专利名称：：碱性一次电池的利记博彩app
技术领域：
：本发明涉及至少含有羟基氧化镍作为正极活性物质的碱性一次电池。
背景技术：
：碱性一次电池一般具有内锌外碳式的结构，该结构在兼作正极端子的正极壳体中设置有紧密附着在所述正极壳体的内表面的圆筒状的正极合剂，在正极壳体的中央通过隔膜设置有凝胶状负极。近年来，伴随着数码设备的普及，设备的负载功率逐渐增大，从而对提高用作该设备的电源的电池的强负载放电性能的要求越来越高。例如，在专利文献l中，为了提高强负载放电性能，提出了在正极活性物质中使用羟基氧化镍的碱性一次电池。但是，在正极活性物质中使用羟基氧化镍的碱性一次电池中，由于正极壳体与正极合剂之间的电阻增大、或者有助于放电的正极活性物质的量减少等，相比在正极活性物质中使用二氧化锰的碱性一次电池，存在在高温保存后强负载放电性能降低的情况。对此，在专利文献2中，为了抑制在高温保存后强负载放电性能的降低，提出了在正极活性物质中使用共晶有锰的羟基氧化镍。专利文献l:特开2000—48827号公报专利文献2:特开2004—259453号公报
发明内容在正极活性物质中使用羟基氧化镍的碱性一次电池与在正极活性物质中使用二氧化锰的碱性一次电池相比，在强负载放电性能上优良，因此，作为以数码相机为代表的数码设备的主电源正在受到普及。例如，在数码相机中，对应于闪光灯发光、光学镜头的伸縮、液晶部的显示、以及图象数据向记录介质的写入等各种功能的瞬间的强负载功率就成为必须。但是，以往的在正极活性物质中使用羟基氧伴镍的碱性一次电池中，由于放电产生的氢氧化镍为绝缘体，因此在进行电池的放电时，难以在瞬间供给强负载功率，存在数码相机的电源突然断电的情况。即，与在正极活性物质中使用二氧化锰的碱性一次电池相比，在正极活性物质中使用羟基氧化镍的碱性一次电池中，强负载脉冲放电时的放电末期的极化变大，存在突然发生电池断电的情况。特别是在为了提高在高温保存后的电池的强负载放电性能，使锰在羟基氧化镍中共晶的专利文献2的碱性一次电池中，强负载放电末期的极化增大，容易突然发生电池断电。本发明为了解决上述以往的问题，提供了一种碱性一次电池，该碱性一次电池具有优良的高温保存性能，同时在放电末期，能抑制极化的增大，抑制电压的急剧下降，具有优良的强负载脉冲放电性能。本发明的碱性一次电池具有至少含有羟基氧化镍作为正极活性物质的正极、含有锌或锌合金作为负极活性物质的负极、配置在所述正极与所述负极之间的隔膜、以及碱性电解液，其特征在于，所述羟基氧化镍至少含有锰和钙作为固溶或共晶的元素。优选在所述羟基氧化镍中，每1摩尔羟基氧化镍含有2.0X10—210.0X10—2摩尔的锰，且每1摩尔羟基氧化镍含有0.2X10—25.0乂10_2摩尔的钙。进一步优选在所述羟基氧化镍中，每1摩尔羟基氧化镍含有2.0X10_25.0X10—2摩尔的锰，且每1摩尔羟基氧化镍含有2.0X10_25.0X10_2摩尔的钙。根据本发明，能得到一种碱性一次电池，该碱性一次电池具有优良的高温保存性能，同时通过抑制放电末期的极化增大，抑制了放电末期的电压的急剧下降，在强负载脉冲放电性能上优良。图1是将本发明的碱性干电池的局部进行剖切后的正视图。图2是表示氢氧化镍粉末的X射线衍射图的一例的图。具体实施例方式本发明者们为了获得适合以数码相机为代表的负载功率大的数码设备的特性的碱性一次电池，谋求使羟基氧化镍中所含的元素以及该元素的含量最适化。结果发现，在正极活性物质中使用固溶或共晶有锰和钙的羟基氧化镍的碱性一次电池在初期或保存后的强负载脉冲放电性能方面优良。