多用于形成催化活性金催化剂的传统方法没有采用PVD技术来沉积金。而是，这类方法涉及(例如)以这样一种方式使包含氯化金等的溶液水解，该方式使得金沉积在此方法中提供的或在此方法中形成的颗粒上。通常在这种沉积后进行热处理，以试图既改变金的相互作用又改变金-载体的相互作用。由于沉积条件的变化以及由该方法所得的结果的易变性，已证明在基质表面和基质-金相互作用中基本上不可能获得系统性的改变。通过采用物理气相沉积技术将催化活性金沉积在二氧化钛上，很容易评估二氧化钛载体表面改性对催化活性的影响。使用PVD技术将催化活性金沉积在多种载体(包括二氧化钛)上在序列号为10/948,012的受让人共同待审的美国专利申请(受理的代理人档案号为58905US003,标题为CATALYSTS,ACTIVATINGAGENTS,SUPPORTMEDIA,ANDRELATEDMETHODOLOGIESUSEFULFORMAKINGCATALYSTSYSTEMSESPECIALLYWHENTHECATALYSTISDEPOSITEDONTOTHESUPPORTMEDIAUSINGPHYSICALVAPORDEPOSITION(采用物理气相沉积法在载体介质上沉积催化剂时适用于制备催化剂体系的催化剂、活化剂、载体介质与相关方法)，申请人为Brey等人，提交于2004年9月23日)中有所描述，出于各种目的将该专利申请全文以引用的方式并入本文。对于本发明的PROX以及其它方面，在进行所需的表面改性之后将金沉积在纳米结构化载体颗粒上。在某些情况下，本发明原理可以用于选择具有期望表面特性的可商购获得的纳米颗粒载体。在其它情况中，本发明原理可以用于适当调节载体，以使得所得的催化剂具有所需的活性。这些纳米结构化载体颗粒继而可以进一步负载在或换句话讲整合在多种相对较大的主体结构与材料上。在一个方面，本发明涉及一种用于产生电的系统，包括容纳催化剂体系的催化剂容器，所述催化剂体系包括沉积到载体上的催化活性金，所述载体包含多个纳米颗粒，所述纳米颗粒具有多畴表面(multi-domain)并以聚集型纳米颗粒簇的形式存在于载体中，所述催化活性金沉积在纳米颗粒簇上；气体进料供应源，其与所述催化剂容器的入口流体连接，所述气体进料包含CO和氢气；以及电化学电池，其在所述催化剂容器的出口的下游并与所述出口流体连接。在另一方面，本发明涉及用于产生电的系统，包括容纳催化剂体系的催化剂容器，所述催化剂体系包含沉积到载体上的催化活性金，所述载体包含多个二氧化钛纳米颗粒，所述二氧化钛纳米颗粒具有多畴表面并以聚集型纳米颗粒簇的形式存在于载体中，所述催化活性金沉积在纳米颗粒簇上，所述二氧化钛至少部分结晶；气体进料供应源，其与所述催化剂容器的入口流体连接，所述气体进料包含CO与氢气；以及电化学电池，其在所述催化剂容器的出口的下游并与所述出口流体连接。在另一方面，本发明涉及相对于氢气而言选择性氧化C0的系统，包括容纳催化剂体系的催化剂容器，所述催化剂体系包含沉积到载体上的催化活性金，所述载体包含多个纳米颗粒，所述纳米颗粒具有多畴表面并以聚集型纳米颗粒簇的形式存在于载体中，所述催化活性金沉积在纳米颗粒簇上；以及气体进料供应源，其与所述催化剂容器的入口流体连接，所述气体进料包含co与氢气。在另一方面，本发明涉及相对于氢气而言选择性氧化co的体系，其包含沉积到载体上的催化活性金，所述载体包含多个纳米颗粒，所述纳米颗粒具有多畴表面并以聚集型纳米颗粒簇的形式存在，所述催化活性金沉积在纳米颗粒簇上。在另一方面，本发明涉及一种制备催化剂体系的方法，其步骤包括用物理气相沉积技术将催化活性金沉积在载体上，所述载体包含多个纳米颗粒，所述纳米颗粒具有多畴表面并以聚集型纳米颗粒簇的形式存在于载体中，所述催化活性金沉积在纳米颗粒簇上。在另一方面，本发明涉及一种产生电的方法，包括以下步骤使包含C0气体和氢气的流体混合物与包含沉积到载体上的催化活性金的催化剂体系接触，所述载体包含多个纳米颗粒，所述纳米颗粒具有多畴表面并以聚集型纳米颗粒簇的形式存在于载体中，所述催化活性金沉积在纳米颗粒簇上；以及在使所述气体与该催化剂体系接触之后，用所述气体发电。在另一方面，本发明涉及一种制备催化剂的方法，包括以下步骤提供多个金属氧化物纳米颗粒；在能够有效地形成复合颗粒的条件下将包含第二金属的材料水解到该金属氧化物纳米颗粒上，该复合颗粒包含至少第一和第二组成上不同的金属-氧畴；将复合颗粒复合到催化剂载体中，其中所述复合颗粒以聚集型颗粒簇的形式存在于载体的至少一部分表面上；以及将催化活性金物理气相沉积到该复合颗粒上。在另一方面，本发明涉及一种制备催化剂体系的方法，包括以下步骤提供信息，所述信息指示载体与过氧化物的反应情况；和利用该信息制备催化剂体系，所述催化剂体系包含沉积到该载体上的催化活性金。图1为用于进行将催化活性金沉积到载体上的PVD方法的装置的示意性透视图。图2为图1中装置的示意性侧视图。图3示意性示出了用于测试催化剂样品的PR0X活性与选择性的测试系、图4为本发明的PR0X催化剂系统的示意图，该系统从送往燃料电池的给料中除去C0，所述燃料电池可用来发电以用于(例如)便携式电子器件。具体实施例方式以下所述的本发明实施例并不旨在详尽地说明，或将本发明限于以下具体实施方式中所公开的精确形式。相反，选择和描述这些实施例是为了使本领域的技术人员能领会和理解本发明的原理和实施。出于各种目的将本文引用的所有专利、已公布的专利申请、其它专利公开以及待审的专利申请的全文均以引用的方式并入本文。我们发现，用于负载催化活性物质(例如金)的纳米多孔载体的表面性质对负载的催化活性物质的催化性能有很大的影响。我们还发现，我们可以按照这样的方式选择性地改变载体表面的性质，该方式用于调节相对于氢气而言氧化C0的催化选择性。本发明的PR0X催化剂由负载在一种或多种纳米多孔的多畴载体物质上的催化活性金构成。优选的是，纳米多孔的多畴载体物质衍生自包含纳米颗粒介质的成分，其中纳米颗粒介质可选地进一步负载在较大的主体物质上。我们己经发现，将催化活性金属表面沉积/涂覆在由这种纳米颗粒介质形成的具有纳米级表面特征的载体上使得PR0X催化剂体系具有极佳的性能。例如，在使用金的情况中，看起来这些纳米级特征有助于固定金，从而防止可能导致性能损失的金的积聚。另外，多畴特性使所得的催化剂具有PR0X选择性。作为至少一种用来形成纳米多孔的多畴载体材料的成分，纳米颗粒介质一般为粒度为约100nm或更小的纳米级颗粒的形式，但本发明中所使用的这些颗粒的聚集体可以具有大于该值的粒度。如本文所用，除非另外指明，否则粒度是指颗粒的最大宽度尺寸。优选的纳米颗粒介质包括最大宽度有利地小于50纳米、优选地小于25纳米、并且最优选地小于10纳米的非常细小的颗粒。在代表性的实施例中，纳米颗粒本身可以包括或不包括纳米级孔隙，但它们可以聚集形成较大的纳米多孔聚集体结构，该结构还可以进一步形成更大的聚集体簇。在这些聚集体结构与聚集体簇中，可以至少通过形成聚集体的纳米颗粒之间的空隙而形成纳米级孔隙。这些聚集体簇一般可以具有在0.2微米至3微米范围内的粒度，更优选粒度在0.2微米至1.5微米的范围内，并且最优选粒度在0.2微米至1.0微米的范围内。在代表性的实施例中，聚集颗粒簇进一步负载于下述的主体材料上。本发明的材料尤其可用的是这样一种构造，该构造涉及使用经处理的纳米颗粒的团聚物，其中纳米颗粒团聚物被堆积成具有多模态(如双模态或三模态)孔分布的层。可用于本发明的纳米多孔聚集体结构和聚集体簇可以通过(例如)纳米颗粒溶胶与分散体的受控聚集来形成。可以在所用纳米颗粒的等电点或等电点附近(如约2个pH单位以内)，通过纳米颗粒的机械分散来实现受控聚集。如本领域中熟知的，受控聚集还可以通过提高分散介质的离子强度或通过添加絮凝剂来引起。本发明各个方面中涉及的粒度可以根据现在或下文中使用的常规操作以任何适用的方式来测量。根据一种方法，可以通过检测TEM信息来确定粒度。纳米颗粒以及由其衍生的纳米多孔载体介质优选具有通过BET法测得的高的表面积。其表面积分别优选为大于约35m7g，更优选大于约100m7g，并且最优选大于约250m7g。纳米级孔隙一般是指，载体(可选为颗粒)包括具有宽度为约100nm或更小、更典型的宽度在约lnm至约30nm范围内的孔。通过透射电子显微镜(TEM)分析可以观察到载体材料中的纳米孔，并测量出相应的纳米孔尺寸。重要的是，要注意载体材料只需在载体的外表面区域是纳米多孔的，在通过瞄准式PVD技术沉积金时尤其是如此。优选的是，纳米级孔隙延伸的深度等于或大于通过这类PVD技术沉积的金原子的渗透深度。载体(例如包含二氧化钛纳米颗粒的纳米多孔团聚物的载体(其中纳米颗粒本身可以具有或不具有纳米级孔隙))的纳米多孔性质还可以通过诸如在ASTMStandardPracticeD4641-94中所述的技术来表征，在ASTMStandardPracticeD4641-94中，用氮解吸附等温线来计算催化剂与催化剂载体在约1.5至lOOnm范围内的孔径分布。使用这种ASTM技术时，纳米多孔的、优选为二氧化钛基的载体材料通常在载体表面或邻近载体表面处具有在1至lOOnm尺寸范围内的孔。更通常的是，在运用下列公式用从ASTMD4641-94(将其全文以引用的方式并入本文)得到的数据计算时，这种载体材料所具有的尺寸范围为1至lOrnn的纳米级孔隙的总容量大于优选为二氧化钛基的载体材料所具有的范围为1至lOOnm的孔的总体积的20%(即，用以下公式计算，结果大于约0.20)，更优选大于40%,最优选大于60%，所述公式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>其中NPC指纳米级孔隙的容量；CPi指孔宽度为n时的累计孔体积，以cmVg为单位；并且n为以纳米为单位的孔宽度。除了纳米级孔隙，衍生自包含纳米颗粒介质的成分的载体材料还可以具有如IUPACCompendiumofChemicalTechnology,第二版(1997)的适用条款中定义的微孔、中孔和/或大孔特性。在其中纳米颗粒包括二氧化钛颗粒的优选实施例中，二氧化钛纳米颗粒的粒度优选在3nm至约35nm范围内，更优选在3nm至15nm范围内，并且最优选在3nm至8nm范围内。二氧化钛纳米颗粒本身可以含有一些范围为lnm至5nm的纳米级孔隙。二氧化钛纳米颗粒的代表性团聚物可以包括非常细小的且尺寸在1至10nm范围内的纳米级孔隙。聚集体结构往往还包括另外的更大(即在10至30nm的范围内)的孔。通过使纳米颗粒聚集体堆积成更大的簇，还会形成在30至100nm范围内的更大的孔。这些聚集体所形成的结构还可以趋于包括甚至更大的孔，其具有的尺寸在0.1微米至2微米的范围内，更优选在0.1微米至1.0微米的范围内，并且最优选在0.1微米至0.5微米的范围内。这些团聚物所形成的载体材料有利地具有较大的孔，其含量为纳米颗粒介质体积的20至70%,优选为纳米颗粒介质体积的30至60%，并且最优选为纳米颗粒介质体积的35至50%。较大孔的体积百分比可以通过本领域的技术人员所熟知的SEM和压汞法进行测量。通过具有在数个尺寸级别上的孔，可以制成活性极高的催化剂，其既可负载非常细小的金颗粒，又容易让作用气体接触到活性的金部位。这些结构中较大的孔在允许通过PVD方法将金沉积至多孔二氧化钛基质的一定深度这一方面是重要的。在某些高湿度应用中，可优选的是优化孔径以便限制水的毛细管凝结所产生的抑制作用。在这种情况下，可优选的是通过热处理使非常小的孔变大以便降低非常小的孔(即在2nm或更小的范围内的孔)的百分比，同时维持高的表面积。在本发明用来改变二氧化钛颗粒的表面性质的处理中，二氧化钛的比表面积可以增大、保持不变或略微减小。优选的是，这些处理可以有利地完成这种表面改变，而不会显著降低颗粒的表面积。用于形成本发明载体材料的纳米颗粒成分可以本身是纳米多孔的。作为另外一种选择，提供的纳米颗粒可以是无孔的，但可以经过聚集、涂覆、化学处理或热处理、和/或诸如此类的方法制成具有以纳米级孔隙为特征的外表面。例如，代表性的方法包括在较大的主体物质表面上吸附纳米颗粒材料(例如凝胶与纳米颗粒胶体)以形成具有所需纳米级孔隙的复合物；使材料表面上的金属醇盐或金属盐水解以形成纳米多孔材料；以及使材料表面上的金属(如铝、钛、锡、锑等)的薄涂层氧化以形成纳米多孔材料。在后一种情况下，金属薄膜可以通过物理气相法沉积而成，并通过干燥或湿润的空气进行氧化，以在基质上产生纳米颗粒的薄膜。除了纳米级孔隙，本发明的载体材料还具有其上沉积有催化活性金的多畴表面。多畴是指至少在沉积金的表面附近，载体表面复合了两个或更多个组成上不同的畴。我们的数据显示，当金沉积在多畴表面上时，相对于氢气而言的co氧化的选择性催化活性得到增强。尽管不希望受到约束，但据信，表面上所产生的畴边界看起来不仅有助于稳定金，而且在用纳米级金活化时，还会阻塞参与氢气的低温氧化反应的部位。还据信，这些畴边界以纳米级的形式非常细微地分散，这有助于使边界有效地固定纳米级催化活性金。所述的畴可以是结晶的和/或无定形的，并且优选为尽可能小。优选的是，畴为纳米级的，并且在沿大致垂直于颗粒表面的方向上的尺寸(如厚度)小于约5nm，优选小于约2nm，更优选小于约lnm。畴在沿大致平行于颗粒表面的方向上的尺寸(如宽度)可接近颗粒的直径。优选的是，该尺寸小于10nm，更优选小于5nm，最优选小于2nm。畴通常可用TEM分析法、XPS分析法、IR分析法或其它适用的技术来辨别。由于这些畴极小，因此通常组合使用分析技术。可以使用X-射线分析法来检测通过本发明方法改性后的纳米颗粒材料中的改变，但通常无法检测由本发明方法形成的纳米级的畴。为了评估多畴特性，可以用以下方式对处理后的纳米颗粒进行TEM分析。通过将纳米颗粒分散在乙醇中来制备用于TEM研究的样品。将一滴所得的稀释的颗粒悬浮液置于由标准200目、3mm直径的Cu网格支承的不规则的碳/聚乙烯醇缩甲醛载体薄膜上。使该样品干燥几分钟，然后置于TEM装置中。在300kV下操作HitachiH9000透射电子显微镜，进行成像。用GATANUltrascan894CCD摄像机采集数字图像。为执行该项检查，以200-500千倍的放大倍数检查安放在上述TEM网格上的颗粒。调节镜台，以便能清楚地观察纳米颗粒，并将镜台向晶带轴倾斜，以便清楚地观察到颗粒晶格线。调节显微镜的焦距，以便在颗粒的不同区域形成强聚焦，从而进行彻底的检查。该检查必须提供要观察的颗粒各部分的清晰、无阻挡的视图。在检查畴结构边缘的情况下，边缘不能覆盖其它颗粒或碎片，或被叠合在它上面的其它颗粒或材料遮蔽。观察到畴的状态为晶格线偏离以及这些晶格线不连续，或者向着电子束取向的晶体的透明度有变化。当使用本文所述的处理方法形成多畴特性时，将处理过的颗粒的图像与未经处理的颗粒的图像进行比较是非常有帮助的，这样可以区分观察到的畴与通常在这些颗粒上出现的无序区域。另外，用TEM法分析畴时，以暗视野模式观察时可通过对晶畴的衍射电子进行采样而将选走颗粒的结晶部分照亮。这种技术对于TEM领域内的技术人员是已知的，它可以用于对表面畴提供额外的区分作用，以便进行观察和表征。此外，为了从组成上评估各个畴，可以对样品进行空间分辨率非常高的能量色散x-射线显微分析。通过将分辨率调小至大约畴尺寸的大小，可以检验具体畴区的元素组成。这些类型的分析显示，纳米颗粒表面上存在的畴可以由非常小(小于lnm)的宽度变化至宽度为5nm或更大的共形表面畴。大多数畴都非常薄，例如厚度小于lnm。观察时，这些较大的畴的厚度可以为1至3nm。具有更大的、开始在颗粒上形成连续涂层的畴是不可取的，因为颗粒的多畴特性与纳米颗粒性质的有益效果会不当地降低和/或损失。在涉及在纳米颗粒存在下将含铁前体水解和氧化的处理情况下，除了表面颗粒上的畴之外，偶尔也会观察到氧化铁或羟基氧化铁的针状颗粒。还可以用XPS研究来确定构成多个畴的金属元素在纳米颗粒表面上的存在，并且还提供有关表面金属阳离子的氧化状态的信息。另外，对被干燥以除去表面水分的样品进行漫反射IR分析，可以用于显示出与母体纳米颗粒的吸附特性相比较、由表面羟基物质引起的吸附变化，该变化表明颗粒表面上存在新的羟基官能化的畴。对于其中如本文所述对二氧化钛纳米颗粒进行化学和/或热处理的实施例，对经过热处理或化学处理的纳米颗粒进行XRD分析以提供关于所存在的主要结晶物质的鉴定和晶粒尺寸方面的信息。据观察，存在的唯一主要结晶相是锐钛矿型或金红石型二氧化钛。通过x-射线谱线增宽分析，确定了二氧化钛的近似尺寸。据观察，经过热处理或化学处理，结晶二氧化钛的尺寸略微生长。通过x-射线谱线增宽分析确定的二氧化钛的生长率优选小于50%并且更优选小于20%，因为过度生长通常伴随着表面积不期望的大幅下降。令人惊奇的是，用金处理后，通过X-射线谱线增宽分析显示出具有非常小的二氧化钛晶体生长率的样品未必能得到优良的PR0X催化剂载体。同样，显示出具有较大的二氧化钛晶体生长率的样品未必会产生较差的PR0X催化剂载体。:对于在用金处理后用作PR0X催化剂的材料的性能而言，如果表面积足够高，则二氧化钛表面的性质在PR0X性能方面比二氧化钛晶体生长率更具决定性。每个这样的畴可以衍生自一种或多种混合在一起的组分。例如，第一畴可以包括成分A与可选的成分B的组合，但始终富含A。第二畴可以包括成分B与可选的成分A的组合，但始终富含B。在其它情况中，第一畴可以包括成分A与B的组合(始终富含A或B，视情况而定)，而第二畴可以包括成分C与D的组合(始终富含C或D，视情况而定)。在其它情况中，第一畴可以包括成分A与B的组合(始终富含A或B，视情况而定)，而第二畴可以包括成分B与C的组合(始终富含B或C，视情况而定)。在一些实施例中，至少在畴边界处，畴可以物理结合或化学结合在一起。例如，下文所述的一个实施例包括钛-氧颗粒，该颗粒表面用锌-氧材料进行处理，从而形成了多畴复合材料，其至少具有富含钛的畴与富含锌的畴。据信，这些实施例的畴在某些情况下可以通过氧键和氢氧键化学结合在一起，在其它情况下可以经由范德华力等物理结合在一起。颗粒的多畴特性有利于允许产生具有精心设计的表面特性的纳米多孔载体结构。某些载体(例如氧化钛纳米颗粒)可以很好地用作负载催化活性金颗粒的载体，因为它们对C0氧化具有高的催化活性。