具有提高的效率的光电器件的利记博彩app

专利名称：：具有提高的效率的光电器件的利记博彩app具有提高的效率的光电器件关于联邦政府资助研究和开发的声明本发明依据国家标准技术研究所授权的合同号70NANB3H3030在政府的支持下完成。政府享有本发明中的一定权利。
背景技术：
：本发明总体上涉及电光领域，更具体地涉及有机电光器件及其制造方法。更具体地，本发明涉及相对于目前已知的器件以提高的效率工作的有机电光器件。一类有机电光器件一一将电能转化为光的有机发光二极管(OLED)器件，由于其用于诸如平板显示器和普通照明等应用的潜力而成为投入广泛研究和开发的对象。另一类有机电光器件一一将光能转化为电能的光伏器件，受到了同样的关注。如果该器件能够以更高的效率工作，例如对于OLED通过增加消耗每单位电能所产生的光量，则能够提高现有有机电光器件如OLED和光伏器件的实用性和商业吸引力。尽管在提高有机电光器件效率方面已取得了明显进步，但仍需进一步改进以提供能够以更经济的方式工作的器件。发明概述在一种实施方式中，本发明提供有机光电器件，其包括(a)包含至少一种零价金属的阴极；(b)阳极；和(c)置于所述阴极和所述阳极之间的光电活性有机材料；其中所述阴极与至少一种有机铵盐接触。在另一实施方式中，本发明提供有机光电器件，其包括(a)包含至少一种零价金属的阴极；(b)阳极；和(c)置于所述阴极和所述阳极之间的光电活性有机材料；其中所述阴极与至少一种具有结构(I)的有机铵盐接触<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>其中，Ri-R"各自独立地为C广C2o脂族基团、(:3《20脂环族基团或CrC20芳族基团，且其中X—选自一价无机阴离子、一价有机阴离子、多价无机阴离子、多价有机阴离子及其混合物。在另一实施方式中，本发明提供OLED器件，其包括(a)包含至少一种零价金属的阴极；(b)阳极；(c)置于所述阴极和所述阳极之间的光电活性有机材料；和(d)至少一种具有结构(I)的有机铵盐<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>其中，R^-I^各自独立地为C广C20脂族基团、C3-C20脂环族基团或C3-C芳族基团，且其中x-选自一价无机阴离子、一价有机阴离子、多价无机阴离子、多价有机阴离子及其混合物；所述铵盐置于光电活性有机材料和阴极之间，所述铵盐与该阴极接触。参照附图阅读以下详细说明时，将更好地理解本发明的这些和其它特征、方面和优势，在附图中，相同的标记始终表示相同的部分，其中图1是根据本发明实施方式包括与有机铵盐接触的阴极的第一光电器件结构的示意图2是根据本发明实施方式包括有机铵盐和电荷注入材料层的第二光电器件结构的示意图3是根据本发明实施方式具有包含有机铵盐的层的第三光电器件结构的示意图4显示比较例1的OLED器件的效率与电流密度的关系曲线，该器图5示例实施例1的OLED器件在正向偏压和反向偏压下的I-V行为；图6显示实施例1的OLED的效率随电流密度变化的曲线；和图7显示在照明下和在黑暗中测量的本发明示范性实施方式的电流与偏压的关系曲线。发明详述容易地理解本发明。在下述说明和随后的权利要求中，将参考定义为具有下述含义的大量术语单数形式"一"、"一种"等包括复数对象，除非文中另作明确规定。"任选的"或"任选地"是指随后描述的事件或情形可以发生或者可以不发生，且该描述包括该事件发生的情形和该事件不发生的情形。本文使用的术语"芳族基团"是指化合价至少为1且包含至少一个芳基的原子排列。该化合价至少为1且包含至少一个芳基的原子排列可包括杂原子如氮、硫、硒、硅和氧，或可只由碳和氢组成。本文使用的术语"芳族基团"包括但不限于苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、亚苯基与联苯基。如上所述芳族基团包含至少一个芳基。所述芳基总是为具有4n+2个"离域"电子的环状结构，其中"n"是等于1或更大的整数，如苯基(11=1)、p塞吩基(『1)、呋喃基(n4)、萘基(『2)、奠基(11=2)、蒽基(11=3)等所示的。所述芳族基团也可包括非芳族部分。例如，千基是包含苯环(芳基)和亚曱基(非芳族部分)的芳族基团。同样地，四氢萘基是包含稠合到非芳族部分-(CH2V上的芳基(QH3)的芳族基团。为了方便起见，这里将术语"芳族基团"定义为包括大范围的官能团如烷基、烯基、炔基、卣代烷基、卣代芳族基团、共轭二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧基、酰基(例如羧酸衍生物如酯和酰胺)、胺基、硝基等。