艮口，本发明涉及一种碱性一次电池，该碱性一次电池具有至少含有羟基氧化镍作为正极活性物质的正极、含有锌或锌合金作为负极活性物质的负极、配置在所述正极与所述负极之间的隔膜、以及碱性电解液，其特征在于，所述羟基氧化镍至少含有锰和钙作为固溶或共晶的元素。通过将固溶或共晶有锰的羟基氧化镍用于正极活性物质，使得正极的氧发生电位升高，且高温保存性能提高。另外，通过在该含锰的羟基氧化镍中进一步固溶或共晶有钙，则在羟基氧化镍的晶格中发生变形，能促进晶体内的质子的扩散，从而在强负载脉冲放电时的放电末期的极化减小，能抑制放电末期的电池电压急剧下降。相对于1摩尔羟基氧化镍，羟基氧化镍中的锰的含量优选为2.0X1(T210.0乂10—2摩尔。相对于l摩尔羟基氧化镍，羟基氧化镍中的锰的含量不满2.0乂10_2摩尔时，无法充分提高保存性能。另外，相对于l摩尔羟基氧化镍，羟基氧化镍中的锰的含量超过10.0X10—2摩尔时，镍的含量减少，容量降低。相对于1摩尔羟基氧化镍，羟基氧化镍中的锰的含量更优选为2.0X10_25.0X10—2摩尔。相对于l摩尔羟基氧化镍，羟基氧化镍中的钙的含量优选为0.2X1(T25.0X10^摩尔。相对于l摩尔羟基氧化镍，羟基氧化镍中的钙的含量不满0.2X10—2摩尔时，无法充分提高强负载脉冲放电性能以及保存性能。另外，相对于l摩尔羟基氧化镍，羟基氧化镍中的钙的含量超过5.0X10^摩尔时，镍的含量减少，容量降低。相对于1摩尔羟基氧化镍，羟基氧化镍中的钙的含量更优选为2.0X10一25.0X10—2摩尔。羟基氧化镍中，除了锰和钙之外，也可以进一步固溶或共晶有钴。由于可以提高导电性、减小放电时的极化，从而可以进一步提高放电性能。相对于l摩尔羟基氧化镍，羟基氧化镍中的钴的含量优选为0.5X1(T22.0X10—2摩尔。相对于l摩尔羟基氧化镍，羟基氧化镍中的钴的含量不满0.5X10—2摩尔时，导电性提高效果减小。另外，羟基氧化镍中的钴的含量超过2.0X10^摩尔时，镍的含量减少，容量降低。对于正极，例如，可以使用由作为正极活性物质的至少上述羟基氧化镍粉末、作为导电剂的石墨粉末及碱性电解液的混合物构成的正极合剂。作为正极活性物质，也可以使用羟基氧化镍粉末和二氧化锰粉末的混合物。对于羟基氧化镍粉末以及二氧化锰粉末的体积基准的平均粒径，例如，羟基氧化镍为820ym，二氧化锰为3050um。石墨粉末的体积基准的平均粒径例如可以是825ura。进而，羟基氧化镍粉末的体积基准的平均粒径优选为818ym。在这种情况下，正极合剂的填充性提高，同时与作为导电材料的石墨粉末的接触状态变得良好，初期以及高温保存后的强负载放电性能提高。羟基氧化镍粉末的体积基准的平均粒径不满8um时，正极合剂的填充性显著降低。羟基氧化镍粉末的体积基准的平均粒径超过18wm时，与作为导电材料的石墨粉末的接触状态变差。羟基氧化镍粉末的平均镍价数优选为2.95以上。在这种情况下，正极活性物质粉末中的氢氧化镍的比例减少，初期以及高温保存后的强负载放电性能提高。正极中的羟基氧化镍粉末以及二氧化锰粉末的混合重量比优选为20:S090:10。在这种情况下，强负载脉冲放电性能提高，同时能够获得充分的抑制电池短路时的温度上升的效果。相对于合计为100重量份的羟基氧化镍粉末和二氧化锰粉末，正极中的羟基氧化镍粉末的含量不满20重量份时，无法充分获得通过添加羟基氧化镍带来的对强负载放电性能的改善效果。相对于合计为100重量份的羟基氧化镍粉末和二氧化锰粉末，正极中的羟基氧化镍粉末的含量超过90重量份时，电池容量减少。对于负极，例如可以使用由作为负极活性物质的锌粉末或锌合金粉末、作为凝胶化剂的聚丙烯酸钠及碱性电解液的混合物构成的凝胶状负极。