然而，在合适的温度下，这些材料的选择性可能不足，不能在存在氢气、水和二氧化碳的情况下可控地氧化CO。然而，就物相稳定性以及可用的颗粒物质的原生尺寸在极小的尺寸范围内这些方面而论，氧化钛纳米颗粒材料是非常可取的。因此，本发明的一个要点是提供定制载体(例如二氧化钛纳米颗粒)活性的方法，以提供用于负载催化活性金的极佳基质，从而在存在氢气的情况下以及(在一些应用中)存在二氧化碳气体和水蒸汽的情况下选择性氧化CO。因此，本发明的催化剂非常适用于选择性地除去含有氢气的气体流中(例如相对廉价的燃料电池重整气体进料中)的一氧化碳。如果没有形成根据本发明的多畴形式，则观察到二氧化钛纳米颗粒与某些其它金属氧化物纳米颗粒的表面特征中固有下列特性在催化活性金沉积之后趋于催化氢气的氧化反应。虽然不希望受到理论的束缚，但是这些表面特征可以包括含有成簇的氧阴离子空位、含有位错、表面台阶、边缘、无定形畴和无序畴的活性部位，以及为二氧化钛表面的氢气吸附和部分还原提供活性部位的其它缺陷。这些部位还可以活化催化活性金颗粒对氢气的氧化。由于这些部位在不存在氢气的情况下也能增强C0的氧化，因而复合有二氧化钛纳米颗粒的、用于负载催化活性金的载体非常适用于从不包含氢气的气体中除去C0，如上文所引用的受让人共同待审的专利申请中所述。但是，对于PR0X应用，氢气的催化氧化是极不期望的。我们发现，通过使用复合了多种组成的畴(优选纳米级组成的畴)的纳米多孔载体表面，可以明显抑制在催化活性金的作用下不期望发生的氢气的氧化。据信，本发明起作用至少部分是因为选定的载体表面改性会趋于掩蔽、暴露或者调节载体表面上的多种活性部位的量和/或反应性，而这些活性部位的性质会影响负载在其上的金的催化活性。例如，在使用二氧化钛的情况下，二氧化钛的表面性质一般由表面部位和区域的化学特性、表面原子的配位、表面与某些分子结合或与其发生反应的能力、以及相关的表面特性来表征。已知某些常用的二氧化钛表面由双重配位的02—阴离子和五重配位的Ti"阳离子来封端(RenaldSchaub，ErikWahlstr加，AndersR0nnau，ErikLabgsgaard，IvanStensgaard禾口FlemmingBesenbacher，Scie脏，299，377-379(2003))。表面的部分还原会产生单个的氧空位，而更强的表面还原会产生氧空位簇和槽。这些表面特征对于固定和活化本发明催化剂中的催化活性金颗粒与簇而言是非常重要的。我们发现，这些表面特征中的某些特征会被封堵或换句话讲被改性以抑制随后沉积的金在低温下使氢气被氧化的能力，从而形成高选择性的PROX催化剂体系。具体地讲，不希望受到约束，但是据信，金使氢气被氧化的能力通常至少部分地与二氧化钛纳米颗粒表面上或表面附近的无序或无定形的钛-氧畴有关。已经观察到的是，沉积在包括相对较多的这种畴的二氧化钛上的金往往更容易同时使一氧化碳和氢气都被氧化，从而不具较高的选择性，因此不太适用于PROX催化。相反，在二氧化钛表面上复合其它非钛的无定形的金属-氧畴可以阻碍或换句话讲降低这些钛-氧畴使氢气被氧化的能力。已观察到，将金沉积在包括相对较少量这种无定形的钛-氧畴的二氧化钛上往往更容易使一氧化碳被氧化，但使氢气被氧化的能力较低。因此，其中二氧化钛复合有较少量的这种畴的催化剂体系往往更适用于PR0X催化。适用于实施本发明的多畴纳米颗粒的代表性实例包括这样的含金属的纳米颗粒，在该纳米颗粒上沉积或换句话讲复合有至少一种另外的含金属材料，从而形成至少一个多畴表面，催化活性金沉积在该表面上。在优选的实施例中，含金属的纳米颗粒为一种或多种金属的氧化化合物，而所述另外的含金属材料是与之不同的一种或多种金属的含氧化合物。适合用作含金属的纳米级颗粒的氧基化合物的代表性例子包括以下物质的纳米颗粒二氧化钛、氧化铝、二氧化硅、氧化铬、氧化镁、氧化锌、氧化铁、二氧化铈、氧化锆以及在其它可生成或获得的纳米级尺寸范围内的氧化物。优选的是二氧化钛纳米颗粒。可用于本发明的二氧化钛优选为锐钛矿和/或金红石形式。通过将一种或多种其它种类的含金属材料(如金属-氧材料)沉积到纳米颗粒(例如二氧化钛纳米颗粒)上，可以方便地形成多畴颗粒。从一个角度来看，是用另外的含金属材料对纳米颗粒进行表面处理。我们认为，将其它组成的畴沉积在纳米颗粒的表面上有助于阻塞所得的、衍生自纳米颗粒的纳米多孔载体上的还原性表面部位，此外，还有助于阻塞允许吸附氢气以及催化氢气的氧化反应的部位。在代表性的实施例中，通过在纳米多孔载体(如二氧化钛颗粒)上沉积杂(即包含除钛以外的金属)金属-氧畴而产生的表面结构具有在纳米级尺寸范围内的畴尺寸。据信，这些组成上不同的畴和/或这些畴之间的边界还有助于稳定催化活性金，这是高的CO氧化活性所需的。用于对纳米级载体颗粒进行改性的优选材料包括多种金属-氧物质。一般来讲，本发明的金属-氧物质可以选自在PR0X催化剂的使用条件下不会被氢气还原的金属-氧材料。可用金属的例子包括M"和M3+(其中M表示一种或多种金属)化合物以及这些金属的组合，其中所述金属以与氧结合的形式存在。在所得的金属-氧畴中，氧通常至少以02—、0H—和/或H20的形式存在。可以存在少量(如至多为畴的约15摩尔％)的不会不当地抑制CO氧化催化作用的其它阴离子。可以存在的其它阴离子的例子包括磷酸根、硝酸根、氟根、乙酸根以及它们的组合等。M"和M3+金属可以选自在使用催化剂的条件下不会被氢气还原的主族金属、过渡系金属、碱土金属和稀土金属。适用的金属包括下列物质中的一种或多种Mg2+、Ca2+、Sr2+、Zn2+、Co2+、Mn2+、La3+、NcT、Al3+、Fe3+、C,以及沉积之后在纳米颗粒表面上形成稳定的含氧物质的其它低价金属离子。诸如Na+、K+、Rb+、Li+之类的碱金属也可以存在于具有有益作用的其它金属-氧材料中。除了M"和M"化合物，有效的金属体系还包括那些含锡化合物与含转化合物。在这些情况下，更高氧化态的锡化合物与钨化合物可以有效地用作前体，以在纳米颗粒上形成金属-氧畴，但要使用这些体系得到有效的PROX催化剂，应至少部分地使锡-或钨-处理过的纳米颗粒还原。通过在惰性或还原气氛(例如在氮或氮-氢气氛)中煅烧，可以便利地完成此步骤。在不包含还原步骤的情况下，对于在进料气体中添加的二氧化碳，本发明所得的催化剂可能比期望中的更加敏感。当改性畴包含铈基氧化物时，观察到类似的结果。改性以获得合适的氧化-还原化学性质的氧化铈畴材料(例如用稀土氧化物以及氧化锆与稀土氧化物的混合物改性的二氧化铈畴)在还原或非氧化气氛中煅烧后更适合用作本发明PR0X催化剂中的有效畴(见实例28-33)。在对包含更加难以还原形式的二氧化铈的含氧畴(例如包含无掺杂的二氧化铈或二氧化铈氧化锆的那些)进行改性的情况下，不需要还原步骤就能通过在二氧化钛表面上添加这些含铈的含氧畴而获得有益效果。这种二氧化铈改性的氧化物的可还原性可通过本领域所知的程序升温还原(TPR)进行测量。包含以下物质的金属氧化物优选作为改性畴的材料，所述物质为锌、碱土金属、铁、铝、还原锡、还原钨、钼和铈、以及与碱土金属结合的铁。具有包含这些材料的表面畴的纳米颗粒在用作负载纳米级金的载体时，显示出具有高选择性、高活性以及对二氧化碳的低敏感性。尽管混合的金属体系可以有效地用于本发明，但必须注意不要以可能会不当地催化氢气的氧化反应的形式沉积金属。因此，尽管Co"和Mn"可以有效地用于在纳米颗粒载体上形成金属-氧畴，所述载体在用催化活性金处理之后会生成非常有效的PR0X催化剂，但在其它情况下，钴和锰可以与其它过渡金属结合，产生某些容易被氢气还原的混合氧化物，因而可以作为氢气的氧化反应的有效催化剂。可以用经验性测试来确定具体配方是否具有期望的相对于氢气而言的选择性。大部分燃料电池的进料包含可测量含量的二氧化碳。因此，本发明复合型PR0X催化剂的一个重要优点是本发明催化剂对二氧化碳的存在不敏感。本发明催化剂对二氧化碳的存在不敏感至少部分是由于存在适当的多畴表面。在一些实施例中，通过从负载金的催化剂载体上小心地除去有害的阴离子(例如氯、溴和/或碘阴离子)可以进一步加强C02不敏感性。还期望从负载催化活性金的最终催化剂载体上除去胺。相反，众所周知，在采用传统催化剂(包括催化活性金)的条件下，二氧化碳能够实质性地抑制CO氧化。(Bong-KyuChang，BenW.Jang，ShengDai和StevenH.0verbury，/.Csta丄，236(2005)392—400)。当催化剂体系用于处理含有二氧化碳的进料时，可能期望限制和/或除去在二氧化碳存在条件下对催化剂的活性显示有负面影响的金属阳离子。这些金属阳离子的例子包括Cu2+、Ba"以及上文所述的某些形式的铈。本发明的复合型多畴纳米多孔载体介质优选通过将至少一种表面改性用金属-氧畴沉积在纳米颗粒载体上来形成。可以用多种方法进行这种沉积。这些沉积的示例性方法包括l)溶液沉积法；2)化学气相沉积法；或3)物理气相沉积法。溶液沉积法涉及使纳米颗粒的分散体与另外的金属-氧畴的前体进行反应，以使得金属-氧畴前体粘附在纳米颗粒的表面上，从而原位形成附加的畴。可以通过使金属-氧畴前体简单吸附在表面上或通过化学反应来进行初始粘附，其中所述化学反应改变金属-氧畴前体，导致所得的金属-氧畴结合在纳米颗粒的表面上。该化学反应可涉及水解、沉淀、络合、金属-氧畴前体中金属的氧化或还原，或这些反应的组合。在水解的情况下，使形成金属-氧畴的金属盐或络合物以这样的方式与水反应，所述方式使得在纳米颗粒或纳米多孔载体上形成无定形的氧化物或氢氧化物。这种方式的例子包括碱引起的酸溶性金属阳离子(例如，诸如Al3+、Fe3+、Fe2+、Zn2+、Ca2+、(]02+等的水络合物之类的阳离子)的水解。碱引起的水解可以通过同时或依次将金属络合物溶液或盐溶液以及碱性溶液加入至纳米颗粒载体的分散体中来进行。在这种情况下，通过在存在纳米颗粒和/或纳米多孔介质的情况下由碱引起金属氢氧化物的形成，可以发生金属-氧物质的沉积。一般来讲，形成的金属氢氧化物的特征在于具有较低的溶解度，其结果是它们在纳米颗粒基质材料的表面上沉淀析出。一般来讲，在该添加过程中，要不断地快速搅拌纳米颗粒载体的分散体以确保金属-氧畴均匀沉积在纳米多孔载体上。由酸引起的碱稳定型金属阴离子水解的例子包括酸引起的包含硅酸盐、铝酸盐、锡酸盐、钒酸盐等碱性溶液的水解。在这种情况下，通过将碱性金属阴离子溶液引入至基质纳米颗粒的分散体中，伴随着同时(或者依次)加入酸性溶液以将pH值保持在金属-氧畴能够在纳米颗粒上实现可控沉淀的水平，由此来进行金属-氧畴在基质纳米颗粒上的沉积。在这些反应中，添加酸性溶液导致金属羟基阴离子发生聚合反应，以及导致新生的聚阴离子物质沉淀在纳米多孔载体上。不管是采用将酸加入碱溶性金属阴离子的方式还是将碱加入酸溶性金属阳离子的方式来引起金属络合物的水解以及金属-氧畴在纳米颗粒载体材料上的沉积，进行可控沉淀的pH值的选择将取决于待沉积的金属氧化物或氢氧化物(MA)的性质以及使用的浓度。一般来讲，选择的pH值至少为AMA溶解度/ApH高的点，即，用于形成金属-氧畴前体的金属(M)氧化物的溶解度变化与pH变化之比值较高的点。沉积溶液的条件发生非常迅速的变化使得在纳米颗粒载体上形成金属-氧畴的金属-氧前体的溶解度急剧下降，这样的变化将导致表面改性用材料沉积形成非常细小的畴尺寸。这些水解可以在室温、低温或高温下进行。在某些情况下，如在Fe3+盐的情况下，可以通过升高金属盐-纳米颗粒混合物的温度来驱动水解。在这种情况下，可以在升高混合物温度以引起水解之前混合金属盐，也可以在一段时间内将金属盐溶液逐渐加入热的分散体中，以确保所得的金属-氧畴均匀分布在纳米颗粒载体上。也可以通过金属络合物(例如金属醇盐)的水解形成附加的金属-氧畴。这种类型的水解一般涉及水与金属醇盐反应而形成氢氧化物或具有羟基官能团的部分水解的醇盐，其经过进一步热处理可以形成氧化物或氢氧化物。这些水解既可以通过将金属醇盐蒸气吸附在纳米颗粒和/或纳米多孔载体上，然后加入水蒸汽或液体来进行，也可以通过在存在基质材料纳米颗粒分散体的情况下水解醇盐溶液来进行。在金属-氧畴在纳米颗粒和/或纳米多孔载体上进行化学气相沉积的情况下，在挥发性前体吸附和分解成金属-氧畴的过程中，要对构成载体的材料进行搅拌。例如，气态烷基金属(例如三甲基铝)可以吸附在基质纳米颗粒上，并被氧化成由氧化铝、羟基氧化铝或氢氧化铝形成的纳米畴。在这种情况下，用作金属-氧畴材料前体的金属络合物必须具有足够的挥发性，以允许通过气相引入这些材料。因此，一般来讲，这些前体包括挥发性金属氧化物前体(例如金属醇盐)、金属卤化物(例如氯化物)以及有机络合物，例如烷基金属和乙酰丙酮化物等。物理气相沉积法也可以用于将附加的金属-氧畴沉积在纳米颗粒上。这些方法包括溅射、等离子弧法以及蒸发法。改性用氧化物沉积在二氧化钛纳米颗粒上之后在PR0X性能中发挥有益作用所需要的量取决于氧化物物质的性质和沉积方法。改性剂的最佳量自然与所使用的二氧化钛纳米颗粒的表面积成比例。改性用氧化物的含量过高会不当地掩盖具有小区域的二氧化钛暴露表面所带来的有益作用，并会不当地覆盖金属-氧畴-二氧化钛界面。例如，在低表面积的二氧化钛纳米颗粒(如用标准BET测量法测得的表面积为约55m7g或更小)的情况下，基于改性用材料和被改性纳米颗粒的总摩尔量而言，改性用氧化物的上限量不应超过约15摩尔％。优选的是，用量小于改性用氧化物与被改性纳米颗粒的总摩尔量的10摩尔％。在较高表面积的二氧化钛纳米颗粒(如表面积为约250m7g)的情况下，有利的是采用大于15摩尔％并且甚至最多20摩尔％的较高量的改性添加剂。一般来讲，基于二氧化钛与改性用氧化物的总摩尔量而言，改性用氧化物材料中的金属的量大于约0.2摩尔％并且小于约10摩尔％。可以使用较高百分比的量，例如最高约30摩尔％，但必须注意在干燥之后不会过度降低表面积的情况下实现改性用氧化物的沉积。优选的是，改性用氧化物材料的量在约1与7摩尔％之间。二氧化钛纳米颗粒表面上形成的附加的金属-氧畴通常是非结晶的。在用X-射线粉末衍射检查时对X-射线而言以及在用TEM观察时对电子而言，它们都是无定形的。在改性用氧化物材料被沉积在二氧化钛纳米颗粒上后，将处理过的颗粒可选地进行干燥并煅烧，以除去无关的材料。在通过水解方法沉积改性用氧化物相的情况下，在干燥与可选地煅烧之前，通常还要清洗处理过的材料，以除去绝大部分的水解反应副产物。一般来讲，改性纳米颗粒的干燥可以通过在静止炉或强迫通风炉或旋转烘箱中在6(TC至25(TC下加热来完成，也可以使用喷雾干燥或任何其它适用的干燥方法。在干燥与可选的煅烧过程中，改性纳米颗粒可以是固定床或滤饼、松散粉末、流化床或搅拌床的形式。可以通过在200。C以上加热一段时间来对改性纳米颗粒进行可选的煅烧。一般来讲，煅烧可通过在约25(TC至60(TC之间加热一段时间来完成，煅烧时间从几秒至几小时，更通常是从约3至约5分钟到约10至15小时。可选的煅烧可对纳米颗粒提供有益的热处理。即使没有化学改性，这种热处理也被观察到能显著提高所得催化剂相对于氢气而言对CO氧化的选择性。可以使用多种热处理条件。优选的是，使用这样的热处理条件，该条件使得可以至少部分地减少可能存在于颗粒表面附近的无定形畴的含量。该含量可用TEM分析法来估定。例如，对二氧化钛载体颗粒上的热处理效果进行TEM检査，确证了热处理会降低经处理的颗粒的表面附近的无定形含量。为了进行这种检查，将二氧化钛颗粒样品安放在TEM网格上，以200-450千倍的放大倍数进行检查。调节镜台，以便能清楚地观察到二氧化钛颗粒的边缘，并将镜台向晶带轴倾斜，以便清楚地观察到二氧化钛晶格线。调节显微镜的焦距，以便在颗粒边缘上形成强聚焦。该项检査有利地提供清晰、无遮挡的颗粒边缘视图。边缘不应覆盖其它颗粒或碎片，或被叠加在其上面的其它颗粒或材料遮掩。如果观察到的晶格线在边缘前中止，则从边缘至晶格线开始处的区域被定义为无定形表面区域。该TEM检查还检测该表面区域在这些观察条件下的详细情况(如是否成梯状和锯齿状，或外形是否为圆形和无定形等)。为了执行该项检查，每个样品应检测至少20个或更多个颗粒。对未经处理的二氧化钛样品，观察到的是，许多微晶表面的特征在于无序的表面畴延伸至颗粒表面内约0.5至lnm。在某些情况下，观察到这些区域沿着结晶区域(由显示晶格线的区域限定)的轮廓。在许多情况下，这些区域是不规则的，并包括圆形的、无定形物质，其密度低于结晶部分(由电子束的较低对比度证明)。在某些情况下，无定形畴的尺寸大于5nm，并且在纳米颗粒中占相当大的一部分。对样品进行热处理会导致大部分无定形的含钛表面材料被改性，并使观察到的二氧化钛微晶的表面边界锐化。因此，在根据本发明的热处理颗粒中，对大部分颗粒来说，观察到二氧化钛微晶的晶格线延伸至颗粒的最边缘。尽管能注意到一些无定形的钛-氧表面区域，但在热处理过的样品中，这类畴的密度以及这些畴的尺寸都小得多。在以这种方式检査的样品中，观察到尺寸大于约2nm的无定形的钛-氧表面畴的几率在热处理后降低了至少4倍。当使用较高的温度(如55(TC)时，热处理可以持续较短的时间，例如30秒至30分钟，这样仍然能非常有效地帮助抑制针对氢气的氧化反应的活性。使用较低的温度(如275°C)时，热处理可能要持续更长的时间才有效。热处理可以在多种气氛条件下进行，包括环境气氛、惰性气氛、氧化和/或还原气氛。可以按顺序在不止一种气氛中进行热处理，例如，开始在氧化气氛下煅烧样品以除去表面的碳物质，然后再放入还原气氛中以引入附加的氧阴离子空位。期望的是，进行的热处理不会显著降低颗粒的表面积。由于高温处理会使颗粒烧结，并使表面积下降，因此优选地使用尽可能低的温度来实现所需的针对氢气的氧化反应而言的活性降低。通过采用上文所述的过氧化物评价来筛选热处理条件，并结合表面积测量，可以确定制备催化活性金PR0X催化剂载体的非常有效的条件。具有合适组成的多畴特性的纳米颗粒也可以商购获得。一个例子是二氧化钛，其可以商品名ST-31从IshiharaSangyoKaishaLtd.，Osaka,Japan商购获得。这些二氧化钛颗粒在其表面附近包括锌-氧成分，并且对这些颗粒进行热处理的实施例提供了用于PROX催化剂体系的极佳载体。