例如，4-甲基苯基是包含曱基的C7芳族基团，曱基是为烷基的官能团。同样地，2-硝基苯基是包含硝基的C6芳族基团，硝基为官能团。芳族基团包括卣化芳族基团如4-三氟曱基苯基、六氟亚异丙基双(4-苯-l-基氧基)(即-OPhC(CF3)2PhO-)、4-氯曱基苯-l-基、3-三氟乙烯基-2-噻吩基、3-三氯曱基苯-l-基(即3-CCl3Ph-)、4-(3-溴丙-1-基)苯-1-基(即4-BrCH2CH2CH2Ph-;^。芳族基团的其它实例包括4-烯丙氧基苯-l-氧基、4-氨基苯-l-基(即4-H2NPh-)、3-氨基羰基苯-l-基(即NH2COPh-)、4-苯曱酰基苯-l-基、二氰基亚曱基双(4-苯-l-基氧基)(即-OPhC(CN)2PhO-)、3-曱基苯-1-基、亚曱基双(4-苯-基氧基)(即-OPhCH2PhO-)、2-乙基苯-l-基、苯基乙烯基、3-甲酰基-2-噻吩基、2-己基-5-呋喃基、六亚曱基-l,6-双(4-苯-l-基氧基)(即-OPh(CH2)6PhO-)、4-羟基曱基苯-l-基(即4-HOCH2Ph-)、4-巯基曱基苯-l-基(即4-HSCH2Ph-)、4-曱基硫代苯-l-基(即4-CH3SPh-)、3-曱氧基苯-l-基、2-曱氧基羰基苯-l-基氧基(即曱基水杨基)、2-硝基曱基苯-l-基(即2-N02CH2Ph)、3-三曱基曱硅烷基苯-l-基、4-叔丁基二曱基曱硅烷基苯-1-基、4-乙烯基苯-l-基、亚乙烯基双(苯基)等。所述术语"CVd()芳族基团，，包括包含至少3个但不超过10个碳原子的芳族基团。所述芳族基团1-咪唑基(QH2N2-)表示C3芳族基团。千基((:7117-)表示C7芳族基团。本文使用的术语"脂环族基团"是指化合价至少为1且为环状但不为芳族的原子排列的基团。本文定义的"脂环族基团"不包含芳基。"脂环族基团"可包含一个或多个非环部分。例如，环己基曱基(QHnCH2-)是包含环己基脂环族基团可包括杂原子如氮、硫、硒、硅和氧，或可只由碳和氢组成。为了方便起见，本文限定术语"脂环族基团"包括大范围的官能团如烷基、烯基、炔基、卣代烷基、共轭二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧基、酰基(例如羧酸衍生物如酯和酰胺)、胺基、硝基等。例如，4-曱基环戊-l-基是包含曱基的Q脂环族基团，曱基是为烷基的官能团。同样地，2-硝基环丁-l-基是包含硝基的Q脂环族基团，硝基为官能团。脂环族基团可包含一个或多个可相同或不同的卣原子。卣原子包括如氟、氯、溴和碘。包含一个或多个卤原子的脂环族基团包括2-三氟曱基环己-l-基、4-溴二氟曱基环辛-l-基、2-氯二氟甲基环己-l-基、六氟亚异丙基-2,2-双(环己-4-基)(即-C6H1()C(CF3)2C6H1(r)、2-氯曱基环己-l-基、3-二氟亚曱基环己-l-基、4-三氯曱基环己-l-基氧基、4-溴二氯曱基环己-l-基硫代、2-溴甲基环戊-l-基、2-溴丙基环己-l-基氧基(即CH3CHBrCH2C6H1()-:^。脂环族基团的其它实例包括4-烯丙氧基环己-l-基、4-氨基环己-l-基(即H2NC6H1(r)、4-氨基羰基环戊-l-基(即NH2COC5H8-)、4-乙酰氧基环己-l-基、2，2-二氰基亚异丙基双(环己-4-基氧基)(即-0<:6:1()(:(€^2(^61"11()0-)、3-曱基环己-i-基、亚曱基双(环己-4-基氧基)(即-OC6HH)CH2C6Hn)0-)、l-乙基环丁-l-基、环丙基乙烯基、3-曱酰基-2-四氢呋喃基、2-己基-5-四氢呋喃基、六亚曱基-l，6-双(环己-4-基氧基)(即-OC6H10(CH2)6C6H10O-)、4-羟基曱基环己-l-基(即4-HOCH2C6H10-)、4-巯基曱基环己-l-基(即4-HSCH2C6H10-)、4-曱基硫代环己-l-基(即4-CH3SC6H10-)、4-曱氧基环己-l-基、2-曱氧基羰基环己-1-基氧基(2-0130(:0(:6111()0-)、4-硝基曱基环己-l-基(即N02CH2C6H1()-)、3-三曱基曱硅烷基环己-l-基、2-叔丁基二曱基曱硅烷基环戊-l-基、4-三曱氧基曱硅烷基乙基环己烯-l-基(如(CH30)3SiCH2CH2C6H1(r)、4-乙烯基环己-l-基、亚乙烯基双(环己基)等。术语"C3-Cu)脂环族基团"包括包含至少3个但不超过10个碳原子的脂环族基团。脂环族基团2-四氢呋喃基(QH70-)表示C4脂环族基团。环己基曱基(C6HuCH2-)表示C7脂环族基团。本文使用的术语"脂族基团"是指化合价至少为1且由直链或支化原子排列构成的非环状的有机基团。脂族基团定义为包含至少一个碳原子。