锌合金含有例如铝、铋、以及铟。锌粉末或锌合金粉末例如含有6080重量。^的粒径为大于75um但为425um以下的粉末、以及2040重量％的粒径为75um以下的粉末。对于隔膜，例如可以使用以聚乙烯醇纤维以及人造丝纤维为主体并混抄而成的无纺布。对于碱性电解液，例如可以使用氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液。实施例下面详细说明本发明的实施例，但是本发明并不限定于这些实施例。《实施例1》(1)氢氧化镍粉末的制作准备2.55mol/L的硫酸镍水溶液、0.08mol/L的硫酸锰水溶液、0.05mol/L的氯化钙水溶液、5mol/L的氢氧化钠水溶液、以及5mol/L的氨水溶液。将这些溶液通过泵分别以0.5ml/min的流量连续地供给到保持在4(TC下的具有搅拌桨的反应装置内。然后，在反应装置内，在pH达到稳定、金属盐浓度和金属氢氧化物粒子浓度的平衡达到稳定、从而成为稳定的状态时，采集通过外溢(overflow)而得到的悬浊液，通过倾析法分离沉淀物。在将沉淀物用pH为1314的氢氧化钠水溶液处理，除去金属氢氧化物粒子中的硫酸离子等的阴离子后，水洗，干燥。由此，得到体积基准的平均粒径为12.4um的氢氧化镍粉末。另外，体积基准的平均粒径的测定使用激光衍射式粒度分布计(日机装株式会社制的粒度分布测定装置"MicrotracFRA")。上述得到的氢氧化镍粒子的晶体结构通过如下所示的粉末X射线衍射法来测定。这里，代表性的氢氧化镍粉末的X射线衍射图如图2所示。在测定中使用理学株式会社制的粉末X射线衍射装置"RINT1400"。测定条件设定为，对阴极Cu、过滤器Ni、管电压40kV、管电流lOOmA、取样角度0.02deg.、扫描速度3.0deg./min.、发散狭缝l/2deg.、散射狭缝l/2deg.。从通过用CuKa射线的上述X射线衍射测定得到的X射线衍射图可以确认，氢氧化镍粒子为P-Ni(OH)2的单相，添加的锰和钙以固溶或共晶的状态存在于氢氧化镍晶体中。相对于下述的1摩尔的羟基氧化镍，该氢氧化镍中所含的锰和钙的量分别为3.0X10—2摩尔和2.0X10—2摩尔。(2)羟基氧化镍粉末的制作其次，作为上述得到的羟基氧化镍粉末的化学氧化处理，将氢氧化镍粉末加入到0.5mol/L的氢氧化钠水溶液中，加入以氧化剂当量计为1.2的次氯酸钠水溶液(有效氯浓度12重量％)，在反应环境温度为45'C下搅拌3小时，制作体积基准的平均粒径为12um的羟基氧化镍粉末。将得到的羟基氧化镍粉末充分水洗后，在60'C下真空干燥，得到正极活性物质粉末。(3)正极合剂的制作以重量比50:50:6.5:1的比例将上述得到的羟基氧化镍粉末、体积基准的平均粒径为35Pm的二氧化锰粉末、体积基准的平均粒径为15"m的石墨粉末、以及37重量％的氢氧化钾水溶液混合形成碱性电解液。将该混^"物用搅拌机搅拌、混合均匀，并整粒成规定的粒度。将得到的粒状物加压成形为中空圆筒状，得到正极合剂。(4)碱性一次电池的制作使用上述得到的正极合剂，如下所述地制作图1所示的单3形碱性一次电池。图1为将本发明的一实施例涉及的碱性一次电池的局部进行剖切后的正视图。在内表面形成有石墨涂布膜2的、由镀镍钢板形成的有底圆筒形的正极壳体1内，插入多个正极合剂3后，在正极壳体1内进行再加压，从而使得正极合剂3紧密附着在正极壳体1的内表面。然后，在该正极合剂3的内侧配置隔膜4以及绝缘帽5，然后，为了使隔膜4以及正极合剂3润湿，再注入37重量％的氢氧化钾水溶液作为电解液。