通过将一种或多种其它种类的含金属材料(如金属-氧材料)沉积在纳米颗粒(例如二氧化钛颗粒)上可以方便地形成多畴颗粒，其中所提供的二氧化钛颗粒在组成上可以是也可以不是多畴的。还已经发现，用纳米级金活化后的纳米多孔载体的PROX性能往往和载体与过氧化物(例如过氧化氢)反应并结合的能力成反比。例如，趋于更适合实施PROX催化的二氧化钛颗粒与过氧化氢反应并结合的程度往往低于更易与过氧化氢反应的二氧化钛颗粒与过氧化氢反应并结合的程度。已知过氧化氢可以非常特殊的方式与存在于二氧化钛表面上的某些类型的部位发生反应，以产生黄色的表面络合物，该络合物的特征在于在400nm与455nm处产生UV—VIS漫反身才吸收(DimitarKlissurski，KonstantinHadjiivanov，MargaritaKantcheva禾口LalkaGyurova，/.C力e瓜6bc.Fara^y7><3/^.,1990,86(2)，385-388)。此夕卜，可以通过采用Klissurski等人的方法(/.Oe瓜5bc./^rat/ayTr朋s.，1990，86(2)，385-388)与高锰酸钾进行反应来对结合的过氧化氢进行定量测定。因此，通过测定在与过氧化氢反应时所形成的黄色的强度，可以定性和/或定量地确定前体二氧化钛上结合过氧化物的部位。因此，用纳米级金活化之后黄色相对较强的二氧化钛(即，更易与过氧化氢反应)趋于使一氧化碳和氢气都被氧化，其选择性低于那些与过氧化氢反应时黄色较浅或没有颜色变化的二氧化钛的选择性。因此，评估二氧化钛材料是否适合用作PROX催化用金载体的一种可用的方法涉及利用过氧化氢作为表面探针，确定二氧化钛颗粒与过氧化氢反应和结合的程度。对于PR0X应用，优选的是，本发明的二氧化钛表现为尽可能少得与过氧化氢反应。为了评价二氧化钛纳米颗粒与过氧化氢反应的程度，使二氧化钛纳米颗粒与指定量的过氧化氢反应，并且用比色法(参阅下文)分析所得的物质。极为奏效的筛检测试涉及对过氧化氢反应中产生的黄色程度进行肉眼检査。定量测试涉及用UV-VIS光度计在漫反射模式下分析与过氧化氢反应之前和之后的样品。通过这些测量方法来确定表面过氧化物活性值(本文限定的方法)。期望的是，改性二氧化钛纳米颗粒的表面过氧化物活性值低于约O.17，更优选低于约O.12，最优选低于0.09。为了进一步验证二氧化钛和过氧化氢的反应性与PROX性能之间的相关性，我们已经观察到，那些减弱二氧化钛表面与过氧化氢反应的处理方式(例如热处理和/或将附加的金属-氧畴复合到二氧化钛表面中的处理)也会增强所得的用金处理过的二氧化钛作为PROX催化剂的能力。虽然不希望受到理论的束缚，但是与过氧化氢强烈反应的部位有可能也是有利于氢气的低温氧化的部位。据信，二氧化钛纳米颗粒与过氧化氢的反应会产生这样一种物质，该物质类似于通过使过氧化氢与溶液中的！T+络合物反应而形成的物质-它是由按照双齿配位方式与过氧化氢的0-0部分中的两个氧都结合的钛阳离子组成的。因为情况就是如此，所以该部位必须在单一的钛表面阳离子上具有两个不稳定的结合部位。因此，这是无定形或无序的钛部位或区域的表征。尽管这些无定形的过氧化氢反应性畴的存在可能会改善用于其它催化氧化反应的二氧化钛负载型金催化剂的有用性，例如氧化不包含氢气的气体中的C0、合成过氧化氢、使烯烃环氧化以及其它有机氧化，但当出现在用于PROX应用的二氧化钛负载型金催化剂上时，它们是有害的。本文所述的二氧化钛处理(热处理和/或化学处理)会改变二氧化钛纳米颗粒的表面性质，这通过与过氧化氢的强相互作用的减弱和PROX性能的增强来证明。令人惊奇的是，本文所述的二氧化钛纳米颗粒的改性不会不利地影响用PVD法沉积在其上的金纳米颗粒的大小。例如，用PVD法将金沉积在二氧化钛纳米颗粒(HombikatUVIOO，可得自SachtlebenChemieGmbH，DE)上之后，在一系列规定的条件下，测得纳米级金的粒度为2.2nm(标准偏差0.82nm，测量375个纳米级金颗粒)。在同样的PVD条件下用纳米级金对热改性(在空气中于45(TC下煅烧)后的同样的二氧化钛进行处理，产生这样一种催化剂，其纳米级金的平均大小为1.6nm(标准偏差0.95，测量541个纳米级金颗粒，取平均值)。在同样的PVD条件下用纳米级金对热改性(在氮气中于45(TC下煅烧)后的同样的二氧化钛进行处理，产生这样一种催化剂，其纳米级金的平均大小为1.8nm(标准偏差0.87，测量162个纳米级金颗粒，取平均值)。纳米颗粒状载体颗粒被改性之后，例如通过化学和/或热改性后，将催化活性金沉积在多畴的纳米多孔型纳米颗粒上。可选地，如下文进一步描述的那样，可以在金沉积前，首先将纳米颗粒进一步复合到多种主体材料上和/或多种主体材料中(如下所述)。金优选用物理气相沉积法沉积在本发明的纳米颗粒载体材料上。尽管活性金纳米颗粒可以通过更为传统的溶液水解法或化学气相法进行沉积，但物理气相沉积法成本较低，而且金沉积时不会引入有害的阴离子(例如卤离子)。此外，物理气相沉积法能够使用这样的表面改性纳米颗粒材料，该材料在采用溶液沉积金的方法时不可能在不发生改变的条件下被涂覆。例如，二氧化钛纳米颗粒可以用酸溶性表面物质(如锌-氧物质)进行表面改性，并且可以用物理气相沉积法将具有催化活性的纳米颗粒金沉积在该载体上，而不会导致表面改性的二氧化钛纳米颗粒有任何降解。在通常使用的溶液法中，金是以包含氯化金的酸性溶液的形式引入到载体上的。这样的溶液不仅会洗掉二氧化钛纳米颗粒上的氧化锌，而且会引入不期望的氯离子。以这种方式，溶液法的应用仅限于本发明的某些方面。物理气相沉积是指将金从含金的来源或靶物理转移至载体上。物理气相沉积可被视为涉及一个原子接一个原子地沉积，但在实际的实施过程中，金也可以作为极其细小的团粒进行转移，每个团粒由不止一个原子构成。一旦到达表面，金可以与表面发生物理形式的、化学形式的、离子形式的和/或其它形式的相互作用。采用物理气相沉积法在活性纳米多孔载体介质上沉积纳米级金，可使催化活性金的合成明显容易得多，并且使得在开发、制备和使用金基催化体系方面获得显著的改进成为可能。物理气相沉积方法非常干净，因为它不会像溶液态方法那样在体系中引入杂质。具体地讲，物理气相沉积方法可以没有氯化物，因此与大多数溶液态沉积方法不同，其不需要用来清除氯化物或其它不期望的离子、分子或反应副产物的洗涤步骤。通过采用这一方法，只需要较低含量的催化性金属就能获得高活性。尽管本领域的大部分研究使用至少1重量％的金(基于所沉积的金加上纳米颗粒和主体材料(如果有的话)的总重量而言)来获得一定的活性，并经常使用远远大于1重量％的金来获得高活性，但在本研究中，我们只用0.15重量％或更少的金就获得了非常高的活性。减少获得高活性所需的贵金属的量极大地节约了成本。然而，本发明的其它实施例(例如客体/主体复合体系)使用较高含量的金(例如0.3%至5重量％的金)会提供高性能。就每个颗粒的贵金属含量以及金属纳米颗粒的尺寸和尺寸分布而言，这种方法得到的是非常均匀的产品。TEM研究已显示，我们的方法可以以包含离散的纳米颗粒和小簇的形式，或根据需要以更加连续的薄膜形式沉积金。一般来讲，期望包含纳米颗粒/小金簇形式的金。这种催化剂制备方法可以将催化性金属均匀地沉积在不一致或不均匀的表面上。溶液态沉积方法不能做到这一点，因为它们往往有利于在所带电荷与沉积金属离子的电荷相反的表面上发生沉积，而使其它表面未被涂覆或至多被略微涂覆。除了金以外，通过使用多相靶，PVD方法还可用于同时或依次沉积其它金属，或用于沉积金属混合物，以使得能够形成这样的催化剂颗粒，其包含多相纳米颗粒(如包含称为Ml和M2(其中Ml与M2代表不同的金属)的原子混合物的纳米颗粒)，或含有用于多功能催化剂的金属纳米颗粒的组合(如这样的纳米级颗粒混合物，其包含由离散的Ml颗粒与离散的M2颗粒形成的混合物)。采用这种方式，可以制备能够催化不止一种反应的催化剂颗粒，而且可以在实施过程中同时实现这些功能。因此，例如，能够制备这样的催化剂颗粒，其在有效氧化S02的同时氧化C0。这种PVD法使催化活性金能够容易地沉积在含碳的载体上，以及其它对氧化敏感的基质上。在本领域已知的需要加热步骤来固定并活化催化剂颗粒的方法中，处于氧化环境中的碳不能充分经受经常使用的高温。因此，必须在还原气氛中处理碳粒，因为它们在此加热步骤中会受到氧气的作用。这一还原步骤可能不期望地还原其它催化剂组分(如，在碳上或在多孔碳中负载氧化铁的情况下)。在本发明中，碳粒和其它非氧化物颗粒可以被催化剂纳米颗粒涂覆，并且无需加热步骤和后续的还原步骤。这样，高表面积的碳可被赋予针对C0氧化的催化性而不丧失多孔碳从气流中除去其它杂质的吸附特性。PVD法可以用于将非常细小的颗粒涂以催化剂，其中该细小颗粒已经涂覆在较大的主体材料上。作为另外一种选择，可以在细小颗粒被涂覆到第二粒状相或其它主体材料上之前，或者其后细小颗粒形成多孔颗粒之前，用PVD法将催化剂涂覆在非常细小的颗粒上。采用任一方法，所得的复合物都能在使用时提供高的CO氧化活性，并且使用期间的返压很低。物理气相沉积优选在金非常容易移动的温度和真空条件下进行。这样，金倾向于在基质的表面上迁移，直到以某种方式固定，如粘附在载体表面上的某一部位或非常靠近载体表面的某一部位处。据信，粘附部位可能包括缺陷处(例如表面空位)、结构的间断处(例如台阶和位错)、相或晶体或其它金物质(例如小金簇)之间的界面边界。本发明的一个独特的优点是，沉积的金以这样一种方式被有效地固定，该方式使得金可以保持高水平的催化活性。这就区别于那些常规的方法，在常规方法中金聚集成大的团粒，使催化活性严重受损，或者甚至丧失。有多种不同的用于实施物理气相沉积的方法。代表性的方法包括溅射沉积、蒸镀和阴极电弧沉积。可以使用这些方法中的任一种或其它PVD法，但采用的PVD技术的性质会影响催化活性。例如，使用的物理气相沉积技术的能量会影响被沉积的金的移动性，并从而使其趋于积聚。能量越高，金积聚的倾向越大。增加的积聚性继而趋于降低催化活性。一般来讲，蒸镀中沉积物质的能量最低，溅射沉积中的较高(其中可以包括一些离子组分，其中小部分碰撞的金属物质发生离子化)，阴极电弧中的最高(其中离子含量可以占百分之几十)。因此，如果一种具体的PVD技术导致被沉积的金比所需的更容易移动，则用较低能量的PVD技术来替代可能是有用的。一般来讲，物理气相沉积是金源和载体之间的瞄准式的表面涂覆技术。这意味着被直接涂覆的只有载体的暴露的外表面，而不包括基质中的内部孔隙。未被源直接瞄准的内表面往往不会被金直接涂覆。然而，通过TEM分析我们已发现，在金原子沉积在多孔基质表面上之后，在其固定之前，金原子可以通过扩散或其他机理移动适度距离而进入催化剂表面内，从而在与表面非常接近的区域内在基质孔隙中提供纳米颗粒和金簇。渗透到多孔基质中的平均深度可以为最大50纳米或有时更深，例如最大约70至约90nm深。但是一般来讲，渗透深度小于50nm，并且可以小于15nm。与典型的载体尺寸相比，金的渗透深度非常浅。金的总厚度，或Ct，等于金渗透深度加上沉积在基质表面上并且还没有通过扩散而渗入的金的厚度。一般来讲，该总厚度小于50nm，而且通常可能小于30nm或甚至小于10nm。在表面孔隙深度大于约10nm至20nm的材料上，金的总厚度可能显示出大于50nm，因为金层是沿着表面的轮廓的，而真实的表面轮廓是由其具有的孔隙结构反映的。最优选的是，活性金物质聚集在催化剂颗粒的最外部，因为这是催化剂最容易与气态反应物发生相互作用的表面。金外壳区域的厚度与催化剂载体粒度之间的关系由下式确定PDR二(VUST其中，PDR为渗透深度比，UST为基础载体的厚度或粒度，Ct为如上文所定义的金的总厚度。基础载体的厚度代表垂直于催化剂表面测得的载体尺寸，并且通常用粒度表征。基础载体的厚度可以由显微镜法测定，包括光学显微镜法或扫描电子显微镜法。在基础载体为薄膜的情况下，Ct的值可以由透射电子显微镜法测定，而在膜较厚的情况下，可以由高分辨率的扫描电子显微镜法测定。通过目视检査TEM数据，非常容易辨别总厚度Ct。在实施过程中，检査催化剂的表面横截面(参见下文)的多张TEM图可以有效地表征样品。在优选的实施例中，PDR在约1X10—9至0.1的范围内，优选1X10—6至1x10—4，这表明相对于载体的总厚度，金外壳区域实际上非常薄。如上文所注明的，这一般对应于优选载体上的最大为约50nm数量级、优选为约30nm数量级的渗透深度。如催化剂领域中熟知的，可使用透射电子显微镜法进行表面区域和金团粒的表征。下面是一种适用于表征负载在颗粒上的细小颗粒的催化性表面或表征较大的多孔颗粒的催化性表面的方法将催化剂颗粒嵌入一次性镶嵌囊(embeddingcapsule)中的3MScotchcast电工树脂#5(3MScotchcastElectricalResin#5)(环氧树脂；美国明尼苏达州圣保罗市3M公司)；让树脂在室温下固化24小时。对于每一个样品，使用预先用异丙醇清洗过的不锈钢刀片将被随机嵌入的颗粒切割至该颗粒的中间表面区域，使得颗粒一侧的大部分被削掉，而保留另一侧上的环氧树脂。选择并切割一小块的梯形的表面(在一侧上小于半毫米)，使得环氧树脂/颗粒界面保持完整。这个界面的长度方向也是切割方向。用LeicaUltracutUCT超薄切片机(LeicaMicrosystems公司，Ba皿ockburn，IL)对该表面进行横切。首先排列该表面，使得该颗粒表面垂直于刀刃。以0.08毫米/秒的速度切出大约70nm厚的切片。这些切片通过漂浮在去离子水上而被分离，并且用超薄切片机精细发丝工具收集并用"精密环(perfectloop)，，(用ElectronMicroscopySciences(FortWashington,PA)出品的套环)收取。通过这种套环将样品转移到具有碳/聚乙烯醇縮甲醛不规则基质的3鹏直径、300目的铜TEM网格。在基质的孔隙上面的关注区域(显示出界面区域的完整、被干净地切割的标本)进行成像与分析。在HitachiH-9000透射电子显微镜(TEM;HitachiHighTechnologiesAmerica,Pleasanton，CA)中，以多禾中放大倍数(50,000倍与100，000倍)，在300KV加速电压下，用GatanCCD相机(Gatan有限公司，Warrenton，PA)和数字显微图形软件获取图像。使代表性的区域(所选的区域，其中以垂直于样品表面的方式清楚地显示出催化剂表面的界面)成像。在每张图像上设置校准标记与样品标识。检查多个OIO个)界面区域。作为瞄准式涂覆的结果，从一个角度来看，本发明所得的催化活性物质可被视作这样的纳米多孔催化载体，其在外表面上面和邻近外表面处具有相对薄的不连续的催化性金的外壳。也就是说，所得的催化活性物质包含邻近表面的富含金的外壳区域，和包含金的量可忽略不计的内部区域。在优选的实施例中，该富含金的外壳区域包含小的(一般小于10nm，最优选小于5nm)、离散的金团粒。本发明的只在纳米多孔载体的表面上形成催化活性外壳区域的方法与开发新型催化材料时的传统观念相反，因此，所得材料具有这样的催化活性是相当不可思议的。具体地讲，本发明仅在高度多孔的载体的表面附近赋予催化功能。故意没有利用内部的孔隙。从传统观点看，这样不充分利用纳米多孔载体的做法是无意义的。如果已知催化活性金属只沉积在载体表面上，则在载体上沉积催化活性金时，传统的偏见可能会使用无孔的基质。当PVD无论如何也无法进入多孔载体内部时尤其是这样的情况。本发明通过结合以下认识克服了这种偏见(l)金的移动性在纳米多孔载体表面上受到高度地限制，和(2)通过表面涂覆法，即使担载重量非常低，金仍有催化活性。因此，在将金沉积到纳米多孔载体表面区域上的情况下，即使没有利用载体的全部催化容量，使用这类载体也有非常显著和独特的有益效果。为此，易于在复合载体上形成催化活性金(下面进一步描述)，其中纳米多孔"客体"颗粒沉积在"主体"材料上，所述主体材料本身可以是纳米多孔的，也可以不是纳米多孔的。一般来讲，优选在充分混合(如通过翻滚、流态化等实现)待处理的载体的同时进行物理气相沉积，以有助于确保颗粒表面被充分处理。用于PVD沉积的翻滚颗粒的方法在美国专利No.4，618，525中概述。关于具体针对催化剂的方法，参见Wise的"HighDispersionPlatinumCatalystbyRFSputtering"(采用RF溅射制备高分散性铂催化剂)，JournalofCatalysis,Vol.83，477-479页(1983)以及Cairns等人的美国专利No.4，046，712。物理气相沉积可以在非常宽泛的温度范围内的任何所需温度下进行。然而，如果金在相对较低的温度(如低于约150°C，优选低于约50°C，更优选为环境温度(如约2(TC至约27°C)或更低温度)下沉积，则被沉积的金可能具有更高的催化活性。优选在环境条件下操作，因为在沉积过程中不需要进行任何加热或冷却，所以是高效的、经济的。虽然不希望受理论的束缚，但是据信，在较低温度下沉积金会产生更高的催化活性是因为至少有两个原因。首先，从几何尺寸和/或形状(角状、扭结状、阶梯状等)方面来看，低温下沉积的金具有更多的缺陷。据信，这类缺陷在许多催化方法中都起作用(参见Z.P.Liu和P.Hu，J.Am.Chem.Soc.，2003，125，1958)。另一方面，在较高温度下进行沉积倾向于产生其晶体结构更有组织并且无缺陷的金，因此具有较低的活性。另外，沉积温度还可以影响金的移动性。金在高温下往往更具移动性，从而更可能聚集和丧失催化活性。本发明提供在所需载体上的催化活性金，以形成本发明的多相催化体系。众所周知，金是一种淡黄色、相对惰性的贵金属。然而，在纳米级范围内，金的特性发生显著改变，其中金变得具有高催化活性。与其它金属催化剂相比，在诸如环境条件下的C0氧化反应、NO的还原反应以及不饱和烃的环氧化与氢氯化反应之类的反应中，金催化剂显示出高的反应性。在优选的实施例中，催化活性金可以通过一种或多种必备的特性(包括大小、颜色和/或电学特性)来辨别。一般来讲，如果金样品具有这些必备的特性中的一种或多种(优选具有这些特性中的两种或更多种)，则被认为在本发明的实施中具有催化活性。纳米级的大小是与催化活性金相关的最关键的必需特性，因为金的催化活性在很大程度上取决于金样品是否具有纳米级的厚度尺寸(如粒径、纤维直径、膜厚度等)。