构成所述脂族基团的原子排列可包括杂原子如氮、硫、硅、硒和氧，或可只由碳和氢组成。为了方便起见，作为"非环状的直链或支化原子排列"的一部分，本文定义术语"脂族基团"包括大范围的官能团如烷基、烯基、炔基、卣代烷基、共轭二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧基、酰基(例如羧酸衍生物如酯和酰胺)、胺基、硝基等。例如，4-曱基戊-l-基是包含曱基的C6脂族基团，曱基是为烷基的官能团。同样地，4-硝基丁-l-基上是包含硝基的Q脂族基团，硝基是官能团。脂族基团可为包含一个或多个可以相同或不同的卣原子的卤代烷基。卣原子包括例如氟、氯、溴和碘。包括一个或多个鹵原子的脂族基团包括卤代烷基三氟曱基、一溴二氟曱基、一氯二氟曱基、六氟亚异丙基、氯曱基、二氟亚乙烯基、三氯曱基、溴二氯曱基、溴曱基、2-溴三亚甲基(如-CH2CHBrCH2-)等。脂族基团的其它实例包括烯丙基、氨基羰基(即-CONH2)、羰基、2,2-二氰基亚异丙基(即-CH2C(CN)2CH2-)、曱基(即-CH3)、亚曱基(即-012-)、乙基、乙烯基、曱酰基(即-CHO)、己基、六亚曱基、羟曱基(即-CH20H)、巯基曱基(即-CH2SH)、曱基硫代(即-SCH;0、曱基硫代曱基(即-CH2SCH3)、曱氧基、曱氧基羰基(即-CH30CO-)、硝基曱基(即-CH2N02)、硫代羰基、三曱基曱硅烷基(即(CH3)3Si-)、叔丁基二曱基曱硅烷基、3-三曱氧基曱硅烷基丙基(即(CH30)3SiCH2CH2CH2-)、乙烯基、亚乙烯基等。作为其它实例，C广do脂族基团包含至少一个但不超过10个碳原子。曱基(即CH3-)是d脂族基团的实例。癸基(即CH3(CH2)9-)是do脂族基团的实例。如上所述，本发明提供有机光电器件，该有机光电器件包括包含至少一种零价金属的阴极；阳极；和置于所述阴极与所述阳极之间的光电活性有机材料；其中所述阴极与至少一种有机铵盐接触。在一种实施方式中，该阴极与具有结构(I)的至少一种有机铵盐接触<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(I)其中，RLR4各自独立地为Q-C2Q脂族基团、C3-C20脂环族基团或C3-C20芳族基，且其中X—选自一价无机阴离子、一价有机阴离子、多价无机阴离子、多价有机阴离子及其混合物。在一种实施方式中，阴极用于将负电荷载流子(电子)注入到电活性有机层中。在实施方式中，阴极包括金属，例如K、Li、Na、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ag、Au、In、Sn、Zn、Zr、Sc、Y、镧系元素、它们的合金或它们的混合物。适用于制造阴极层的合金材料为Ag-Mg、Al-Li、In-Mg、Al-Ca和A1-Au合金。层状非合金结构也是可行的，例如零价金属(如铝或银)厚层覆盖金属(如钙)或金属氟化物(如LiF)薄层。在一种实施方式中，阴极包括零价金属。在一种实施方式中，阴极包括选自铝、铜、锌、银、镍、4巴、铂、铱、锂、钠、钾、钩、钡、锶和两种以上前述金属的混合物中的零价金属。可通过物理气相沉积、化学气相沉积、溅射等技术将阴极沉积在下面的单元上。在一种实施方式中，阴极是透明的。术语"透明的"是指允许可见光的至少50%，优选至少80%,更优选至少90%以小于或等于10度的入射角透过。这意味着描述为"透明的"器件或制品如透明阴极将使以约等于IO度或更小的入射角照射在该器件或制品上的可见光的至少50%透过。阳极通常包括通过四点探针法测得体积电导率为至少100西门子/厘米的材料。通常使用氧化铟锡(ITO)作为阳极，这是因为氧化铟锡对于光传播基本上是透明的且由此有利于电活性有机层发出的光透过该ITO阳极层射出而无明显减弱。可用作阳极层的其它材料包括氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化铟锌、氧化锌铟锡、氧化锑及其混合物。阴极和阳极称作"导电层"。在制造本发明的器件时，可通过物理气相沉积、化学气相沉积、'减射等方法或两种以上前述方法的组合，将导电层沉积在下面的单元上。每个导电层的厚度可独立变化，^f旦通常为约10nm约500nm。因而，在一种实施方式中导电层的厚度为约10nm约500nm，在另一实施方式中为约10nm约200nm，在再一实施方式中为约50nm~约200nm。例如厚度小于约50nm的基本透明的金属薄层也可用作适宜的导电层。适宜的示范性金属包括银、铜、鵠、镍、钴、铁、硒、锗、金、柏、铝或两种以上前述金属的混合物以及包括前述金属中一种或多种的金属合金。