注液后，在隔膜4的内侧填充凝胶状负极6。作为凝胶状负极6，使用将作为凝胶化剂的聚丙烯酸钠、作为碱性电解液的40重量％的氢氧化钾水溶液、以及负极活性物质以1:33:66的重量比混合而成的物质。作为负极活性物质，使用含有250ppm的Bi、250ppm的In、以及35ppm的Al的锌合金。将与树脂制封口板7、兼作负极端子的底板8、以及绝缘垫片9一体化的负极集电体10插入到凝胶状负极6中。通过封口板7的端部将正极壳体1的开口端部敛缝在底板8的周边部，将正极壳体1的开口部密封。然后，将外装标签11覆盖在正极壳体1的外表面。由此制得碱性一次电池1。《比较例1》在制作氢氧化镍粉末时，除了使用2.63mol/L的硫酸镍水溶液以及0.05mol/L的氯化转水溶液来代替2.55moI/L的硫酸镍水溶液、0.08mol/L的硫酸锰水溶液、0.05mol/L的氯化钙水溶液之夕卜，按照与实施例l相同的方法制作碱性一次电池2。《比较例2》在制作氢氧化镍粉末时，除了使用2.60mol/L的硫酸镍水溶液以及0.08mol/L的硫酸锰水溶液来代替2.55mol/L的硫酸镍水溶液、0.08mol/L的硫酸锰水溶液、0.05mol/L的氯化钙水溶液之外，按照与实施例1相同的方法制作碱性一次电池3。《比较例3》在制作氢氧化镍粉末时，除了使用2.68mol/L的硫酸镍水溶液来代替2.55mol/L的硫酸镍水溶液、0.08mol/L的硫酸锰水溶液、0.05mol/L的氯化钙水溶液之外，按照与实施例1相同的方法制作碱性一次电池4。对于上述制得的初期的各电池，在20'C的环境下进行放电试验。此外，将各电池在6(TC的环境下保存2周后，进行与初期同样的放电试验。对于放电试验，设想用作数码相机的电源，每1小时实施脉冲放电，所述脉冲放电是将以1.5W放电2秒后、再以0.65W放电28秒的工序反复进行10次。然后，测定了电池的闭路电压达到1.05V为止的放电持续时间、和电池的闭路电压达到1.05V的时间点的电压下降幅度(以下表示成AV)。另外，△V为在闭路电压达到1.05V的1.5W放电之前的0.65W放电结束时(第28秒)的闭路电压与1.05V的差。由于与0.65W放电时相比，1.5W放电时电压下降更早发生，因此，闭路电压必定在1.5W放电时达到1.05V。结果如表1所示。表1中的脉冲放电性能的值是将比较例3的电池4的放电持续时间设为100后的指数来表示。此外，各电池的试验数为10个，表1中的放电持续时间是IO个电池的放电持续时间的平均值。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>从表l可以看出，与比较例13的碱性一次电池24相比，羟基氧化镍含有锰和钙两者的实施例1的碱性一次电池1的初期及保存后的放电性能均良好，AV值小。使用了只含钙的羟基氧化镍的比较例1的碱性一次电池2的保存性能不充分。使用了只含锰的羟基氧化镍的比较例2的碱性一次电池3的初期放电性能降低，AV值增大。使用锰和钙均不含的羟基氧化镍的比较例3的碱性一次电池4在初期以及保存后的任意情况下，放电性能不充分，AV值增大。《实施例2》本实施例中，对羟基氧化镍中的锰的含量进行了研究。具体地说，将锰和钙的总金属离子浓度设定为恒定的2.68mol/L，将钙含量固定在2.0X10^摩尔，使锰含量变成1.0乂10_2摩尔、2.0X10—2摩尔、5.0X10—2摩尔、10.0X10-2摩尔、12.5X10—2摩尔、或15.0X10—2摩尔。