具有较小尺寸的团粒(在文献中也称为簇)倾向于具有更高的催化活性。随着尺寸增大，催化活性迅速降低。因此，催化活性金的优选实施例的纳米级尺寸可以在宽泛的范围内，而当需要较高活性时，则更优选较小的尺寸。作为一般性的指导原则，催化活性金的颗粒或簇的尺寸在约0.5nm至约50nm的范围内，优选在约lnm至约10nm的范围内。优选的是，金在任何维度上的尺寸均不超过约2nm至约5nm。技术文献报道，尺寸在约2nm至约3nm范围内时的催化活性可能最大。如本领域内技术人员所熟知的并且如本文所述，单个的金纳米颗粒的大小能够通过TEM分析确定。关于颜色，较大尺寸的金为淡黄色。然而，在其中金具有催化活性的纳米级尺寸范围内，金的颜色在白光下用肉眼观察时变成淡红-粉红色，随后变成浅紫的蓝色，但非常小的金簇和金表面物质可能是无色的。这类无色物质可具有非常高的催化活性，而且这类无色物质常常伴有一些有色的纳米级金颗粒。因此，通过确定金样品的颜色是否包括明显的淡红-粉红色至浅紫的蓝色成分和/或是否为无色，可以表明样品是否可能具有催化活性。金沉积后复合了大致为白色的二氧化钛纳米颗粒的催化剂有利地为蓝色。当然，在因改性用金属-氧畴而着色的催化剂载体的情况中，所得的颜色为纳米级金的蓝色与基础基质的颜色的组合。根据我们的经验，与粉红或更红的类似物相比，包含二氧化钛的蓝色纳米级金催化剂具有高得多的活性。在载体上提供的催化活性金的量可以在宽的范围内变化。然而，从实施的角度考虑，当选择所需的重量担载时，考虑并平衡多种因素是有益的。例如，根据本发明的实施，催化活性金被设置在纳米多孔载体上时具有高活性。因此，只要非常低的重量担载就能获得良好的催化性能。这是值得庆幸的，因为金很昂贵。出于经济上的原因，期望为了获得所需程度的催化活性而使用的金不超过合理的量。另外，因为采用PVD沉积时，纳米级金具有高度的移动性，所以如果使用过多的金，则由于金聚集成较大的团粒，而可能会损失催化活性。考虑到这些因素，并作为一般性的指导原则，基于载体和金的总重量而言，载体上金的担载重量优选在0.005至5重量％的范围内，更优选在0.005至2重量％的范围内，并且最优选在0.005至1.5重量％的范围内。当载体是两种或更多种组分的复合物(如通过在一种或多种主体颗粒上设置多个(一种或多种)客体颗粒而形成的复合物)时，载体的总重量是指得到的复合物的总重量。PVD技术与在载体上沉积催化活性金是非常兼容的。金自然地溅射，在具有纳米级孔隙的载体表面上形成具有催化活性的纳米级颗粒和簇。据信，金主要以单质形式沉积，但也可以存在其它氧化状态。尽管金可移动，而且趋于积聚在表面的不同部位上以便总体上降低体系的能量，但在本发明实施中，载体的纳米多孔特性以及优选采用的金属-氧边界的引入都有助于固定金，从而有助于保持沉积的金簇分离并优选为不连续的。这也有助于保持催化活性，否则如果金积聚成较大尺寸的团粒，则催化活性可能受到损失。作为选择，如果需要，也可在载体的部分或全部表面上形成非常薄的纳米级厚度的金膜，同时注意随着薄膜厚度的增加，催化活性会降低。即使可以形成这类具有催化活性的薄膜，但是不连续的、分离的金簇往往具有高得多的催化活性，因而在大部分应用中是优选的。此外据信，在催化性纳米级颗粒中低配位的金是有益的。低配位的金是指Aun，其中n的平均值在1至100范围内，优选为约2至20。虽然不希望受到理论的束缚，但是我们认为非常小的金簇的催化活性至少在一定程度上与低配位缺陷有关，而且这些缺陷能提供储存电荷的部位，这些电荷可以从基础载体和/或其他来源转移过来。因此，考虑到这些缺陷和机理，本发明的多相催化剂优选包括下列一个或多个特征(a)所述的金以及相应的缺陷主要位于基础载体的表面上；(b)n的平均值大于约2;以及(c)在实施时尽可能多的金簇是分离的，但彼此之间仍然是靠近的(在约lnm至约2nm或更小的距离内)。虽然这类特征可能与较小尺寸的金簇有关，但有可能主要在较大金簇的台阶或边缘处发现这类特性。除了金，还可以将一种或多种其它催化剂设置在相同的载体上和/或与含金载体混杂的其它载体上。实例包括银、钯、铂、铑、钌、锇、铜、铱等中的一种或多种。使用时，可以从与金源耙相同或不同的耙源将这些催化剂共沉积在载体上。作为另外一种选择，这类催化剂可以在金之前或之后被设置在载体上。需要热处理活化的其它催化剂可以有利地被涂覆到载体上，并在沉积金之前进行热处理。在某些情况下，Rh、Pd与Pt等催化剂可以根据本发明进行沉积，并且在没有金存在的情况下用作催化剂。可选地，如果需要，多相催化剂体系可以在金沉积之后进行热处理。一些传统的方法为了赋予金催化活性，可能需要这类热处理。然而，根据本发明沉积的金在沉积后就具有高度的活性，而无需任何热处理。实际上，这类金能够在室温或者甚至低得多的温度下非常有效地催化氧化C0，从而形成C02。另外，取决于各种因素(例如载体的性质、活化剂、金量等)，如果在过高温度下进行热处理，催化活性会受到一定程度的损害。然而，在金沉积之后进行热处理仍是一种选择。例如，对于一些实施模式，其中多相催化剂体系旨在用于热的环境(如温度高于约20(TC的环境)中，该体系的催化活性应在这样的温度中予以确认。本发明的多畴的、纳米多孔型催化活性复合催化剂有利地与CO敏感型器件(例如燃料电池电力系统)结合使用，从而通过将CO催化氧化为C02，来净化被CO污染的氢气给料。可以通过多种不同的方法将催化剂整合在这种体系中。作为选择，多畴的、纳米多孔型催化活性复合催化剂可以作为一种所谓的"客体"材料而复合在较大的"主体"介质上面或内部。催化剂的催化活性金可以在客体/主体结构形成之前或之后沉积在客体材料上。在这些客体/主体结构中，客体材料可以以纳米颗粒的纳米多孔聚集体的形式存在。它们可以聚集至一定的程度。这种客体/主体复合结构提供大的外表面总面积，同时还保留了期望的、由具有较大粒间间距的结构产生的低压降。此外，通过在构造这些客体/主体结构时使用较小的纳米多孔颗粒，可以利用便宜的、不具有纳米级孔隙的较粗介质。因此，由于催化剂床的大部分体积被便宜的基础介质填充，所以可以制备非常便宜的、高活性的催化剂颗粒。可以用多种材料和结构作为负载客体颗粒的主体介质。主体结构的例子包括粉末、颗粒、小球、微粒、挤出物、纤维、壳状物、蜂窝状物、板、膜等。因为客体/主体结构复合了纳米多孔客体材料，所以主体材料不必是纳米多孔的，但如果需要，主体材料也可以是纳米多孔的。主体载体介质的一个优选实施例包括一种或多种颗粒。主体颗粒可以为规则形状、不规则形状、树枝状、非树枝状等。与较细小的客体颗粒相比，主体颗粒通常较大，而且通常它的中值粒度可以独立地在3微米至约2000微米的范围内，更优选在约5微米至约1000微米的范围内。然而，在某些应用中可以使用更大的主体颗粒。在这类范围内，也期望主体颗粒与客体颗粒的相对尺寸适于形成有序的混合物。因此，主体颗粒与客体颗粒的体积平均粒度之比优选大于约3:1，更优选大于约10:1，并且更优选大于约20:1。在一些实施模式中，主体颗粒的粒度可以方便地用筛目大小来表示。筛目大小通常表示为"axb"，其中"a"指基本上所有颗粒都会穿过的网孔密度，"b"指足够高的以致能保留基本上所有颗粒的网孔密度。例如，筛目大小12x30是指基本上所有颗粒都会穿过网孔密度为12线/英寸的网孔，而基本上所有颗粒都留在密度为30线/英寸的网孔上。通过筛目大小12x30来表征的载体颗粒包括一组直径在约0.5mm至约1.5皿范围内的颗粒。选择适用于基质颗粒的筛目大小涉及到催化速率与气流阻力的平衡。一般来讲，较细的筛目大小(即较小的颗粒)往往不仅能提供较大的催化速率，而且具有较高的气流阻力。要平衡这些因素，"a"通常在8至12范围内，"b"通常在20至约40范围内，条件是a与b之间的差值通常在约8至约30范围内。适用于本发明实施的具体筛目大小包括12x20、12x30和12x40。小至40x140或80x325目的颗粒或更小的颗粒可被用于纤维结构，其中颗粒通过与纤维的缠结作用或通过其它手段而保持在该结构中。多种材料都可以在本发明实施中用作合适的主体颗粒。代表性例子包括含碳材料、聚合物材料、木材、纸张、棉、石英、硅石、分子筛、干凝胶、金属、金属合金、金属间金属组合物、无定形金属、金属化合物(例如金属氧化物、氮化物或硫化物以及它们的组合)等。代表性的金属氧化物(或硫化物)包括镁、铝、钛、钒、铬、锰、钴、镍、铜、锌、镓、锗、锶、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铟、铁、锡、锑、钡、镧、铪、铊、钨、铼、锇、铱、铂中的一种或多种元素的氧化物(或硫化物)、二氧化钛-氧化铝、二元氧化物(例如霍加拉特(CuMri204))、它们的组合等。含碳物质的实例包括活性炭和石墨。合适的活性炭颗粒可以衍生自多种原料，包括煤、椰子、泥煤、任何来源的任何活性炭、或至少两种这些材料的组合等。优选的含碳主体颗粒的实施例包括可以以商品名"KurarayGG"从KurarayChemical株式会社(日本)商购获得的活性炭。这种活性炭不仅大部分都是微孔的，而且含有穿过碳粒快速转移物质所需的中孔和大孔("进料孔")。所述活性炭包含碳酸钾，但卤化物含量低。该材料衍生自椰子。一般来讲，可以采用多种方法由客体和主体颗粒来构造客体/主体结构。在一种方法中，将纳米多孔客体颗粒与溶液形式的一种或多种附着剂混合，然后将该混合物与较粗的主体颗粒结合。如果较粗的颗粒是多孔的，则可以通过对多孔的较大颗粒进行初期润湿而引入小颗粒-附着剂溶液混合物。如果较大颗粒不是多孔的，则可将小颗粒-附着剂溶液混合物与较粗的颗粒混合，并可以在混合的同时或之后将溶液液体除去。在任一种情况下，在将纳米多孔的小粒度材料、附着剂和较粗颗粒结合并将液体从溶液中除去后，干燥该混合物以及可选地进行煅烧或其它热处理，以形成复合颗粒，其中该复合颗粒含有粘附在较粗颗粒表面上的纳米多孔的小颗粒。选择煅烧温度，使之低于纳米多孔颗粒丧失多孔性的温度。一般来讲，煅烧温度在约20(TC至约80(TC的范围内。一般来讲，优选低温。充分加热样品至附着剂与颗粒之间形成结合，但不能高到足以显著改变涂层的纳米多孔性质。基于100重量份的客体材料而言，一般包括0.1至约50重量份的附着剂。附着剂的例子包括碱性金属盐、部分水解的金属配合物(例如部分水解的醇盐)、含水的金属-氧-氢氧化物纳米颗粒以及其它金属盐。但是，含有碳的样品一般在更加温和的温度(如12(TC至140°C)下加热。作为另一种制备复合载体介质的构造方法，可以用部分水解的醇盐溶液、碱性金属盐溶液或纳米级颗粒尺寸的胶态金属氧化物以及羟基氧化物作为附着剂，将客体颗粒粘附在主体颗粒上。部分水解的醇盐溶液可以通过溶胶-凝胶领域中熟知的方法制备。可用的金属醇盐包括钛、铝、硅、锡、钒的醇盐、以及这些醇盐的混合物。碱性金属盐包括钛和铝的硝酸盐以及羧酸盐。纳米级颗粒尺寸的胶态材料包括铝、钛的氧化物与羟基氧化物胶体，以及硅、锡与钒的氧化物胶体。作为供选择的构造方法，可以通过将客体和主体材料物理混合来制备客体-主体复合物。这可以采用涉及机械和/或静电混合的技术进行。作为这种混合的结果，客体和主体组分往往结合成所需的有序混合物，在该混合物中客体材料基本均匀地覆盖在主体材料的表面上，或换句话说与其相结合。可选地，虽然使用极少溶剂或不使用溶剂的干法混合可提供合适的复合物，但是用于制备有序混合物的成分中可以包含一种或多种液体成分。尽管不希望受到束缚，但是据信，客体材料可以与主体材料发生物理、化学和/或静电形式的相互作用，从而形成有序的混合物。有序混合物及制备这类混合物的方法在Pfeffer等人的"SynthesisofengineeredParticulateswithTailoredPropertiesUsingDryParticleCoating"PowderTechnology117(2001)40-67、以及Hersey的"OrderedMixing:ANewConceptinPowderMixingPractice，，PowderTechnology,11(1975)41_44中有所描述，它们均以引用方式并入本文。在其它代表性的实施例中，含有催化活性金的多畴的、纳米级复合催化剂颗粒和颗粒团聚物被涂覆到过滤介质阵列(例如美国专利No.6，752，889(全文以引用的方式并入本文)中所描述的或可以商品名3M高气流过滤器(3MHighAirFlow(HAF)filters)从美国明尼苏达州圣保罗市的3M公司商购获得的过滤介质阵列)的至少一部分表面上。这些介质一般包括多个从介质一侧延伸到另一侧的开放通道或流动通道。虽然复合催化剂颗粒可能只涂覆这些通道的表面，而留出贯穿通道的大的开放体积供空气流通过，但已经发现的是，在穿过介质的空气流中几乎所有的CO在几乎没有压降的情况下被催化氧化。还有另一种包裹复合型多畴的、纳米多孔型催化活性复合催化剂的示例性方法，其涉及将催化剂整合到待填充的膜结构中。催化剂填充膜在本领域中有所描述，例如在美国专利No.4,810,381与5,470,532中有所描述。然而，在使用本发明的复合型多畴的、纳米多孔型催化活性复合催化剂的条件下，将这种填充膜整合到PR0X体系中是尤其有利的，因为这些材料可以被制成极具活性同时又仅显示出低的反压的形式。如本文所述，包含位于改性二氧化钛上的纳米级金的催化剂体系具有极佳的PR0X催化剂性能。通过应用这些PR0X催化剂，可以制造出通过重整气产生能量的高效燃料电池。这些催化剂将CO从包含氢气、一氧化碳、C02和H20的燃料给料中除去，使得与利用净化的、不含一氧化碳并且氢气含量相同的氢气混合物的燃料电池相比，几乎没有观察到利用重整气的燃料电池的效率表现出降低。在这些PROX应用中，氧气量可以有所变化以符合具体器件的要求。氧气与CO的摩尔比可以是化学计量的，即0.5:1，并且可以更高，例如1:1、2:1或更高。期望在PR0X催化剂材料的使用过程中控制催化剂床的温度。这类保温装置的例子包括空气循环风扇，其中在使用过程中通过应用机械风扇或通过无源空气流来使空气在催化剂容器周围或上方流通；冷却片和冷却结构，例如与催化剂容器相连以排出催化剂工作过程中产生的过多热量的散热器和排热槽；用惰性颗粒稀释催化剂床自身，以降低催化剂床中生热部位的密度；催化剂颗粒与热导率高的结构体(例如金属纤维、箔、纤维、泡沬等)的组合，从而增强从催化剂颗粒床内部到催化剂床外部的热传导。这些方法能够将催化剂床的温度保持在这样的温度区内，在该温度区内催化剂床具有最高的C0氧化活性，同时还保持非常高的C0选择性。现在将在以下示例性实例中对本发明做进一步的描述。金涂覆方法金纳米颗粒沉积到基质颗粒上的方法图1和图2示出了用PVD技术沉积催化活性金的设备10。设备10包括限定真空室14的壳体12，该真空室14包括颗粒搅拌器16。壳体12是垂直取向的中空圆筒体，如果需要，其可以用铝合金制成(高45cm，直径50cm)。基座18包括用于高真空闸阀22(高真空闸阀后接六英寸扩散泵24)的端口20，以及用于颗粒搅拌器16的支承体26。室14能够被抽空至背景压力在10—6托的范围内。壳体12的顶部包括可拆卸的用L形橡胶垫圈密封的板28，该板固定有安装在外的直径三英寸的直流磁控管溅射沉积源30(USGunII，得自US有限公司，SanJose，CA)。溅射沉积源30内固定有金溅射耙32(直径7.6cm(3.0英寸)x厚0.48cm(3/16英寸))。溅射源30由配有消弧的Sparc-le20(得自AdvancedEnergyIndustries,Inc，FortCollins,CO)的MDX-10磁控管驱动器(得自AdvancedEnergyIndustries,Inc，FortCollins,CO)提供动力。颗粒搅拌器16为在顶部36中具有矩形开口34(6.5cm^7.5cm)的中空圆筒体(12cm长x9.5cm水平直径)。开口34被设置在金溅射靶32表面36正下方的7cm处，使得溅射的金原子能进入搅拌器的腔体38内。搅拌器16配有与它的轴线重合的轴40。轴40具有矩形横截面(lcmxlcm)，其上栓固四个矩形的叶片42，该矩形叶片形成用于使载体颗粒翻滚的搅拌机构或叶轮。每个叶片42包含两个洞44(直径2cm)，以用于加强包含在由叶片42与搅拌器圆筒体16形成的四个象限的每一个象限中的颗粒体积之间的流通。选择叶片42的尺寸以使其与搅拌器壁48之间的侧部间距和端部间距为2.7mm或1.7mm。使用此设备的优选模式在下面的实例中有所描述。除非另有明确说明，否则按照以下步骤使用该设备来制备催化材料。首先将300cc的基质颗粒在空气中过夜加热至约15(TC，以除去残余的水。然后趁热将它们置于该颗粒搅拌器设备10中，随后将室14抽真空。一旦室内压力处于10—5托的范围(基础压力)内，就将氩溅射气体在约10毫托的压力下供入室14。然后向阴极施加预设功率来开始金的沉积过程。在金沉积过程中，颗粒搅拌器轴40以约4rpm的速度旋转。到预设时间之后停止输出功率。将该室14重新充满空气，并且从设备10中移出被金涂覆的颗粒。在涂覆之前和之后称量金溅射靶32，以测定沉积的金的量。一般来讲，靶重量损失的约20%代表沉积在样品上的金。在沉积过程中，叶片42与室壁之间的间距被设为预定值2.7mm。对于溅射条件1，溅射功率为0.12kW，沉积时间为1小时。对于溅射条件2，溅射功率为0.24kW，沉积时间为1小时。测试过程1:测试CO氧化活性受让人共同待审的专利申请(2005年12月30日提交，申请人为JohnT.Brady等人，标题为HETEROGENEOUS,COMPOSITE,CARBONACEOUSCATALYSTSYSTEMANDMETHODSTHATUSECATALYTICALLYACTIVEGOLD(使用催化活性金的多相复合型含碳催化剂体系与方法)，受理的代理人案巻号为60028US003)中的图4b示出了测试体系250，其用于快速筛选少量新型催化剂配制物的活性。出于各种目的将所述共同待审的专利申请的内容以引用的方式并入本文。下列步骤中使用的附图标记与所述共同待审的专利申请的图4b中的附图标记相同。