在一种实施方式中，阳极设置在基本透明的基底如玻璃基底或有机聚合物基底上。在一种实施方式中，将光电活性材料布置为层并作为光电器件中空穴和电子两者的传输介质。在OLED中，光电活性层中的空穴和电子结合，从而形成激发态物质，该激发态物质发出可见光范围内的EM辐射。在一些实施方式中，用于在OLED中将电能转化为光能的偏压反转使该OLED转换为将光能转化为电能的光伏器件。在光伏器件中，通过入射在光电活性材料上的光和外加偏压的组合效应，产生空穴和电子。由此产生的空穴和电子随后引起电流。因而，本发明的光电器件的特征在于能够将电能转化为光能(OLED)并且在偏压反转时能够将光能转化为电能(光伏器件(PV))。通常对光电活性有机材料进行选择以在所需的波长范围内电致发光。如上所述，在光电器件中光电活性材料通常布置为光电活性层，所述层设置在该器件的导电层之间。光电活性层的厚度的示范性范围通常为约10nm约300nm。用于形成光电活性层的光电活性材料为有机材料，该有机材料可以是聚合物、共聚物、聚合物或共聚物的混合物或者具有不饱和键的低分子量有机分子。这种材料通常具有离域7C电子体系，该电子体系通常使聚合物链或有机分子能够支撑具有较高迁移率的正电荷载流子和负电荷载流子。适宜的光电活性聚合物的实例为聚(N-乙烯基呻唑)("PVK"，发射波长为约380nm~约500nm的紫光~蓝光)及其衍生物；聚芴及其衍生物如聚(烷基芴)，例如聚(9，9-二己基芴)(发射波长为约410nm~约550nm的光)、聚(二辛基芴)(电致发光(EL)发射峰的波长为约436nm)、聚{9，9-双(3，6-二氧杂庚基)-芴-2，7-二基}(发射波长为约410nm~约550nm的光)；聚(对亚苯基)("PPP")及其衍生物，例如聚(2-癸基氧-l,4-亚苯基)(发射波长为约400nm约550nm的光)和聚(2，5-二庚基-l，4-亚苯基)；聚(对亚苯基亚乙烯基)("PPV")及其衍生物，例如二烷氧基取代的PPV和氰基取代的PPV;ii聚p塞吩及其衍生物，例如聚(3-烷基瘗吩)、聚(4,4，-二烷基-2，2，-二逸吩)、聚(2,5-亚噻吩基亚乙烯基)；聚(吡啶亚乙烯基)及其衍生物；聚喹喔啉及其衍生物；和聚喹啉及其衍生物。这些聚合物和/或包含与两种以上前述聚合物相光颜色。可用作光电活性有机材料的另一类适宜的有机材料为聚硅烷。通常，聚硅烷是被各种烷基和/或芳基取代的线形硅主链聚合物。聚硅烷为沿聚合物主链具有离域o共轭电子的准一维材料。适宜的聚硅烷的实例包括但不限于聚(二正丁基硅烷)、聚(二正戊基硅烷)、聚(二正己基硅烷)、聚(曱基苯基硅烷)和聚{双(对丁基苯基)硅烷}。该聚硅氧烷通常发射波长为约320nm~约420nm的光。在一些实施方式中，分子量小于约5000g/mo1且包含一个或多个芳族基团的有机材料也可用作光电活性发光有机材料。这种材料的实例为1,3，5-三(N-(4-二苯基氨基苯基)苯基氨基)苯，其发射波长为约380nm~约500nm的光。该发光有机层还可包括分子量较小的有机分子，例如苯基蒽、四芳基乙烯、香豆素、红荧烯、四苯基丁二烯、蒽、二萘嵌苯、六苯并苯、它们的衍生物或者两种以上前述分子的组合。这些材料通常发射最大波长为约520nm的光。其它有利的材料为小分子量金属有机络合物如乙酰丙酮化铝、乙酰丙酮化镓和乙酰丙酮化铟，其发射波长为约415nm约457nm的光。适宜的铝化合物包括(曱基吡啶基曱基酮)-二{2，6-二(叔丁基)苯氧化铝}。可以采用(4-曱氧基-曱基吡啶基曱基酮)-二(乙酰丙酮化钪)，其发射波长为约420nm约433nm的光。在一些实施方式中，例如白光应用，有利的发光有机材料是在蓝光-绿光波长范围内发光的那些材料。发射可见光且本发明可以采用的其它光电活性有机材料为8-羟基喹啉的有机金属络合物，例如三(8-羟基喹啉)铝和U.Mitschke和P.Bauerle"TheElectroluminescenceofOrganicMaterials,"J.Mater.Chem.，Vol.10,pp.14"-1507pooo)(在此引入作为参考)中披露的其它材料。本发明的光电活性层中可以采用的其它示范性有机材料包括Akcelrud在"ElectroluminescentPolymers",ProgressinPolymerScience,Vol28(2003),pp.875-962(在jt匕引入作为参考)中披露的那些材料。用于本发明的光电活性有机材料可包括聚合物材料，所述聚合物材料的结构包括本领域已知或预期具有活性的结构或结构单元与已知或预期可能发挥提高器件性能(如空穴传输、电子传输、电荷传输和电荷限制等等)的其它功能的结构的各种组合。