为了使锰和钙的含量为上述值，在制作氢氧化镍时，使用规定浓度的硫酸镍水溶液、硫酸锰水溶液、以及氯化钙水溶液，除此之外，按照与实施例1相同的方法制作碱性一次电池510，进行与上述相同的评价。其结果与实施例1以及比较例1的碱性一次电池1以及2的结果一起显示在表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>从表2可以看出，锰的含量相对于1摩尔的羟基氧化镍为2.0X1(T210.0X10^摩尔的碱性一次电池l以及68，在初期以及保存后均能获得优良的放电性會g。羟基氧化镍中的锰的含量相对于1摩尔的羟基氧化镍不满2.0X10—2摩尔的碱性一次电池2以及5中，保存后的放电性能不充分。另外，羟基氧化镍中的锰的含量相对于1摩尔的羟基氧化镍超过10.0X10—2摩尔的碱性一次电池9以及10，镍含量减少，放电性能降低。《实施例3》本实施例中，对羟基氧化镍中的钙的含量进行了研究。具体地说，将锰和钙的总金属离子浓度设定在恒定的2.68mol/L，将羟基氧化镍中的锰的含量固定在相对于每1摩尔羟基氧化镍为3.0X10^摩尔，同时使羟基氧化镍中的钙的含量变成相对于每1摩尔羟基氧化镍为0.2X10—2摩尔、1.0X10—2摩尔、3.5X10一2摩尔、5.0X10—2摩尔、8.0X10—2摩尔、或10.0X10—2摩尔。在制作氢氧化镍时，为了使钙和锰的含量为上述值，使用规定浓度的硫酸镍水溶液、硫酸锰水溶液、以及氯化钙水溶液，除此之外，按照与实施例1相同的方法制作碱性一次电池1116，进行与上述相同的评价。其结果与实施例1以及比较例2的碱性一次电池1以及3的结果一起显示在表3中。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>从表3可以看出，羟基氧化镍中的钙的含量相对于1摩尔的羟基氧化镍为0.2乂10_25.0乂10_2摩尔的碱性一次电池1以及1114中，在初期以及保存后均能获得优良的放电性能。羟基氧化镍中的钙的含量相对于1摩尔的羟基氧化镍不满0.2X10_2摩尔的碱性一次电池3中，初期以及保存后的放电性能均降低。另外，羟基氧化镍中的钙的含量相对于1摩尔的羟基氧化镍超过5.0X1(TS摩尔的碱性一次电池15以及16中，镍含量减少，放电性能降低。本发明的碱性一次电池由于在强负载脉冲放电性能以及保存性能方面优良，因此适合用作以数码相机为代表的数码设备的电源。权利要求1、一种碱性一次电池，其特征在于，具有至少含有羟基氧化镍作为正极活性物质的正极、含有锌或锌合金作为负极活性物质的负极、配置在所述正极与所述负极之间的隔膜、以及碱性电解液，所述羟基氧化镍至少含有锰和钙作为固溶或共晶的元素。2、根据权利要求1所述的碱性一次电池，在所述羟基氧化镍中，每l摩尔羟基氧化镍含有2.0X10—210.0X10—2摩尔的锰，且每1摩尔羟基氧化镍含有0.2X10—25.0X10—2摩尔的钙。3、根据权利要求1所述的碱性一次电池，在所述羟基氧化镍中，每l摩尔羟基氧化镍含有2.0X10—25.0X10—2摩尔的锰，且每1摩尔羟基氧化镍含有2.0X10_25.0X10—2摩尔的钙。全文摘要本发明的碱性一次电池具有至少含有羟基氧化镍作为正极活性物质的正极、含有锌或锌合金作为负极活性物质的负极、配置在所述正极与所述负极之间的隔膜、以及碱性电解液。羟基氧化镍至少含有锰和钙作为固溶或共晶的元素。文档编号H01M4/52GK101416332SQ20078001228公开日2009年4月22日申请日期2007年6月1日优先权日2006年6月7日发明者冈田忠也,白冈稔,野矢重人,阿部功申请人:松下电器产业株式会社;住友金属矿山株式会社