3600卯m的CO/空气混合物通常以64升/分钟(L/min)的流量和相对湿度〉90%的状态通过管线285流入箱体280内。这一气流中的9.6L/min的气体被引入到包含催化剂样品290的管289内，同时多余的气体通过箱体280—侧的排气口(未示出)被排出箱体280。用ASTMD2854-96StandardMethodforApparentDensityofActivatedCarbon(ASTMD2854-96活性炭表观密度标准方法)中所述的方法，通过将催化剂样品装入10mL量筒中来制备5mL催化剂样品。采用相同的方法，将催化剂样品290装入管289(—端被棉塞(未示出)密封的长度为约3.5英寸、内径为5/8英寸(外径为3/4英寸)的铜管)中。将装有催化剂样品290的管289向上牵引使之穿过位于聚碳酸酯箱体287底部的29/42内部装置，使得管289的开口端伸入箱体中。管的另一端装有3/4英寸的Swagelok⑧螺母和套圈(未示出)，以便于与测试体系250连接与断开。螺母与外径为1/2英寸的管295中的阴螺纹管接头(未示出)配合，管295经支管296通过转子流量计293和针形阀294与真空源(未示出)连接。管295还通过支管297与隔膜泵(未示出)的入口连接，隔膜泵将样品抽吸至用作C0检测体系284的气相色谱分析仪和CO检测器的取样阀内。与通过催化剂床的总流量相比，流入气相色谱分析仪的小流量(大约50mL/min)可以忽略不计。通过将Gilibrator皂泡流量计(未示出)置于含催化剂的铜管的入口处，来对转子流量计293进行校准。为开始测试，将3600ppm的相对湿度〉90%的CO/空气混合物的平稳气流(64L/min)引入到聚碳酸酯箱体280中。然后调节针形阀294，以使流量为9.6L/min的气体通过催化剂样品290。用C0检测体系284分析离开催化剂样品290的空气中的CO浓度。用计算机286处理得到的结果。CO检测体系284包括装有10端口气体取样阀的SRI8610C气相色谱仪(得自SRI仪器，Torrance,CA)。隔膜泵(得自認FNeubergerUNMP830KNI，Trenton，NJ)从测试出口连续地抽吸流量为约50mL/min的样品并使之通过色谱仪的气体取样阀。气体取样阀周期性地将样品注入到3英尺的13X分子筛柱上。从空气中分离C0，并且通过甲烷化装置/FID检测器(最低CO检测浓度为小于lppm)检测CO的浓度。使用CO浓度为100至5000ppm的空气或氮气混合物中的经认证的标准的CO(QualityStandards,Pasadena,TX)来校准气相色谱仪。每次CO分析花费约3分钟。分析完成之后，将另一个样品注入到柱内，并重复该分析。测试过程2:PROX催化剂的评估测试该测试的目的是快速评价新型催化剂的PR0X活性与选择性。将化学计量过量的氧气(潮湿空气，流量60mL/min;入=4)与湿润的气体混合物(300mL/min，氢气中含2%CO)混合，并在室温下通过催化剂床。选择相对高的入值(入为4)，以便更清晰地区分高选择性的PROX催化剂与低选择性的PROX催化剂。进行PROX反应时，催化剂床温度的升高与氧化反应过程中的能量释放量成比例。如果氧化反应仅涉及流过催化剂床的C0，则温度的升高等于由所预计的CO完全氧化反应的反应热所引起的温度的升高。如果在PROX测试过程中，催化剂开始不仅使CO被氧化，而且使氢气被氧化，那么温度将与被氧化的氢气的量成比例地升高。因此，通过测量PROX测试中未被氧化的一氧化碳的量和催化剂床的温度来测定材料作为PROX催化剂的性能。催化氧化最高量的CO并且使反应管的温度最低的催化剂是在这些条件下使用的优异的PROX催化剂。由于CO在催化剂的作用下被氧化为C02，因此催化剂床的温度快速上升。在与催化剂床顶部对应的某点处对测试夹具的外部温度进行测量。还要测量催化剂床出口处的CO浓度。测试开始后约35分钟的时候，将潮湿的C02以150mL/min的流量添加到进料中，以评价对CO转化率和选择性的影响。在C02添加到进料中之前和之后，好的PROX催化剂均显示出具有接近100%的CO转化率。如上所述，大于约10ppm的C0浓度会使PEFC阳极催化剂中毒。用催化剂床达到的温度来衡量催化剂的选择性。当使用在氦气中的等量的纯C0(6mL/min)，在A值为4、总流量为360mL/min条件下进行本测试时，用热电偶读取器测得的稳态温度为约4CTC。该温度对应于仅CO(没有氢气)被完全氧化。温度高于约4(TC表明催化剂还使仏氧化，即选择性低。图3示出了用于测试催化剂样品的PR0X活性和选择性的测试体系。通过将三种不同的气流在Swagelok1/8英寸不锈钢四通接头(unioncrossfitting)(得自SwagelokCompany,Solon，0H，零件号码SS-200-4)310中混合来制备本测试过程使用的气体混合物。每种气流都分别可以与接头连接和断开。用塞子封堵不用的端口。用来制备测试混合物的三种气体如下(l)储存在储罐312中的、氢气中含有2%(体积/体积)CO的高压混合物(QualityStandards,Pasadena,TX)，储罐312装配有压力调节器与精密的针形阀313(WhiteySS-21RS2)。(2)内建压縮空气(buildingcompressedair)311-用3MW-2806压縮空气过滤调节板314过滤和调节该空气，并用质量流量控制器316(SierraInstruments,型号为810C-DR-13，Monterey,CA)计量输送到测试体系中。(3)装在储罐318内的工业级C02，该储罐配有压力调节器与精密的针形阀319(WhiteySS-21RS2，得自SwagelokCompany,Solon，OH)。0)2气流在进入四通接头310之前流经转子流量计320(Alphagaz3502流量管(Alphagaz3502flowtube)(得自AirLiquide，Morrisville，PA))。上述气体在四通接头310中混合，并流经转子流量计322(AalborgInstruments112-02流量管(AalborgInstruments112-02flowtube)(Orangeburg,NY))。用该转子流量计测定此测试过程中使用的气体混合物的总流量。然后通过使气体混合物流经图中所示的管壳式Nafior^加湿器324(PermaPureMH-050-12P-2，TomsRiver，NJ)，从而在室温下将其加湿至相对湿度〉90%(约2.7%水蒸汽)。使液态水从管线326进入加湿器，并经过管线328流出。然后使加湿的气体混合物通过长度为约3英寸、外径为0.5英寸/内径为0.42英寸的装有待测试的催化剂样品331的不锈钢管330。该管装配有Swagelok卡套式异径接头(reducingunioncompressionfitting)(1/2英寸至1/4英寸；未示出)，以便于与测试体系连接与分离。催化剂放在该管中的由底部异径接头支承的一层玻璃绒上。将K型热电偶332用3M5413型聚酰亚胺薄膜胶带(美国明尼苏达州圣保罗市3M公司)连接到管的外部，连接位置为与催化剂床顶部对应的位置。通过一层胶带防止热电偶与管的金属表面直接接触。用热电偶读取器334(型号HH509R，得自OmegaEngineering,Stamford,CT)读取热电偶接合处的温度。离开催化剂床后，大部分气流经排气口333被排入通风橱中，但约50mL/min的气流通过流经管壳式Nafion烘干机336(PermaPureMD-050_12P，TomsRiver，NJ)而被干燥，并通向气相色谱仪，以测量CO的浓度。烘干机会除去大量的水，这些水是由H2在低选择性PROX催化剂的作用下发生氧化反应所产生的。否则，这些水会在传输管线中冷凝，并且会进入GC的气体取样阀。一股干燥的氮气流流经烘干机的壳体，以带走这些水分(N2入口335;Nz出口334)。用UNMP830KNI隔膜泵338(得自KNFNeuberger，Trenton，NJ)将干燥后的气流339传送至GC气体取样阀(未示出)。用不锈钢计量阀337(零件编号SS-SS2，得自SwagelokCompany,Solon,OH)调节气流。气流339穿过气体取样阀，并流出GC，以气流341表示。通过气相色谱法用SRI8610C气相色谱仪340(得自SRIInstruments,Torrance,CA)测定气流中的CO含量，该气相色谱仪配有10端口气体取样阀以及甲烷化装置/氢火焰离子化检测器和氦离子化(HID)检测器。在125。C下，气体取样阀周期性地将0.5mL来自气流339的样品注入到5英尺x1/8英寸的硅胶柱内。该柱位于GC的主烘箱隔室(mainovencompartment)中。C02和水蒸汽被保持在硅胶柱上，而其它组分(C0、02、&和H2)穿过该柱流至位于GC的阀烘箱隔室(valveovencompartment)中的、3英尺x1/8英寸的、125。C的分子筛5A柱。该柱分离这些组分，并且气流穿过该柱流至甲烷化装置/FID。在气流进入甲烷化装置之前，向气流中加入氢气。甲烷化装置中的38(TC下的镍催化剂将CO转化为用FID检测的CH4。可测得CO含量降至约0.2-0.5ppm。在将CO洗脱之后，将气体取样阀切换(运行开始后4分钟)并相对于检测器倒转两个柱的取向(穿过柱的流动方向保持不变)。现在硅胶柱的流出物直接流入检测器。硅胶柱的温度上升至215°C，直至C02和水蒸汽被洗脱。C02也会被甲烷化装置转化为甲垸，并用FID检测。这些实验中的C02含量非常高，以至于检测器电子器件在所有峰值C02被洗脱之前就已饱和。单次测量需要9.25分钟。将气体取样阀切换复位，并对下一个样品重复该过程。另外需要2分钟将主烘箱温度降回至125'C，以便为下一次运行做好准备。将上述两个柱以确保C02不会进入分子筛柱内的方式排布。为防止柱因本测试中非常高的C02浓度而快速饱和，这是必要的。CU从柱到甲烷化装置的后续渗漏将使得低含量的CO测量无法进行。甲烷化装置/火焰离子化检测器被用于此PROX测试，因为它对CO和C02具有选择性，极其灵敏(检测限值〈lppm)、稳定，并且显示出对约lppm至>7000ppm的CO(放大器饱和)具有线性响应。使用范围在50至6500ppm内的空气或氮气混合物中的CO(得自QualityStandards,Pasadena,TX)来校准气相色谱仪。在实验室环境(mL/min)下，用放置在催化剂床位置的Gilibrator泡沬流量计(得自Sensidyne，Clearwater,FL)(未示出)针对各气体对空气质量流量控制器316、CO,转子流量计320以及转子流量计322(用于C0/H2混合物)进行校准。这时，气体均包含约2.7%(体积/体积)水蒸汽。测试之前，用ASTMEllU.S.标准筛(ASTMEllU.S.StandardSieves)将催化剂样品过筛，以除去小于25目的颗粒。用ASTMD2854-96活性炭表观密度标准方法中所述的方法，在lOmL量筒内量出5mL催化剂样品。然后用相同的方法将5mL样品装入/2英寸外径的催化剂保持器330中。催化剂的质量通常为约2克。将催化剂保持器330安装到测试体系中，使C02流过测试装置并持续大约一分钟。这可以防止当C0/H2开始流动时有可能在催化剂床上形成的爆炸性混合物。热电偶读取器334显示的温度在此歩骤中上升了几度，这是因为水蒸汽/C02混合物被吸附在干燥的活性炭催化剂载体上。现在使潮湿的在&中的2%C0以300mL/min流过催化剂床。CU气流与四通接头310断开，而且该端口是塞上的。现在以60mL/min加入潮湿空气。假定湿空气中的氧气含量为20.4%。供给催化剂的进料为1.63%C0、79.8%H2、3.32%02、12.9%&禾口2.7%H20，流量为360mL/min。02与CO的比率为2，该值相当于入值为4。约1分钟后，启动GC340，并且注射第一气体样品进行分析。记录热电偶读取器334显示的温度，同时用GC340测量CO浓度。然后注射新样品进行分析，每11.25分钟重复一次该过程。约35分钟后，将潮湿的C02以150mL/min加入所述进料中。然后继续该测试大约30分钟。这样做是为了观察C02对催化剂活性和选择性的影响。加入C。2后，进料为1.15%C0、56.3%H2、2.35%02、9.1%N2、28.7%C02和2.7%H20，流量为510mL/min。入仍为4。测试过程3:测试&氧化活性此测试的目的是评价在没有CO存在的情况下催化剂对氢气氧化反应的活性。所关注的是二氧化钛表面的化学改性对金催化剂的仏氧化活性的影响。应该指出的是，CO的存在可能会改变催化剂对氢气的活性。本测试过程使用与图3所示相同的基本测试体系，但有几个变化。含2%CO的氢气钢瓶被替换为超高纯度氢气钢瓶，并且用在线式Gilibrator皂泡流量计测量H2气流而不是用图3中所示的转子流量计322。将GC检测器从甲烷化装置/FID切换为HID，并且分子筛5A柱的温度降至65°C。HID是一种通用型检测器，能够检测H2、02、&和H20，以及CO和C02。本测试使用大大超过氧气量的氢气，所以在流过催化剂之前和之后，H2浓度差值比较小。更实用的是测量02浓度的变化，用OJXJ的百分比转化率衡量催化剂的H2氧化活性。4，W-[。2]输出x则输入通过在测试体系中混合定量的空气流与氢气流，使氧气浓度在0.2至1.4体积％范围内，由此针对氧气来校准HID。假定湿空气中的氧气含量为20.4%。将潮湿氢气(420mL/min)与潮湿空气(30mL/min)混合，并在室温下穿过催化剂床。进料的组成为91%H2、1.3%02、5.2%K和2.7%H20，流量为450mL/min。如测试过程2，0)2在&开始流动之前流过该体系。约1分钟后，启动GC340，并且注入第一气体样品进行分析。记录用GC340测得的02浓度。然后注入新样品进行分析，每4.25分钟重复一次该过程。过氧化氢颜色测试1本测试是为了评价在用本发明方法改性后，除去或抑制给定类型的二氧化钛纳米颗粒上的过氧化物结合部位的量值。将2.0g未改性的前体纳米颗粒材料样品与2.0g改性后的纳米颗粒材料样品分别放置在30ml(内部体积)干净玻璃瓶中，并且向每个瓶中加入5.0g去离子水。用Pasteur吸移管将1.0ml的30%新鲜过氧化氢(得自Mallinckrodt，Paris,Kentucky)样品加入到每个瓶中。将小瓶松散地盖上瓶盖，并用MaxiMixII搅拌器(得自Barnstead/Thermolyne有限公司，Dubuque,Iowa)混合。在颗粒沉淀之后，用肉眼并排比较这两种处理过的材料，评估因加入过氧化物而产生的黄-橙色的强度差别。评级如下如果颗粒沉淀物的黄/黄-橙色看起来相同或接近相同，则颜色测试评定为"阴性"。如果非改性颗粒沉淀物的黄/黄-橙色的强度看起来稍强于改性颗粒，则颜色测试评定为"阳性"。如果非改性颗粒沉淀物的黄/黄-橙色的强度看起来比改性颗粒强得多，则颜色测试评定为"强阳性"。尽管本测试对无色样品效果最好，但如果样品的颜色不是太强烈，则它也适用于着色的样品。在这种情况下，另外的改性颗粒样品可以通过将2.0g改性样品分散在6g水中来制备，在该样品沉淀后，也将其和与过氧化氢发生反应的改性样品进行比较。以这种方式比较，可以通过视觉确定与非改性参考物相比，颜色中黄色成分的强度增加的量级。如果样品的颜色如此之强烈以至于掩盖了过氧化物反应引起的颜色中的黄-橙色成分的变化，那么应该使用颜色测试2。可用于本发明的某些金属(例如铁和锰)也能催化过氧化氢的分解反应。一般来讲，本发明纳米颗粒催化剂载体引起的过氧化物的分解不足以强烈干扰材料的检测。无论如何，在所有检测中使用过氧化氢都要谨慎。包含铈的畴也能与过氧化氢反应，形成橙色络合物。尽管包含铈的未被强烈着色的纳米颗粒样品可以采用颜色测试1进行检测，但要准确评估过氧化氢与用铈处理的二氧化钛颗粒的相互作用，必须要进行颜色测试2。过氧化氢颜色测试2本测试涉及要检测的二氧化钛材料样品与用过氧化氢处理过的相同材料样品的光谱比较。如下所示，由于形成过氧化氢表面络合物而得到的吸收峰高度值被定义为表面过氧化物活性值。制备这些样品时，分别将2.0g待检测的材料样品装入两个30ml(内部体积)干净玻璃瓶中。在装有将用作对照材料的样品的瓶中加入6.0g去离子水。在待用过氧化物处理的样品中加入5.0g去离子水，同时加入l.Oml30%过氧化氢(得自Mallinckrodt，Paris,Kentucky)。松散地盖上瓶盖，并用MaxiMixII搅拌器(得自Barnstead/Thermolyne有限公司，Dubuque，Iowa)混合。通过过滤、用5ml去离子水清洗、在室温下空气干燥过夜，然后在8(TC下干燥5分钟，由此来分离样品。干燥之后，用漫反射UV-VIS光谱分析仪对样品进行如下检测用配有150mm积分球附件(得自PerkinElmer有限公司)的PerkinElmerLambda950(#BV900ND0，得自PerkinElmerIncorporated,Wellesley，MA)以8度入射角测量包在石英电池中的样品的总反射比。该禾只分球附件符合ASTMStandardsonColorandAppearanceMeasurement(ASTM颜色与外观测量标准)，第三版，ASTM，1991中公开的ASTM方法E903、D1003、E308等。该仪器配有普通的光束消偏振器，在进行这些测量时打开它。数据采集条件如下记录从830nm至250nm的数据。为了制备进行分析的材料，将样品装至石英电池的半无限深度(semi-infinited印th)-该深度用眼睛来判断。平均厚度为大约2.5mm。用黑色Delrin插头(得自E.I.DuPontdeNemoursandCo.，Wilmington,DE)将样品保持在合适的位置。对照样品与过氧化物处理样品的样品制备过程相同，并用同样的方法将样品装入电池。扫描速度UV-Vis积分NIR积分数据间隔狭缝宽度模式%反射率350nm/min0.24秒/点0.24秒/点lnm5nm数字式收集对照用纳米颗粒材料以及与过氧化氢反应后的纳米颗粒材料的数据。