在一种实施方式中，本发明提供的有机光电器件包括含有光电活性有机材料的多个层，所述层包含相同或不同的光电活性有机材料。在一种实施方式中，本发明提供包括多个电活性层的有机光电器件，所述各层包含光电活性有机材料，其中所述层通过将包含光电活性有机材料的一层顺次沉积在包含光电活性有机材料的另一层上而形成。在一种实施方式中，各层包含在不同的波长范围内发光的不同的光电活性有机材料。在本发明的替换性实施方式中，各层包含两种以上光电活性有机材料的混合物。在一种实施方式中，有机光电器件是包括多个电活性层的OLED，所述层中的每一层各自包含不同的发光有机材料，所述不同的发光有机材料各自在不同的波长范围内发光。在本发明的各种实施方式中，阴极与有机铵盐接触，在一些实施方式中所述铵盐具有结构(I):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(I)其中，R'-I^各自独立地为C广C2o脂族基团、CVC2o脂环族基团或CrC20芳族基团，且其中X—选自一价无机阴离子、一价有机阴离子、多价无机阴离子、多价有机阴离子及其混合物。在一种实施方式中，结构(I)表示的有机铵盐中的R1、R2、113和114相同或不同，且各自表示具有1~20个碳原子的烃基，其中R1、R2、113和R4各自独立地选自脂族烃基和芳族烃基。例如，R1、R2、R和W可以是曱基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、2-丁烯基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-曱基-l-丁基、异戊基、叔戊基、3-曱基-2-丁基、新戊基、正己基、4-曱基-2-戊基、环戊基、环己基、l-庚基、3-庚基、1-辛基、2-辛基、2-乙基-l-己基、1，1-二曱基-3,3-二曱基丁基(通称叔辛基)、壬基、癸基、苯基、4-曱苯基、苄基、l-苯基乙基和2-苯基乙基。在一种实施方式中，R1、R2、113和114是具有1-12个碳原子的脂族烃基，例如曱基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、叔戊基和1,1-二曱基-3，3-二曱基丁基。在替换性实施方式中，R1、R2、113和114可形成包含至少一个杂原子的环状结构。例如，在Ri和R"二者键合在相同的氮原子上且R^和R2二者表示脂族基团的情况下，R^和R"可一起形成包含至少一个杂原子的环状结构。结构I的阴离子部分Y选自一价无机阴离子、一价有机阴离子、多价无机阴离子、多价有机阴离子及其混合物。一价无机阴离子包括氯离子、溴离子、氟离子、曱磺酸根、硫酸氢根、碳酸氢根等。多价无机阴离子包括碳酸根、硫酸根、亚硫酸根等。一价有机阴离子包括曱磺酸根、乙酸根、醇盐、乙酰丙酮化物等。多价有机阴离子包括丙二酸根、丁二酸根、乙二磺酸根(即，-038(:112012803-)等。多种有机铵盐可用作本发明的有机光电器件的组分。可使用的有机铵盐包括表1中列举的具有结构(I)的铵盐。(虚线(——)表示基团的连接位置)。本领域技术人员应当理解，结构(I)并非在于举例说明本发明可使用的所有适宜的有机铵盐。例如，咪唑絲盐如l-乙基-3-曱基咪唑錄二(三氟曱基磺酰基)酰亚胺和l-乙基-3-曱基咪唑错六氟磷酸盐落在结构(I)定义的概念之外，但在实施本发明时也可用作有机铵盐。另外，本领域技术人员应当理解，在实施本发明时可有利地使用有机铵盐的混合物。本领域技术人员还应当理解，可通过改变所用的有机铵盐的结构和/和物理性质，调节本发明的有机光电器件的性能特征。在一种实施方式中，有机铵盐是离子液体铵盐。在替换性实施方式中，使用包含至少两种有机铵盐的混合物。所使用的有机铵盐可以以基本上纯的形式使用或者作为包含有机铵盐和一种或多种助剂的混合物来使用。适宜的助剂包括溶剂、油、蜡等。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>表1示例性有机铵盐<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>在一种实施方式中，有机铵盐选自二(三氟曱基磺酰基)酰胺三己基十四烷基铵、三己基(十四烷基)六氟磷酸盐铵、二氰酰胺三己基(十四烷基)铵、曱基三异丁基曱苯磺酸铵、十四烷基三己基癸酸铵、十四烷基三己基二(2,4，4-三曱基戊基)亚膦酸铵、十四烷基三己基溴化铵、四己基四氟硼酸铵、l-乙基-3-甲基咪唑錄二(三氟曱基磺酰基)酰亚胺、l-乙基-3-曱基咪唑錄六氟磷酸盐及其混合物。图1-3示例了本发明的实施方式。在图1中，示出了示范性光电器件，其中有机铵盐分散在光电活性有机材料中，该光电活性有机材料在阴极10和阳极14之间施加的偏压作用下发光。