为了确定表面过氧化物活性，用对照样品A(与过氧化物反应前的纳米颗粒材料)的反射率除与之匹配的过氧化物处理后的样品B(除了已经与过氧化氢反应外，其他与对照样品相同的材料)的反射率，并且通过取以IO为底的负对数，将该比率转换为吸收率类型的值。因此，对于每一对催化剂纳米颗粒样品(对照样品和过氧化物处理过的样品)，过氧化氢处理过的样品B的第i个数据点的吸收率计算如下针对波长i的吸收率=-log(Bi/A》这对应于通用的吸收率计算公式吸收率=-log(Is/I。)，其中Is为样品透射强度，并且1。为初始入射光强度。所得的曲线提供针对所有波长i的吸收率类型的光谱。根据这些结果，表面过氧化物活性被定义为按上述产生的吸收率类型的曲线在390-410nm区域内的最大值的高度。对于商业二氧化钛的参考值，HombikatUV100(得自SachtlebenChemieGmbH，Duisburg，Germany)显示出表面过氧化物活性为0.1883，而NanoactiveTitania(纳米活性二氧化钛，得自NanoscaleMaterials有限公司，Manhattan,KS)显示出表面过氧化物活性为0.3905。本文所述的改性方法降低了纳米颗粒二氧化钛的表面过氧化物活性。期望的是，改性二氧化钛纳米颗粒的表面过氧化物活性低于O.17，更优选低于O.12，最优选低于0.09。比较例h未经处理的二氧化钛纳米颗粒在18英寸RCDRotocone旋转式搅拌器-干燥器(得自Paul0.Abbe公司，Newark,NJ)中装入5.00kg12x20KurarayGG炭(得自KumrayChemicalCompany株式会社，Osaka,Japan)禾口681.gHombikatUV100二氧化钛纳米颗粒(得自SachtlebenChemie，DE)。在转速为12转/分钟的条件下在Rotocone搅拌器-干燥器中将该组合物混合30秒。在继续搅拌的同时，用蠕动泵通过带ll(T扇状物的8密耳喷嘴将5.0kg蒸馏水在10分钟内喷射到碳和Hombikat的混合物上。对rotocone施加真空(-425kPa)并加热(140°C，SterlcoF6016-MX型加热器(得自Sterling有限公司，NewBerlin,WI)，设定值)来干燥混合物。在用rotocone千燥期间，将混合物的搅拌速度降至0.5转/分钟。7.5小时后完成干燥。将部分所得的HombikatUV100涂覆的12x20KurarayGG炭300ml用作载体材料，并根据溅射条件1用金进行处理。样品重量为151g，基础压力为0.0000076托，靶的重量损失为3.59g。用金处理后，根据测试过程1将所得的样品作为C0氧化催化剂进行测试。表1中列出了从4.25分钟至30.5分钟的时间内测得的出口流中的平均CO转化率(％)和平均CO浓度(ppm)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table>根据测试过程2测试涂覆金的样品。通过将每次测量的CO浓度或床温相加，并除以加入C02之前与之后的时间段内的测量次数，从而分别计算出C0平均和T平均，g卩，出口流中C0的平均浓度(ppm)以及平均床温(。C)。C0最大与T駄为加入C02之前与之后记录的最大C0浓度和床温。C0的最小可检测浓度为0.5ppmC0。测试结果列于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table>实例1-5和比较例2与3通过酸水解碱溶性金属-氧-阴离子而形成二氧化钛上的金属-氧畴<table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage61</column></row><table>(Na2W04.2H20和Na2Mo042H20:得自Mallinckrodt有限公司，Phillipsburg,NewJersey;K2Sn03'3H20:得自AldrichChemical公司，St.Louis,Missouri;硅酸钠溶液40重量％Na20(Si02)2.75，得自PQCorporation,ValleyForge，Pennsylvania)通过将需要量的金属盐(溶液A所含的物质，表3)溶解在100ml去离子水中来制备金属盐溶液，形成"溶液A"。通过将28.5ml浓乙酸与水混合形成最终体积为0.5升的溶液来制备乙酸溶液。所需量的这种乙酸溶液(溶液B所含的物质，表3)再进一步用70ml去离子水稀释，形成"溶液B"。通过用配有19mm分散头的IKAT18高能搅拌器(得自IKAWorks有限公司，Wilmington,NC)混合在300g去离子水中30.0gHombikatUV100二氧化钛(得自SachtlebenChemieGmbH，Duisburg，Germany)来制备纳米颗粒二氧化钛分散体。快速混合Hombikat二氧化钛时，将溶液A与溶液B以相同的速率滴加到纳米颗粒二氧化钛分散体中。滴加时间持续约30分钟。滴加之后，让分散体沉淀，并过滤得到滤饼，用去离子水反复清洗滤饼。在烘箱中在13(TC下将洗过的样品干燥过夜。根据以下步骤煅烧干燥后的样品。在空气中煅烧样品是将样品放入熔炉，在空气中用3小时将样品从室温加热至300°C。将样品在30(TC下保持1小时，然后随炉冷却。在氮气/氢气中煅烧样品是将样品放入熔炉，在50%N2/50%H』勺气氛中用3小时将样品从室温加热至400。C。然后将样品在40(TC下保持1小时，关闭氢气，让样品在氮气气氛下随炉冷却。根据过氧化物颜色测试1分别测试实例1-4和比较例2与3的部分样品。实例1与4、比较例2与3的改性纳米颗粒材料被评定为阳性。实例3与4的改性纳米颗粒材料被评定为强阳性。用IKA高能搅拌器将11.0g每种热处理过的样品分散在70.0g去离子水中。将每种分散体用手触发式喷雾器(使分散体成为细雾状)喷射到300ml(约124g)12x20KurarayGG炭粒(KurarayChemicalCompany株式会社，Osaka,Japan)床上。每喷涂两次之后，用刮棒翻转各床的炭粒，以确保分散体均匀涂覆在炭粒上。在颗粒涂覆在较大的炭粒上之后，在空气中在13(TC下干燥涂覆的分散体。将300ml携带有改性纳米颗粒二氧化钛的炭粒在条件2下用金溅射涂覆。样品重量、基础压力和金靶的重量损失列于表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage62</column></row><table>用金处理后，根据测试过程1将所得的样品作为CO氧化催化剂进行测试。本次测试的结果列于表5中。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage62</column></row><table>根据测试过程2测试实例1至5和比较例2与3的被金涂覆的样品。测试结果列于表6。加入C02之前的最低取样时间为36分钟。加入C02之后的最低取样时间为28分钟。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage63</column></row><table>实例6-13和比较例4衍生自纳米颗粒二氧化钛上的M"阳离子的金属-氧畴表7<table>tableseeoriginaldocumentpage63</column></row><table>(Ca(CH3C02)2H20:得自MPBiomedicals,Aurora,Illinois;Co(CH3C02)2.4H20:得自AldrichChemical公司，Milwaukee,Wisconsin;Mn(CH3C02)2.4H20:得自FisherScientific公司，FairLawn，NewJersey;Zn(CH3C02)22H20:得自Mallinckrodt有限公司，Paris,Kentucky;Ti02:得自HombikatUVIOO，SachtlebenChemieGmbH,Duisburg，Germany)通过混合上表所示的试剂来制备溶液A与溶液B。搅拌溶液，直至固体完全溶解。用配有19mm分散头的IKAT18高能搅拌器(得自IKAWorks有限公司，Wilmington,NC)混合上表所示的Tia分散体成分，制备纳米颗粒二氧化钛分散体。在约30分钟内，将溶液A与溶液B滴入被搅拌的该二氧化钛分散体中。调整这两种溶液的滴加速率，使两种溶液以相同的速率缓慢滴入。滴加之后，让分散体沉淀，并通过过滤分离处理过的颗粒。用约500ml去离子水清洗所得的材料，并且对于实例6-11与比较例4，在烘箱中在IO(TC下干燥该材料。将实例12与13的物质置于烘箱中在130°C下进行干燥。以如下方式煅烧处理过的颗粒用3小时将温度从室温升至烧制温度，在指定温度(见上表)保持1小时，然后随炉冷却。分出实例13的一部分改性纳米颗粒并根据过氧化物颜色测试1进行测试，该材料被评定为强阳性。根据过氧化物颜色测试1测试比较例4的改性纳米颗粒二氧化钛材料样品的过氧化氢反应性能。加入过氧化氢，立即观察到样品变为砖红色，放置在空气中后该颜色缓慢恢复成初始的浅蓝色。没有对本测试做出结论。用X-射线谱线增宽分析来确定实例8—部分样品的煅烧过的表面改性纳米颗粒二氧化钛的微晶尺寸，发现微晶尺寸为16.0nm。用XRD观察到的唯一晶相为锐钛矿型晶相。用IKA高能搅拌器将11.0g每种热处理过的样品分散在70.0g去离子水中。将这些分散体用手触发式喷雾器(使分散体成为细雾状)喷射在各个300ml(约124g)12x20KurarayGG炭粒(得自KurarayChemicalCompany株式会社，Osaka,Japan)床上。每喷涂两次之后，用刮棒翻转每个炭粒床，以确保分散体均匀涂覆在炭粒上。颗粒涂覆在较大的炭粒上后，在空气中在13(TC下干燥涂覆的分散体。比较例5酸洗对包含位于纳米颗粒二氧化钛上的钴-氧畴的催化剂的催化活性的影响将15g煅烧并冷却后的实例8的材料样品与50ml0.5M在去离子水中的HN(V混合。搅拌大约1小时，然后通过加入0.25NNaOH，将pH值缓慢升至7。过滤分离出洗涤过的固体，用去离子水清洗，并在13(TC下干燥。在表8所述的条件下，用金处理300ml实例6-13和比较例4的煅烧过的载体材料、以及200ml比较例5的材料。除实例10外，所有样品的干燥时间均为24小时。实例10的干燥时间为20小时。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage65</column></row><table>用金处理后，根据测试过程1将所得的样品作为CO氧化催化剂进行测试。本次测试的结果列于表9中。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage65</column></row><table>根据测试过程2测试实例6和8至13以及比较例4和5的被金涂覆的样品。测试结果列于表10中。加入C02之前的最低取样时间为36分钟。加入C02之后的最低取样时间为27分钟。表10<table>tableseeoriginaldocumentpage66</column></row><table>(七水合硫酸亚铁得自J.T.Baker，Phillipsburg，NewJersey;H202:得自Mallinckrodt有限公司，Phillipsburg,NewJersey)对于实例14-16，水解条件和试剂用量列于表11中。在每种情况下，用配有19mm分散头的IKAT18高能搅拌器(得自IKAWorks有限公司，Wilmington,NC)将65.0gHombikatUV100二氧化钛(得自SachtlebenChemieGmbH，Duisburg，Germany)混合在500g去离子水中，制备纳米颗粒二氧化钛分散体。在约40分钟内，将溶液A与溶液B滴加到被搅拌的该二氧化钛分散体中。调整这两种溶液的滴加速率，以相同的速率缓慢滴加这两种溶液。在实例14和15中，在使用之前通过将氮气鼓泡通入溶液A和B达20分钟，从而在反应之前对溶液A和B进行脱氧，并在氮气覆盖下，通过加入碱进行铁溶液的水解。在实例14的情况中，加入溶液A和B之后，再加入3ml30%过氧化氢，观察到分散体的颜色变为微微发黄的棕褐色。在所有这三种情况中，让分散体沉淀，并通过过滤分离处理过的颗粒。用约600ml去离子水清洗所得的材料，在烘箱中在IO(TC下进行干燥。以如下方式煅烧处理过的颗粒用3小时将温度从室温升至400°C，在40(TC保持1小时，然后随炉冷却。分出一部分实例14的处理过的纳米颗粒并根据过氧化物颜色测试1进行测试。尽管样品为淡棕褐色，但仍可进行颜色测试1。实例14的改性纳米颗粒材料被评定为阳性。用X-射线谱线增宽分析来确定实例14一部分样品的煅烧过的、表面改性纳米颗粒二氧化钛的微晶尺寸，发现微晶尺寸为15.5nm。用XRD观察到的唯一晶相为锐钛矿型晶相。用IKA高能搅拌器将11.Og每种热处理过的样品分别分散在70.Og去离子水中。将分散体用手触发式喷雾器(使分散体成为细雾状)喷射在各个300ml(约121g)12x20KurarayGG炭粒(得自KurarayChemicalCo即any株式会社，Osaka,Japan)床上。每喷涂两次之后，用刮棒翻转炭粒床，以确保分散体均匀涂覆在炭粒上。当颗粒涂覆在较大的炭粒上之后，在空气中在13(TC下干燥涂覆的分散体。在溅射条件1下用金进一步处理已经处理过的在炭上涂覆二氧化钛的样品。样品重量、基础压力和金靶的重量损失列于表12中。表12<table>tableseeoriginaldocumentpage67</column></row><table>对一部分实例14与15的金处理过的颗粒进行SEM检测，显示出炭颗粒被表面改性纳米二氧化钛的半连续涂层覆盖。观察到大部分二氧化钛以0.1至3微米的聚集体形式存在，这些聚集体凝聚形成了炭上的多孔涂层。估计涂层包含占涂层体积的35至65%的、0.2至约1微米的孔。两种样品中都存在直径3至8微米的较大表面的孔，其形成了涂层外部的粗糙纹理。用金处理后，根据测试过程1将所得的样品作为C0氧化催化剂进行测试。本测试结果列于表13中。表13<table>tableseeoriginaldocumentpage69</column></row><table>根据测试过程2测试实例14至16的涂覆金的样品。测试结果列于表14中。加入C02之前的取样时间为36分钟。加入C02之后的取样时间为47分钟。表14<table>tableseeoriginaldocumentpage69</column></row><table>(七水合硫酸亚铁得自J.T.Baker，Phillipsburg，NewJersey;H202:得自Mallinckrodt有限公司，Phillipsburg,NewJersey;Zn(CH厕2.2H20:得自Mallinckrodt有限公司，Paris，Kentucky;Ca(CH:!C02)2H20:得自MPBiomedicals,Aurora,Illinois;MgCl26H20:得自EMDChemicals有限公司，Gibbstown,NewJersey)通过将所需量的金属化合物溶解在水中(见表15)，制备命名为"溶液A"的提供铁和第二金属阳离子的溶液。通过将所需量的氢氧化钠溶解在250g去离子水中(见表15)，制备氢氧化钠溶液("溶液B")。通过用配有19mm分散头的IKAT18高能搅拌器(得自IKAWorks有限公司，Wilmington,NC)将65.0gHombikatUV100二氧化钛(得自SachtlebenChemieGmbH，Duisburg，Germany)混合在500g去离子水中，来制备纳米颗粒二氧化钛分散体。在约40分钟内，将溶液A与溶液B滴加到被搅拌的该二氧化钛分散体中。调整这两种溶液的滴加速率，以相同的速率缓慢滴加这两种溶液。滴加后，在其中铁的氧化剂为空气的实例中，让分散体沉淀并通过过滤分离处理过的颗粒。在实例19的情况中，在加入溶液A与B后，将10ml30%过氧化氢作为氧化剂加入处理过的分散体中。然后用与其它实例相同的方法处理该材料，并通过过滤分离。用约600ml去离子水清洗每种材料，并在烘箱中在IO(TC下进行干燥。以如下方式煅烧每种处理过的颗粒样品用3小时将温度从室温升至400°C，在40(TC保持1小时，然后随炉冷却。分出部分实例19和20的样品，并根据过氧化物颜色测试1进行测试。尽管样品为淡棕褐色，但仍可进行颜色测试1。在此颜色测试中，实例19和20的改性纳米颗粒材料被评定阳性。观察到这些样品可以诱发过量的过氧化物发生缓慢分解，这一点可以由加入过氧化氢之后缓慢产生气泡的事实来证明。用X-射线谱线增宽分析来确定实例21—部分样品的煅烧后的、表面改性纳米颗粒二氧化钛的微晶尺寸，发现微晶尺寸为16.0nm。用XRD观察到的唯一晶相为锐钛矿型晶相。对于每种样品，用IKA高能搅拌器将11.0g热处理过的样品分散在70.0g去离子水中。将分散体用手触发式喷雾器(使分散体成为细雾状)喷射在各个300ml(约121g)12x20KurarayGG炭粒(得自KurarayChemicalCompany株式会社，Osaka,Japan)床上。每喷涂两次之后，用刮棒翻转各个炭粒床，以确保分散体均匀涂覆在炭粒上。颗粒涂覆在较大的炭粒上之后，在空气中在13(TC下干燥涂覆的分散体。在溅射条件1下用金处理煅烧过的载体材料，样品重量、基础压力和金靶的重量损失列于表16中。表16<table>tableseeoriginaldocumentpage71</column></row><table>比较例6酸洗对包含位于纳米颗粒二氧化钛上的铁和锌-氧畴的催化剂的催化活性的影响。用0.5M硝酸清洗实例17的材料，以除去一部分通过水解过程沉积在颗粒上的金属-氧畴。将15g实例17的煅烧并冷却后的样品与50ml0.5MHNO:,混合在去离子水中。搅拌约1小时，之后通过加入0.25MNaOH，使pH值缓慢上升至7。通过过滤分离洗涤过的固体，用去离子水清洗，并在130'C下干燥。酸洗后，完全如实例17所述，将催化剂负载在炭上，并且如实例17那样用催化活性金涂覆。样品重量为126.61g，基础压力为0.000045托，靶的重量损失为3.5g。比较例7酸洗对包含位于纳米颗粒二氧化钛上的铁和镁-氧畴的催化剂的催化活性的影响用0.5M硝酸清洗实例20的一部分处理过的颗粒，以除去通过水解过程沉积在颗粒上的一部分金属-氧畴。将15g实例20的煅烧并冷却后的样品与50ml0.5M在去离子水中的HN(V混合。搅拌约1小时，之后通过加入0.25MNaOH，使pH值缓慢升至7。通过过滤分离洗涤后的固体，用去离子水清洗，并在13(TC下干燥。酸洗后，用与实例20完全相同的方法将催化剂负载在炭上，并且如实例20那样用催化活性金涂覆。样品重量为126.04g，基础压力为0.00023托，靶的重量损失为3.44g。用金处理后，根据测试过程1以实例17-20与比较例6和7作为CO氧化催化剂进行测试。测试结果列于表17中。表17<table>tableseeoriginaldocumentpage72</column></row><table>实例21-26改变因亚铁盐的水解/氧化而在纳米颗粒二氧化钛上产生的铁-氧畴的量表19<table>tableseeoriginaldocumentpage72</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage73</column></row><table>(七水合硫酸亚铁:得自J.T.Baker,Phillipsburg,NewJersey)对于实例21-26，试剂用量列于表19中。在每种情况下，用配有19mm分散头的IKAT18高能搅拌器(得自IKAWorks有限公司，Wilmington,NC)将65.0gHombikatUV100二氧化钛(得自SachtlebenChemieGmbH，Duisburg，Germany)混合在500g去离子水中，制备纳米颗粒二氧化钛分散体。在约40分钟内，将溶液A与溶液B滴加到被搅拌的该二氧化钛分散体中。调整这两种溶液的滴加速率，以相同的速率缓慢滴加这两种溶液。在所有情况下，让分散体沉淀，并通过过滤分离处理过的颗粒。用约600ml去离子水清洗所得的材料，并在烘箱中在IO(TC下干燥。以如下方式煅烧处理过的颗粒用3小时将温度从室温升至400°C，在40(TC保持1小时，然后随炉冷却。分出一部分实例21、22和23的样品，并根据过氧化物颜色测试1进行测试。尽管样品为淡棕褐色，但仍可用过氧化物颜色测试1进行测试。实例21、22和23的改性纳米颗粒材料被评定为阳性。观察到这些样品可以诱发过量的过氧化物发生缓慢分解，这一点可以由加入过氧化氢之后缓慢产生气泡的事实来证明。用IKA高能搅拌器将11.0g每种热处理过的样品分别分散在70.0g去离子水中。将分散体用手触发式喷雾器(使分散体成为细雾状)喷射在各个300ml(约121g)12x20KurarayGG炭粒(得自KurarayChemicalCo即any株式会社，Osaka,Japan)床上。每喷涂两次之后，用刮棒翻转炭粒床，以确保分散体均匀涂覆在炭粒上。颗粒涂覆在较大的炭粒上之后，在空气中在13(TC下干燥涂覆的分散体。在溅射条件1下用金进一步处理实例21至26的处理过的在炭上涂覆二氧化钛的样品。样品重量、基础压力和金耙的重量损失列于表20中。表20样PP二:(g)基础压力(托)金靶重量损失(g)<table>tableseeoriginaldocumentpage74</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage75</column></row><table>实例27通过使沉淀在纳米颗粒二氧化钛上的草酸钙(通过形成不溶解的草酸钙盐而析出)热分解，在纳米颗粒二氧化钛上形成钙-氧畴通过将5,0gCa(CH3C02)2'H20(得自MPBiomedicals,Aurora,Illinois)溶解在100ml去离子水中来制备含有钙离子的溶液，从而形成"溶液A"。通过将1.0g草酸钠(得自FisherScientific,FairLawn，NewJersey)混合在100.g水中来制备草酸钠溶液。通过用配有19mm分散头的IKAT18高能搅拌器(得自IKAWorks有限公司，Wilmington,NC)将65,0gHombikatUV100二氧化钛(得自SachtlebenChemieGmbH，Duisburg，Germany)混合在500g去离子水中，来制备纳米颗粒二氧化钛分散体。在快速混合Hombikat二氧化钛的同时，将溶液A与溶液B以相同的速率滴加到纳米颗粒二氧化钛分散体中。滴加时间持续约30分钟。滴加之后，让分散体沉淀，并过滤得到滤饼，用去离子水反复清洗滤饼。在烘箱中在13(TC下将洗过的样品干燥过夜。根据以下方案煅烧干燥的样<formula>formulaseeoriginaldocumentpage75</formula>在熔炉中，用3小时将样品在空气中从室温加热至400°C，在空气中对样品进行煅烧。将样品在40(TC保持1小时，然后随炉冷却。分出一部分实例27的处理过的纳米颗粒，并根据过氧化物颜色测试1进行测试。在此颜色测试中，实例27的改性纳米颗粒材料被评定为阳性。用IKA高能搅拌器将11.0g每种热处理过的样品分别分散在70.0g去离子水中。将分散体用手触发式喷雾器(使分散体成为细雾状)喷射在各个300ml(约124g)12x20KurarayGG炭粒(得自KurarayChemicalCompany株式会社，Osaka,Japan)床上。每喷涂两次之后，用刮棒翻转炭粒床，以确保分散体均匀涂覆在炭粒上。颗粒涂覆在较大的炭粒上之后，在空气中在13(TC下干燥涂覆的分散体。在溅射条件1下用金处理携带有改性纳米颗粒二氧化钛的炭粒。样品重量为122.45g，基础压力为0.00022托，金靶的重量损失为3.49g。用金处理后，根据测试过程1将所得的样品作为CO氧化催化剂进行测试。测试结果列于表23中。表23<table>tableseeoriginaldocumentpage76</column></row><table>根据测试过程2测试实例27的涂覆金的样品。测试结果列于表24中。表24<table>tableseeoriginaldocumentpage76</column></row><table>(硝酸铈溶液20重量％Ce，得自Sh印herdChemical,Norwood,Ohio;乙酸氧智溶液22%Zr02，得自MagnesiumElecktron有P艮公司，Flemington，NewJersey;La(N03)3.6H20:得自AlfaAesar,WardHill，Massachusetts)通过将以上表25中针对每个实例所示的所含物质溶解在100g去离子水中来制备"溶液A"。通过将上表中所示的所需量的氢氧化钠溶解在100.g去离子水中来制备氢氧化钠溶液("溶液B")。针对每个实例，通过用配有19mm分散头的IKAT18高能搅拌器(得自IKAWorks有限公司，Wilmington,NC)将30.0gHombikatUV100二氧化l太(得自SachtlebenChemieGmbH，Duisburg，Germany)混合在200g去离子水中，来制备纳米颗粒二氧化钛分散体。在约30分钟内，将溶液A与溶液B滴入被搅拌的该二氧化钛分散体中。调整这两种溶液的滴加速率，以相同的速率缓慢滴加这两种溶液。用与溶液B相同的方法制备另外的氢氧化钠溶液，将该溶液滴加到混合物中，直到溶液的pH值变为8-9。滴加之后，让分散体沉淀，并通过过滤分离处理过的颗粒。过滤之后，用约500ml去离子水清洗每种所得的材料，在烘箱中在IO(TC下干燥。在表中所示的所需气氛下以如下方式对处理过的颗粒进行煅烧用3小时将温度从室温升至40(TC，在40(TC保持1小时，然后随炉冷却。用X-射线谱线增宽分析来确定实例29—部分煅烧样品的煅烧过的、表面改性纳米颗粒二氧化钛的微晶尺寸，发现微晶尺寸为14.5nm。用XRD观察到的唯一晶相为锐钛矿型晶相。用IKA高能搅拌器将11.0g每种热处理过的样品分别分散在70.0g去离子水中。将分散体用手触发式喷雾器(使分散体成为细雾状)喷射在各个300ml(约124g)12x20KurarayGG炭粒(得自KurarayChemicalCompany株式会社，Osaka,Japan)床上。每喷涂两次之后，用刮棒翻转炭粒床，以确保分散体均匀涂覆在炭粒上。颗粒涂覆在较大的炭粒上之后，在空气中在IO(TC下干燥涂覆的分散体。比较例10活性铈表面的负面影响用配有19mm分散头的IKAT18高能搅拌器将75.0gHombikatUV100二氧化钛(得自SachtlebenChemieGmbH，Duisburg,Germany)与20.0g乙酸氧锆(22重量％Zr02，得自MagnesiumElektron有限公司，Flemington，NewJersey)、20.0g硝酸铈溶液(20重量％Ce，《导自Sh印herdChemical,Norwood,Ohio)、5.0g硝酸镧(La(N0)3'6H20，得自AlfaAesar，WardHill，Massachusetts)混合在500g去离子水中，由此制备分散体。通过将15.0g氢氧化钠(得自J.T.Baker有限公司，Phillipsburg，NewJersey)溶解在500g去离子水中来制备氢氧化钠溶液。在用IKAT18搅拌器迅速搅拌氢氧化钠溶液的同时，缓慢加入包含纳米颗粒二氧化钛以及金属盐的分散体。搅拌后，通过过滤分离产物，并用去离子水反复清洗，直到PH值在8与9之间。将过滤的产物放入烘箱，在120。C下进行干燥，然后以如下方式进行煅烧用3小时将温度从室温升至400°C，在40(TC保持1小时，然后随炉冷却。用IKA高能搅拌器将11.0g热处理过的样品分散在70.0g去离子水中。将分散体用手触发式喷雾器(使分散体成为细雾状)喷射在各个300ml(约121g)12x20KurarayGG炭粒(得自KurarayChemicalCompany株式会社，Osaka,Japan)床上。每喷涂两次之后，用刮棒翻转炭粒床，以确保分散体均匀涂覆在炭粒上。颗粒涂覆在较大的炭粒上之后，在空气中在IO(TC下干燥涂覆的分散体。用X-射线谱线增宽分析来确定比较例10的煅烧过的、表面改性纳米颗粒二氧化钛的微晶尺寸，发现微晶尺寸为约9.5nm。用XRD观察到的唯一晶相为锐钛矿型晶相。用金处理实例28-33与比较例8-10的煅烧过的载体材料。溅射条件、样品重量、基础压力与金靶的重量损失列于表26中。表26<table>tableseeoriginaldocumentpage78</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage79</column></row><table>对样品29的一部分金处理过的颗粒进行SEM检测，显示出炭颗粒被半连续的表面改性纳米颗粒二氧化钛涂层涂覆。观察到大部分二氧化钕以0.1至1.5微米聚集休的形式存在，这些聚集体凝聚形成了炭上的多孔涂层。估计涂层包含占涂层体积的35至50%的、0.2至约1微米的孔。两种样品中都存在直径3至8微米的较大表面的孔，形成了涂层外部的粗糙纹理。用金处理后，根据测试过程1将所得的样品作为CO氧化催化剂进行测试。测试结果列于表27中。表27<table>tableseeoriginaldocumentpage79</column></row><table>根据测试过程2测试实例28至33与比较例8至10的涂覆金的样品。测试结果列于表28中。加入C02之前的最低取样时间为36分钟。加入CO:之后的取样时间为28分钟。表28<table>tableseeoriginaldocumentpage79</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage80</column></row><table>实例34纳米颗粒二氧化钛上的铝-氧畴硝酸铝溶液("溶液A")通过将5.0g九水合硝酸铝(得自Mallinckrodt,Paris,Kentucky)溶解在100.g去离子水中制备而成。氢氧化钠溶液("溶液B")通过将1.60g氢氧化钠溶解在100.g去离子水中制备而成。通过用配有19mm分散头的工KAT18高能搅拌器(得自IKAWorks有限公司，Wilmington,NC)将65.0gHombikatUV100二氧化f太0f导自SachtlebenChemieGmbH，Duisburg，Germany)混合在500g去离子水中，来制备纳米颗粒二氧化钛分散体。在约30分钟内，将溶液A与溶液B滴入被搅拌的该二氧化钛分散体中。调整这两种溶液的滴加速率，以相同的速率缓慢滴加这两种溶液。滴加之后，让分散体沉淀，并通过过滤分离处理过的颗粒。用约500ml去离子水清洗所得的材料，在烘箱中在IO(TC下进行干燥。在空气中以如下方式对处理过的颗粒进行煅烧用3小时将温度从室温升至400°C，在40(TC保持1小时，然后随炉冷却。分出一部分实例34的处理过的纳米颗粒，并根据过氧化物颜色测试1进行测试。在本颜色测试中，实例34的改性纳米颗粒材料被评定为阳性。根据过氧化氢颜色测试2进一步测试实例34的一部分处理过的纳米颗粒。发现过氧化物表面活性为0.1132。用IKA高能搅拌器将11.0g热处理过的样品分散在70.0g去离子水中。将分散体用手触发式喷雾器(使分散体成为细雾状)喷射在各个300ml(约124g)12x20KurarayGG炭粒(得自KurarayChemicalCompany株式会社，Osaka,Japan)床上。每喷涂两次之后，用刮棒翻转炭粒床，以确保分散体均匀涂覆在炭粒上。颗粒涂覆在较大的炭粒上之后，在空气中在IO(TC下干燥涂覆的分散体。在溅射条件1下用金处理煅烧过的载体材料。样品重量为129.04g、基础压力为0.00022托，金靶的重量损失为3.43g。用金处理后，根据测试过程1将所得的样品作为CO氧化催化剂进行测试。测试结果列于表29中。表29<table>tableseeoriginaldocumentpage81</column></row><table>38.6实例35通过稀释水解在纳米颗粒二氧化钛上沉积形成的铝-氧畴通过将2.0g九水合硝酸铝(得自Mallinckrodt，Paris,Kentucky)溶解在100.g去离子水中来制备硝酸铝溶液。通过用配有19mm分散头的IKAT18高能搅拌器(得自IKAWorks有限公司，Wilmington,NC)将65.OgHombikatUVIOO二氧化钛(得自SachtlebenChemieGmbH，Duisburg，Germany)混合在500g去离子水中，来制备纳米颗粒二氧化钛分散体。在约30分钟内，将硝酸铝溶液滴加到被搅拌的二氧化钛分散体中。滴加之后，让分散体沉淀，并通过过滤分离处理过的颗粒。用约200ml去离子水清洗所得的材料，在烘箱中在13(TC下干燥。以如下方式对处理过的颗粒进行煅烧用3小时将温度从室温升至400°C，在400。C保持1小时，然后随炉冷却。用IKA高能搅拌器将11.Og热处理过的样品分散在70.Og去离子水中。将分散体用手触发式喷雾器(使分散体成为细雾状)喷射在各个300ml(约124g)12x20KurarayGG炭粒(得自KurarayChemicalCompany株式会社，Osaka,Japan)床上。每喷涂两次之后，用刮棒翻转炭粒床，以确保分散体均匀涂覆在炭粒上。颗粒涂覆在较大的炭粒上之后，在空气中在IO(TC下干燥涂覆的分散体。在溅射条件1下用金处理煅烧过的载体材料。样品重量为129.07g，基础压力为O.00015托，金靶的重量损失为3.41g。用金处理后，根据测试过程1将所得的样品作为CO氧化催化剂进行测试。测试结果列于表31中。表31<table>tableseeoriginaldocumentpage82</column></row><table>实例36-43改变通过热驱动水解硝酸铁(III)而沉积在纳米颗粒二氧化钛上的铁-氧畴的量通过将所需量的硝酸铁(III)溶解在100.g去离子水中来制备硝酸铁(工II)溶液(得自J.T.Baker有限公司，Phillipsburg，NewJersey)。每种样品的硝酸铁(III)的量列于以下表33中。通过用配有19mm分散头的IKAT18高能搅拌器(得自IKAWorks有限公司，Wilmington,NC)将65.0gHombikatUV100二氧化钛(得自SachtlebenChemieGmbH,Duisburg，Germany)混合在500g去离子水中，来制备纳米颗粒二氧化钛分散体。将纳米颗粒二氧化钛分散体加热至80-90°C。在约30分钟内将硝酸铁(III)溶液滴加到被搅拌和加热的二氧化钛分散体中。滴加之后，让分散体沉淀，并通过过滤分离处理过的颗粒。用约500ml去离子水分别清洗所得的材料，在烘箱中在13(TC下干燥。表33<table>tableseeoriginaldocumentpage83</column></row><table>实例4325.0g在空气中以如下方式对处理过的颗粒进行煅烧将处理过的颗粒放入各个坩埚中，用3小时将温度从室温升至40(TC，在40(TC保持1小时，然后随炉冷却。用X-射线谱线增宽分析来确定实例36至39和41-43的部分样品的煅烧过的、表面改性纳米颗粒二氧化钛的微晶尺寸，结果列于表34中。用XRD观察到的唯一晶相为锐钛矿型晶相。表34<table>tableseeoriginaldocumentpage83</column></row><table>这些微晶尺寸结果显示出，纳米颗粒二氧化钛的最终微晶尺寸对用于形成金属-氧畴的试剂量和热处理相对较不敏感。用IKA高能搅拌器将每种热处理过的样品中的11.0g样品分散在70.0g去离子水中。