铵盐和光电活性有机材料的组合在图1中作为层12示出。有机铵盐由于分散在光电活性有机材料中而与阳极接触，在所述阴极和光电活性有机材料之间不存在中间层。图2示例了本发明的另一实施方式，其中该光电器件包括与层12接触的阴极10,该层12包含分散在光电活性有机材料中具有结构(I)的铵盐的混合物。图2所示的光电器件还包括阳极14和电荷注入层16。图3示例了本发明的再一实施方式，其中阴极10与包含具有结构(I)的铵盐的离子液体层18直接接触。离子液体层18作为包含光电活性有机材料的层20之间的中间层，在一种可通过在阴极10和阳极14之间施加偏压，使图3的有机光电器件作为OLED工作。可通过在阴极10和阳极14之间施加反向(相对于该光电器件作为OLED工作时施加的偏压)偏压，使图3的有机光电器件作为光伏(PV)器件工作。除了包含光电材料的层之外，在本发明提供的有机光电器件中还可存在设置在导电层之间的一个或多个层。由于所述层通常位于包含光电材料的层和一个或多个导电层之间，因而有时将其称为"中间层"。例如，在图3中，包括位于阳极14和包含光电活性有机材料的层12之间的中间层16。在光电器件中可包括各种中间层以进一步提高该示范性光电器件的效率。例如，中间层可用于改善正电荷(空穴)向光电器件的注入和/或传输。这些层各自的厚度通常保持在小于500nm，通常小于100nm。在一些实施方式中，用于所述中间层的示范性材料是具有低-中分子量(例如，小于约2000g/mol)的有机分子，例如掺杂聚苯乙烯磺酸的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)("PEDOT:PSS")和聚苯胺。在器件的制造过程中，可通过常规方法如喷涂、浸涂、或者物理或化学气相沉积和其它方法施用所述材料。在本发明的一种实施方式中，在阳极层和活性有机材料层之间引入空穴注入增强层，从而在给定的正向偏压下提供更高的注入电流和/或在器件失效之前提供更高的最大电流。因此，空穴注入增强层促进空穴从阳极的注入。用于空穴注入增强层的示范性材料为亚芳基类化合物，例如US5，998，803(在此引入作为参考)中披露的那些材料。具体实例包括3，4,9，10-二萘嵌苯四羧酸二酐和二(l,2,5-噻二唑并)-对醌并二(l，3-二硫杂环戊二烯)。在一种实施方式中，示范性器件包括中间层，该中间层为空穴传输层。在一种实施方式中，该空穴传输层设置在空穴注入增强层和包含光电活性有机材料的层之间。该空穴传输层传输空穴并阻挡电子的传输，使得空穴和电子可基本上最佳地在活性有机材料层中结合。用于空穴传输层的示范性材料可包括例如三芳基胺、三芳基二胺、四苯基二胺、芳族叔胺、腙衍生物、呻唑衍生物、三峻衍生物、咪唑衍生物、具有氨基的噍二峻衍生物和聚噻吩。在其它实施方式中，中间层包括"电子注入和传输增强层，，作为附加层，该层通常设置在供电子材料和光电活性有机材料层之间。用于该电子注入和传输增强层的典型材料可以包括金属有机络合物，例如三(8-羟基*啉)铝、魂二唑衍生物、二萘嵌苯衍生物、吡咬衍生物、嘧咬衍生物、p奎啉衍生物、喹喔啉衍生物、二苯醌衍生物和硝基取代的药衍生物等。在实施方式中，光电活性材料还可与能够作为基质聚合物的聚合物材料共混合。通常，可使用任意已知的聚合物材料。在一种实施方式中，包含光电活性材料的层还包括荧光染料或磷光染料。在一种实施方式中，本发明提供有机光电器件一一有机发光二极管(OLED)，所述OLED包括光致发光("PL")层。在一种实施方式中，光致发光层为包含至少一种荧光材料的荧光层。在本发明的替换性实施方式中，光致发光层为包含至少一种磷光材料的磷光层。在一种实施方式中，本发明提供的光电器件包括荧光层和磷光层两者。用于所述层的适宜的光致发光材料例如为US6,847,162中披露的那些材料。本发明提供的光电器件通常包括含有至少一种零价金属的阴极，所述阴极与具有结构(I)的有机铵盐接触；阳极；中间层；和光电活性有机材料层。在实施方式中，阴极层或阳极层中的至少一个是透明的。在另一实施方式中，光电器件中存在的所有层都是如本文所定义的透明的。在一种实施方式中，本发明提供的光电器件包括透明电极，该透明电极在一种实施方式中具有大于或等于约90%的透光百分率以及在另一实施方式中具有大于或等于95%的透光百分率。在一种实施方式中，本发明提供光电器件——光伏("PV")电池，所述光伏电池表现为穿过透明电极和相邻活性有机材料之间的界面有效地传输电子。另一方面，本发明包括光电器件的操作方法。该方法包括将电场或光能施加到光电器件上以在电能和光能之间转换。在另一实施方式中，光电器件可以是有机光伏器件、光电探测器、显示器和有机发光器件。