将这些分散体用手触发式喷雾器(使分散体成为细雾状)喷射在各个300ml(约124g)12x20KumrayGG炭粒(得自KurarayChemicalCompany株式会社，Osaka,Japan)床上。每喷涂两次之后，用刮棒翻转各个炭粒床，以确保分散体均匀涂覆在炭粒上。当颗粒涂覆在较大的炭粒上之后，在空气中在13(TC下干燥涂覆的分散体。在溅射条件1下用金处理煅烧过的载体材料。样品重量、基础压力和金靶的重量损失列于表35中。表35<table>tableseeoriginaldocumentpage84</column></row><table>用金处理后，根据测试过程1将所得的样品作为CO氧化催化剂进行测试。本测试的结果列于表36中。表36<table>tableseeoriginaldocumentpage84</column></row><table>根据测试过程2测试实例36至43的涂覆金的样品。测试结果列于表37中。加入C02之前的取样时间为36分钟。加入CO,之后的取样时间为47分钟。表37<table>tableseeoriginaldocumentpage85</column></row><table>实例44-47纳米颗粒表面的热改性实例44-47中的每一个都涉及纳米颗粒二氧化钛的热处理，热处理是为了调整其反应性。在每个实例中，煅烧65gHombikatUV100二氧化钛样品，方法是用3小时将温度从室温升至目标温度，在目标温度下保持1小时，然后随炉冷却。在实例44与45中，目标温度为400°C。在实例44中，煅烧气氛为空气；在实例45中，煅烧气氛为氮气。在实例46中，煅烧气氛为空气，目标温度为550°C。在实例47中，煅烧气氛为氮气，目标温度为550°C。根据过氧化氢颜色测试1测试实例44、45和46的一部分煅烧过的纳米颗粒二氧化钛。发现实例44和45的煅烧过的纳米颗粒二氧化钛为阳性，实例45阳性更强，也就是说，比实例44的黄色更浅一些。根据颜色测试1，发现实例46的煅烧过的纳米颗粒二氧化钛为强阳性。根据过氧化氢颜色测试2进一步测试实例46的煅烧过的纳米颗粒二氧化钛，发现表面过氧化物活性为0.0539。用IKA高能搅拌器将每种热处理过的样品中的11.Og样品分散在70.Og去离子水中。将这些分散体用手触发式喷雾器(使分散体成为细雾状)喷射在各个300ml(约124g)12x20KurarayGG炭粒(得自KurarayChemicalCompany株式会社，Osaka,Japan)床上。每喷涂两次之后，用刮棒翻转各个炭粒床，以确保分散体均匀涂覆在炭粒上。当颗粒涂覆在较大的炭粒上之后，在空气中在13(TC下干燥涂覆的分散体。在溅射条件1下用金进一步处理煅烧过的载体材料。样品重量、基础压力和金耙的重量损失列于表38中。表38<table>tableseeoriginaldocumentpage86</column></row><table>用金处理后，根据测试过程1将实例44至46作为CO氧化催化剂进行测试。本测试的结果列于表39中。表39<table>tableseeoriginaldocumentpage86</column></row><table>根据测试过程2测试实例44至47的涂覆金的样品。测试结果列于表40中。加入C02之前的取样时间为36分钟。加入C02之后的取样时间为47分钟。表40<table>tableseeoriginaldocumentpage86</column></row><table>实例48-纳米颗粒二氧化钛上的锌-氧畴将201.43g12x20目KurarayGG炭(得自KurarayChemicalCompany有限公司，Osaka,Japan)放入1加仑金属涂料罐中。称量22.61gST-31二氧化钛(得自IshiharaSangyoKaisha有限公司，Osaka,Japan)，放入250mL烧杯中。加入160.41g去离子水，然后用TurraxT18搅拌器(得自IKA-WerkeGmbH&Co.，Staufen，DE)混合烧杯中的内容物，采用设定3，持续4分钟。然后将罐放在机动辊(得自BodineElectricCompanyofChicago,IL)上，升至U45°角，以24rpm的转速旋转。然后将ST-31二氧化钛分散体泵送通过手指驱动的喷雾嘴(普通家用塑料喷雾瓶)而喷到炭上，直到喷出一半的分散体，此时用热风枪轻轻地干燥炭，直到炭显得松散并干燥。然后继续喷射，直到所有分散体都喷射到GG上。然后用热风枪干燥炭3分钟，之后将其放入铝锅中。将锅和炭置于烘箱中，设置为12(TC，加热16小时。用金涂覆样品，并按下文所述进行测试。实例49用实例48的催化剂除去燃料电池给料中的C0。如下文所述，在存在水蒸气的情况下，用3.0g实例48的催化剂从包含氢气、二氧化碳、一氧化碳和氮气的燃料电池气体流中清除CO。实验过程中使用一个膜电极组件(MEA)。用以下元件装配成MEA:膜——膜由3M用DuPontNafion1000当量的离聚物(得自E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,DE)溶液浇注而成。膜厚度为1.1密耳。电极——阳极和阴极电极都由50%Pt/C催化剂(可从NECC(型号SA50BK)(得自N.E.ChemcatCorporation,Tokyo,Japan)商购获得)与1100当量的Nafion离聚物的水溶液制成。电极包含大约71%的Pt/C催化剂和29%的离聚物。电极的金属担载量为0.4mgPt/cm2。气体扩散层(GDL)——阳极和阴极气体扩散层(GDL)都由用包含5%(按重量计)聚四氟乙烯(PTFE)水溶液浸渍的非织造炭纸(BallardAvCarbP50，得自BallardMaterialProducts有限公司，Lowell,MA)构成，聚四氟乙烯水溶液是通过用去离子水稀释Dupont30BPTFE乳液的60重量％溶液形成的。然后将由20%PTFE和80%Vulcan碳(得自CabotCorporation,Boston,MA)组成的微层以美国专利6，703，068B2所述的水性分散体形式涂覆在经过PTFE处理过的非织造炭纸上，随后在38(TC下进行烧结，以制成GDL。MEA用上面所列的各种元件装配而成。首先，用贴花层合工艺将催化剂层转移到膜上。从薄片上切下两个50cm2电极，准直排列在膜上。然后将所得的组件送入层合机中，滚筒温度设为101.7°C，压力设为12.4MPa。第二步，用静电粘合工艺将GDL连接到催化剂涂覆的膜上，制成MEA。静电粘合条件为，132.2°C，持续10分钟，采用硬停止(hardstop)，压力为1361kg/50cm2，30。/。GDL压縮。图4示出了本实例使用的CO氧化体系400的示意图。该体系与氮气供应源402、二氧化碳供应源404、空气供应源406以及重整气体供应源408连接。重整气包含2%或50ppm的C0，视情况而定。经由管线411、412、413、414和415，将N2、C02、空气和重整气体引入混合三通410。质量流量控制器416、417和418帮助控制这些气体的流量。将进料从混合三通410经由管线422传输到开关阀420。可以将开关阀420设置为引导进料经由管线426到达包含金催化剂的填充床柱424，或到达柱的旁通管线428。包含总计3.0g实例48的催化剂的填充床柱424被夹持在与测试过程2所用相同的催化剂保持器330上。还可以绕过填充床柱424比较处理过的和未处理的进料如何影响MEA的性能。室温(23。C露点)、气泡式加湿器430装在管线426上，以将填充床柱424上游的进料加湿。从填充床柱424经由管线432输出的物料或经由旁通管线428提供的进料被引入三通434中，三通434配有止回阀(未示出)，以避免回流。气流从三通434被引入三通436，其也配有止回阀(未示出)，以避免回流。气流经由管线438、440和442被引入三通436。将一部分MEA的进料输送通过气相色谱仪(GC)444(管线440上)，以便在进料流到达MEA(未示出)之前，确定其组成。离开GC444的气体取样阀后，经由管线440传送至GC444的进料在接合点445处与主流体流重新汇合。所用的是与测试过程2所述相同的带有甲烷化装置/FID的GC。开关阀446(管线442上)可以使进料通过管线448排出，以绕过MEA。如果需要，可以用备选的供应路径450使纯FL进料从合适的供应源(未示出)进入MEA。与主进料传输通过管线442的情况类似，备选路径的进料也传输到三通436。视情况而定，主进料或备选路径进料从三通436经由管线452被引入MEA(未示出)。可以用加湿器(未示出)将MEA的入口气体流加湿至100%RH。在800/1800sccm的ft/空气气氛下平衡MEA，在动电位扫描(PDS)(初始电压0.9V，最小电压O.3V，间隔O.05V，每点的时间10秒/点)/恒电位扫描(PSS)(静电电压0.4V，时间10分钟)控制下操作。为了评价Au催化剂的效果，操作条件设为0.2A/cm2。阳极流量在400至600sccm之间变动，这取决于入口气体组成。阴极空气流设为417sccm。表41示出了金催化剂的入口气体组成(干基)和MEA的输出电压。表41<table>tableseeoriginaldocumentpage89</column></row><table>观察到2号气体条件下的燃料电池电压与对照物(l号气体)相比，下降了25mV，这一微小下降的原因是&稀释。从9、10和11号气体条件下的结果可以清楚地看出，Au催化剂对于从重整进料流中除去CO而言非常有效。使用任一种重整气体组成，基本都没有观察到因CO中毒而出现电压损耗；相反，电压损耗与观察到的氢气稀释的影响一致。测试过程中，催化剂床的温度在室温(23"C)至5(TC之间变动，这取决于气体组成。对于9、10和11号气体，催化剂床下游测得的CO浓度低于GC的检测极限(0.5ppm)。根据本说明书或本文所公开的发明的实施，本发明的其它实施例对本领域内的技术人员将是显而易见的。在不脱离所附权利要求书指明的本发明的真实范围和精神的情况下，本领域内的技术人员可以对本文所述的原理和实施例进行各种方式的省略、修改和变更。权利要求1.一种用于产生电的系统，包括a)容纳催化剂体系的催化剂容器，所述催化剂体系包括沉积到载体上的催化活性金，所述载体包括多个纳米颗粒，所述纳米颗粒具有多畴表面并以聚集型纳米颗粒簇的形式存在于所述载体中，所述催化活性金沉积在所述纳米颗粒簇上；b)气体进料供应源，其与所述催化剂容器的入口流体连接，所述气体进料包含CO和氢气；以及c)电化学电池，其在所述催化剂容器的出口的下游并与所述出口流体连接。2.—种用于产生电的系统，包括a)容纳催化剂体系的催化剂容器，所述催化剂体系包括沉积到载体上的催化活性金，所述载体包括多个二氧化钛纳米颗粒，所述二氧化钛纳米颗粒具有多畴表面并以聚集型纳米颗粒簇的形式存在于所述载体中，所述催化活性金沉积在所述纳米颗粒簇上，所述二氧化钛是至少部分结晶的；b)气体进料供应源，其与所述催化剂容器的入口流体连接，所述气体进料包含CO和氢气；以及c)电化学电池，其在所述催化剂容器的出口的下游并与所述出口流体连接。3.—种相对于氢气而言选择性氧化CO的系统，包括a)容纳催化剂体系的催化剂容器，所述催化剂体系包括沉积到载体上的催化活性金，所述载体包括多个纳米颗粒，所述纳米颗粒具有多畴表面并以聚集型纳米颗粒簇的形式存在于所述载体中，所述催化活性金沉积在所述纳米颗粒簇上；以及b)气体进料供应源，其与所述催化剂容器的入口流体连接，所述气体进料包含co和氢气。4.根据权利要求3所述的系统，其中所述多畴表面包括两个或更多个组成上不同的畴，所述畴邻近沉积有金的表面，所述畴的厚度小于5nm并且宽度小于10nm。5.根据权利要求3或4所述的系统，其中所述多畴表面包括包含钛氧化合物的第一畴和包含至少一种另外的金属氧化合物的第二畴。6.根据权利要求5所述的系统，其中所述另外的金属氧化合物包括以下金属的含氧化合物，所述金属选自Mg、Ca、Sr、Zn、Co、Mn、La、Nd、Al、Fe、Cr、Sn、W、Mo、Ce或它们的组合。7.根据权利要求5所述的系统，其中所述另外的金属氧化合物包括锌氧化合物。8.根据权利要求3至7中任一项所述的系统，其中所述纳米颗粒包含至少部分结晶的二氧化钛。9.根据权利要求8所述的系统，其中所述纳米颗粒还包含锌。10.根据权利要求3至9中任一项所述的系统，其中所述多畴表面包括富含钛的区域和富含锌的区域。11.根据权利要求3至10中任一项所述的系统，其中所述多畴表面有助于固定金。12.根据权利要求3至11中任一项所述的系统，其中所述载体还包括纳米级孔隙。13.根据权利要求12所述的系统，其中所述纳米级孔隙的大小在lnm至30nm的范围内。14.根据权利要求12或13所述的系统，其中所述纳米级孔隙有助于固定金。15.根据权利要求3至14中任一项所述的系统，其中所述载体还包括负载有所述纳米颗粒的主体。16.根据权利要求15所述的系统，其中所述主体包括多个主体颗粒。17.根据权利要求15或16所述的系统，其中基于所述金、所述纳米颗粒和所述主体的总重量而言，所述催化剂体系包含0.005至1.5重量％的金。18.根据权利要求3至17中任一项所述的系统，其中所述纳米颗粒簇的大小在0.2微米至3微米的范围内。19.根据权利要求3至18中任一项所述的系统，其中所述金包括大小在约0.5nm至约50nm范围内的簇。20.—种相对于氢气而言选择性氧化CO的催化剂体系，包括沉积在载体上的催化活性金，所述载体包括多个纳米颗粒，所述纳米颗粒具有多畴表面并以聚集型纳米颗粒簇的形式存在，所述催化活性金沉积在所述纳米颗粒簇上。21.根据权利要求20所述的体系，其中所述纳米颗粒包含至少部分结晶的二氧化钛。22.—种制备催化剂体系的方法，包括如下步骤用物理气相沉积技术将催化活性金沉积在载体上，其中所述载体包括多个纳米颗粒，所述纳米颗粒具有多畴表面并以聚集型纳米颗粒簇的形式存在于所述载体中，所述催化活性金沉积在所述纳米颗粒簇上。23.根据权利要求22所述的方法，还包括如下步骤在将所述金沉积到所述载体上之前，对所述纳米颗粒进行热处理。24.根据权利要求23所述的方法，其中所述热处理在将所述纳米颗粒复合到所述载体中之前进行。25.根据权利要求23所述的方法，其中所述热处理在将所述纳米颗粒复合到所述载体中之后进行。26.根据权利要求23至25中任一项所述的方法，其中所述热处理在20(TC至60(TC范围内的温度下进行，持续时间为30秒至15小时。27.根据权利要求22至26中任一项所述的方法，还包括如下步骤在将所述金沉积到所述载体上之前，使所述纳米颗粒具有多畴表面。28.根据权利要求27所述的方法，其中使所述纳米颗粒具有多畴表面的步骤包括将至少一种含氧化合物沉积在所述纳米颗粒上。29.根据权利要求27或28所述的方法，其中使所述纳米颗粒具有多畴表面的步骤在所述热处理之前进行。30.根据权利要求27或28所述的方法，其中使所述纳米颗粒具有多畴表面的步骤在所述热处理之后进行。31.根据权利要求22至30中任一项所述的方法，还包括在将所述金沉积后、对所述催化剂体系进行热处理的步骤。32.根据权利要求22至31中任一项所述的方法，其中所述纳米颗粒包含至少部分结晶的二氧化钛。33.根据权利要求32所述的方法，其中所述纳米颗粒还包含至少一种金属氧化合物。34.根据权利要求33所述的方法，其中所述金属氧化合物包括以下金属的含氧化合物，所述金属选自Mg、Ca、Sr、Zn、Co、Mn、La、Nd、Al、Fe、Cr、Sn、W、Mo、Ce或它们的组合。35.根据权利要求33所述的方法，其中所述金属氧化合物包括锌氧化合物。36.根据权利要求22至35中任一项所述的方法，还包括将所述纳米颗粒负载到主体上的步骤。37.根据权利要求36所述的方法，其中所述主体包括多个主体颗粒。38.根据权利要求22至37中任一项所述的方法，其中所述载体还包括纳米级孔隙。39.根据权利要求38所述的方法，其中所述纳米级孔隙的大小在lnm至30nm的范围内。40.—种用于产生电的方法，包括以下步骤a)使包含CO和氢气的流体混合物与催化剂体系接触，所述催化剂体系包含沉积在载体上的催化活性金，所述载体包括多个纳米颗粒，所述纳米颗粒具有多畴表面并以聚集型纳米颗粒簇的形式存在于所述载体中，所述催化活性金沉积在所述纳米颗粒簇上；禾口b)在使所述气体与所述催化剂体系接触之后，用所述气体来产生电。41.一种制备催化剂的方法，包括以下步骤a)提供多个金属氧化物纳米颗粒；b)在有效形成复合颗粒的条件下，将包含第二金属的材料水解到所述金属氧化物纳米颗粒上，所述复合颗粒至少包括组成不同的第一金属氧畴和第二金属氧畴；C)将所述复合颗粒复合到催化剂载体中，其中所述复合颗粒以聚集型颗粒簇的形式存在于所述载体的至少一部分表面上；以及d)用物理气相沉积法将催化活性金沉积到所述复合颗粒上。42.—种制备催化剂体系的方法，包括以下步骤a)提供信息，所述信息指示载体与过氧化物的反应情况；以及b)利用所述信息来制备催化剂体系，所述催化剂体系包括沉积到所述载体上的催化活性金。全文摘要本发明提供用来对负载在纳米多孔载体(例如那些衍生自结晶二氧化钛纳米颗粒的载体)上的金的催化活性进行控制或调整的技术。在实施的一些方面，复合到本发明催化剂体系中的纳米颗粒介质的表面经历了表面化学改性，该表面化学改性显著抑制所得的催化剂体系使氢气被氧化的能力。尽管如此，所述体系仍然易于使CO被氧化。换句话讲，通过根据本发明原理选择和/或改变纳米颗粒的表面，易于由包括催化活性金和纳米颗粒介质的材料制成PROX催化剂。另外，所述纳米颗粒载体还可以可选地进行热处理，以进一步增强相对于氢气而言的CO氧化选择性。这类热处理可以在化学改性之前或之后进行，但有利地在将催化活性金沉积在包含所述纳米颗粒的载体上之前进行。文档编号H01M8/04GK101421878SQ200780012913公开日2009年4月29日申请日期2007年2月13日优先权日2006年2月15日发明者吉纳·M·布切拉托,托马斯·E·伍德,拉里·A·布雷,杜安·D·范斯勒,盖扎亨·D·达姆蒂,马克·E·米勒,马尔文·E·琼斯申请人:3M创新有限公司