显示器列举用于标志的器件。在一种实施方式中，该器件可以以直流模式工作。或者，该器件可以以交流模式工作。实施例一般步骤在下述实施例中，掺杂聚苯乙烯磺酸酯的聚(3,4-亚乙基二氧p塞吩)(PEDOT:PSS)从BayerCorporation以商品名BaytronP购得。发绿光的聚合物(LEP)从DowChemicalCompany以商品名Lumation1304购得。如下制造器件。用UV-臭氧清洁用作阳极基底的玻璃IO分钟，所述玻璃上涂覆有预先图案化的ITO。随后通过旋涂将{聚(3，4)-亚乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT:PSS》层(60nm)沉积在ITO上，并将该组件在空气中于180。C烘焙约1小时。发光层包含发光聚合物Lumation1304和铵盐离子液体的混合物。在比较例中，发光层中不包含铵盐离子液体。通过在PEDOT:PSS层上旋涂LEP和铵盐离子液体的溶液，形成发光层。随后将样品转移到填充氩气(湿度和氧气名义上分别小于1ppm和10ppm)的手套箱中。然后在发光层上热蒸镀110nm厚的Al阴极层。镀覆金属之后，用盖玻片封装该器件，并用购自Norlandproducts,Inc,Cranbury,NJ08512，USA的光学粘合剂NORLAND68密封。有效面积为约0.2cm2。表2实施例1和2中使用的铵盐离子液体<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>比较例1如一般步骤中所述，制造OLED。该OLED与实施例1和2的OLED相同，不同的是发光层中不包含铵盐。通过测量每个OLED的电流-电压-亮度(I-V-L)特性，评价实施例1和2以及比较例1的OLED的性能。采用以亮度计(MinoltaLS-100)校准的光电二极管测量亮度(单位为坎德拉/平方米，cd/m2)。对于每个器件，根据其I-V-L数据获得效率(以坎德拉/安培测量，cd/A)随电流密度(以毫安/平方厘米测量，mA/cm"变化的曲线。图4示出了比较例1的OLED器件的效率与电流阴极的铝(A1)。实施例1如一般步骤中所述，制造示范性OLED。所使用的铵盐为购自Sigma-Aldrich的离子液体三己基十四烷基铵四氟硼酸盐{CH3(CH2)5}4N(BF4)(CAS#15553-50-1)。通过混合2mLLEP的四氬吹喃溶液(l.Owt。/o)和0.20mL三己基十四烷基铵四氟硼酸盐的四氢呋喃溶液(0.5%),制得LEP和离子液体的)容液。图5和6的检验清楚地显示，包含铵盐离子液体的OLED发挥有机发光二极管的作用，高度不对称的I-V曲线(图5)证实了这一点，即正向偏压下的电流比反向偏压下的电流大4个数量级。在图5所示的I-V测量中，偏压从-10到IOV以0.2V的步幅斜线上升。显示效率与电流密度关系的图6,示出了实施例1的示范性OLED的效率优于在比较例1中观察到的效率(比较图4和图6)。实施例2以与实施例1中相同的方式，制造既可用作OLED又可用作光伏器件(例如，光电探测器)的示范性有机光电器件。所使用的铵盐为离子液体三己基十四烷基铵四氟硼酸盐。图7示出了在UV照明下和在黑暗中实施例2的器件的I-V特性。在该器件作为光伏器件工作时，使用在364nm具有约3mW/cm2的强度的手持式长波UV灯作为照明光源。透过透明ITO电极照射该器件。由图7可知，该示范性器件具有约2x10-6安(相当于约1x10-5mA/cm2)的短路电流(Isc),该短路电流比在2.05V的开路电压下在黑暗中测量的电流大2个数量级。观察到的光响应清楚地表明，该示范性器件可用作光伏器件。图7示出了在照明下和在黑暗中电流与外加偏压的关系曲线。在图7中，"Isc，，("短路电流")表示在照明下测量的零偏压时的电流，"Voc，，("开路电压")表示在电流达到其最小值时对应的电压。前述实施例仅是示例性的，仅仅用于示例本发明的一些特征。所附权利要求旨在如其所构思的那样宽地要求本发明的保护范围，且本文中给出的实施例说明选自所有可能的实施方式的集合中的实施方式。因而，申请人的意图在于，所附权利要求不受限于用于说明本发明特征的实施例的选择。权利要求中使用的措词"包括"及其语法上的变化形式逻辑上对应和包括变化和不同程度的短语，例如但不限定于"基本上由...组成"和"由...组成"。必要时，提供范围，这些范围包括其中的所有子范围。应当理解的是，这些范围的变化对于本领域技术人员是能够想到的，且在并未提供给公众时，这些变化应解释为被所附权利要求覆盖。还应当理解的是，科学技术的进步将使出于语言不精确的原因目前未预料到的等同物和代替物成为可能，且这些变化也应解释为被所附权利要求覆盖。尽管在本申请中仅示例和描述了本发明的一些特征，但本领域技术人员可进行各种改进和变化。因而，应当理解的是，所附权利要求覆盖落入本发明真正构思内的所有改进和变化。权利要求1.一种有机光电器件，包括包含至少一种零价金属的阴极；阳极；和置于所述阴极和所述阳极之间的光电活性有机材料；其中所述阴极与至少一种有机铵盐接触。2.权利要求l的器件，其中所述铵盐具有结构(I):一r2_其中，Ri-RJ各自独立地为C广C2o脂族基团、CVC2o脂环族基团或C3-C20芳族基团，且其中x-选自一价无机阴离子、一价有机阴离子、多价无机阴离子、多价有机阴离子及其混合物。3.权利要求l的器件，其中所述光电活性有机材料与所述有机铵盐接触。4.权利要求l的器件，其为有机发光二极管。5.权利要求l的器件，其为有机光伏器件。6.权利要求l的器件，其可以以直流模式工作。7.权利要求l的器件，其可以以交流模式工作。8.权利要求l的器件，其中所述零价金属选自铝、铜、锌、银、镍、钯、铂、铱、锂、钠、钾、4丐、锶和两种以上前述金属的混合物。9.权利要求l的器件，其中所述零价金属包括铝。10.权利要求l的器件，其中所述阴极是透明的。11.权利要求1的器件，其中所述阳极包括选自氧化铟锡、氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化铟锌、氧化锌铟锡、氧化锑及其混合物中的至少一种材料。12.权利要求1的器件，其中所述光电活性有机材料包括选自下述材料中的至少一种聚(N-乙烯基。卡唑)及其衍生物；聚芴及其衍生物；聚(对亚苯基)及其衍生物；聚(对亚苯基亚乙烯基)及其衍生物；聚遙吩及其衍生物；和它们的混合物。13.权利要求l的器件，其中所述铵盐选自二(三氟曱基磺酰基)酰胺三己基十四烷基铵、三己基(十四烷基)六氟磷酸铵、二氰酰胺三己基(十四烷基)铵、曱基三异丁基曱苯磺酸铵、十四烷基三己基癸酸铵、十四烷基三己基二(2，4,4-三曱基戊基)亚膦酸铵、十四烷基三己基溴化铵、四己基四氟硼酸铵、l-乙基-3-甲基咪唑错二(三氟曱基磺酰基)酰亚胺、l-乙基-3-曱基咪唑锚六氟磷酸盐及其混合物。14.权利要求2的器件，其中所述至少一种具有结构(I)的有机铵盐基本上由四氟硼酸四己基铵组成。15.权利要求l的器件，其中所述铵盐为离子液体。16.权利要求1的器件，其中所述至少一种有机铵盐置于所述阴极的表面上。17.权利要求1的器件，其中所述至少一种有机铵盐置于该光电活性有机材料内。18.权利要求l的器件，其还包括中间层。19.权利要求18的器件，其中所述中间层选自空穴注入层、电子阻挡层、空穴阻挡层和电子注入层。20.权利要求1的器件，其中所述至少一种有机铵盐置于至少一个中间层内。21.—种有机发光二极管，包括包含至少一种零价金属的阴极；阳极；置于所述阴极和所述阳极之间的光电活性有机材料；和具有结构(i)的至少一种有机铵盐<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，RLl^各自独立地为C厂C2o脂族基团、C3-C2o脂环族基团或C3-C芳族基团，且其中x—选自一价无机阴离子、一价有机阴离子、多价无机阴离子、多价有机阴离子及其混合物，所述铵盐置于所述光电活性有机材料和所述阴极之间，所述铵盐与所述阴极接触。22.权利要求21的器件，其中所述至少一种铵盐置于所述光电活性有机材料内。23.权利要求21的器件，其还包括中间层。24.权利要求23的器件，其中所述中间层为选自空穴注入层、电子阻挡层、空穴阻挡层和电子注入层中的至少一种。25.权利要求23的器件，其中所述至少一种有机铵盐置于所述至少一个中间层内。26.—种有机发光二极管器件，包括包含零价铝的阴极；包含氧化铟锡的阳极；置于所述阴极和所述阳极之间的光电活性聚药；和至少一种有机铵盐；所述铵盐置于所述光电活性有机材料和所述阴极之间，所述铵盐与所述阴极接触。全文摘要本发明描述了一种有机光电器件，其包括含有至少一种零价金属的阴极、阳极、光电活性有机材料；其中所述阴极与至少一种有机铵盐接触。在一些实施方式中，该有机铵盐具有结构(I)，如上，其中R¹-R⁴各自独立地为C₁-C₂₀脂族基团、C₃-C₂₀脂环族基团或C₃-C₂₀芳族基团，且其中X^-选自一价无机阴离子、一价有机阴离子、多价无机阴离子、多价有机阴离子及其混合物。文档编号H01L51/46GK101405893SQ200780009393公开日2009年4月8日申请日期2007年1月10日优先权日2006年3月20日发明者杰刘,青叶,拉里·N·刘易斯,詹姆斯·A·塞拉,詹姆斯·L·斯皮瓦克,阿尼尔·R·达格尔申请人:通用电气公司