专利名称：：碱性电池的利记博彩app
技术领域：
：本发明涉及碱性电池，更详细地说，涉及碱性电池的正极。
背景技术：
：一般地说，碱性电池的构造是在兼作正极端子的正极壳体中以与正极壳体密合的方式配置圆筒状的正极合剂，然后在其中央隔着隔膜配置凝胶状负极。另外，正极合剂所包含的正极活性物质一般使用电解二氧化锰。上述的电解二氧化锰采用如下的方法进行制作。即，在含有硫酸锰溶液的电解槽内实施电解，由此在阳极上得到电解二氧化锰的析出物。剥离该析出物并进行粗粉化，然后洗净并使其干燥。其后，粉碎上述析出物并整理粒径，便得到电解二氧化锰的粉末。进而为除去在上述粉末内残留的硫酸，清洗并中和上述粉末后使其干燥，最终可以得到作为正极活性物质的电解二氧化锰的粉末。上述中和剂例如可以使用氢氧化钠水溶液和碳酸氢钠水溶液。为此，在中和工序所使用的中和剂中包含的钠就会残留在电解二氧化锰粉末内。在残留的钠量较多的情况下，往往在负极上生长出锌氧化物的树枝状结晶且贯穿隔膜，以致上述树枝状结晶与正极接触，从而形成内部短路。作为防止上述那样的因钠残留引起的内部短路的方法，例如在专利文献1中，提出了在压力容器中于100250'C的温度下一边用水蒸气加压和加热电解二氧化锰的粉末、一边进行清洗以代替以前的清洗和中和工序的方法。但是，上述电解二氧化锰粉末的制造方法由于不包括使用含有钠的中和剂的中和工序，因而可以得到pH较低的电解二氧化锰粉末。如果在正极合剂的制造工序中使用pH较低的电解二氧化锰粉末，则正极合剂的成形所使用的模具往往容易腐蚀，从而产生制造工序上的不良情况。另外，还存在必须频繁地将模具更换为新的模具，引起制造成本增加的问题。另外，作为防止因负极的锌氧化物的树枝状结晶的生长引起的内部短路的方法，专利文献2提出了在负极中添加硅的方案，专利文献3提出了使保持于隔膜中的电解液中含有硅的方案，但是，如果电解二氧化锰粉末中的钠含量增加，则难以切实地防止内部短路，仍然还有改善的余地。专利文献l:特开平9—115513号公报专利文献2:特开平9一35720号公报专利文献3:特开2004—139909号公报
发明内容因此，本发明的目的在于提供一种可靠性优异的碱性电池，该电池即使在正极活性物质所使用的电解二氧化锰粉末中残留的钠量较多，也可以切实地抑制因锌氧化物的树枝状结晶的生长引起的内部短路。本发明的碱性电池具有正极，其含有电解二氧化锰；负极，其含有锌或锌合金；隔膜，其配置在所述正极和所述负极之间；以及碱性电解液，所述碱性电池的特征在于所述正极相对于每100重量份的电解二氧化锰含有0.10.7重量份的钠，以及相对于每100重量份的电解二氧化锰含有0.0030.05重量份的硅。所述隔膜的厚度优选为150300ym。另外，所述碱性电解液优选的是浓度为3340重量％的氢氧化钾水溶液。此外，在正极中，钠例如以硫酸钠等盐、氢氧化物或氧化物等的形式存在，硅例如以Si02等氧化物的形式存在。另外，例如钠也可以包含在所述电解二氧化锰中。所述锌或所述锌合金优选具有110200um的中值粒径。根据本发明，可以提供一种可靠性优异的碱性电池，该碱性电池即使在正极活性物质所使用的电解二氧化锰粉末中残留的钠量较多，也能切实地抑制因锌氧化物的树枝状结晶的生长引起的内部短路。图1是剖切本发明的碱性电池的一个实例的一部分的主视图。具体实施例方式本发明涉及一种碱性电池，具有正极，其含有电解二氧化锰；负极，其含有锌或锌合金；隔膜，其配置在所述正极和所述负极之间；以及碱性电解液，所述碱性电池的特征在于-所述正极相对于每100重量份的电解二氧化锰含有0.10.7重量份的钠，以及相对于每100重量份的电解二氧化锰含有0.0030.05重量份的硅。在以前的使用不含有硅的正极的碱性电池中，如果正极中的钠含量相对于每100重量份的电解二氧化锰增加到0.1重量份左右，则往往因锌氧化物树枝状结晶的生长而产生内部短路。与此相对照，在本发明中，可以得到一种可靠性优异的碱性电池，该碱性电池使正极在上述的范围含有硅，由此正极中的钠含量即使比以前多，相对于每100重量份的电解二氧化锰为0.10.7重量份，也可以切实地抑制因锌氧化物树枝状结晶的生长引起的内部短路。虽然详细的机理尚不清楚，但硅一方面可以防止因基于电池反应生成的锌氧化物的结晶生长所引起的内部短路，另一方面在存在于锌中或锌附近的情况下，具有在过放电时气体产生量增多的倾向。因此，与负极和隔膜相比，使正极含有硅在可以抑制内部短路的同时，还可以进一步降低过放电时的气体产生量。如果正极中的钠含量相对于每IOO重量份的电解二氧化锰低于O.I重量份，则电解二氧化锰粉末的pH较低，因而容易产生正极合剂成形用模具发生腐蚀、以及不能按规定的重量和尺寸向电池内填充正极合剂等的制造工序上的不良情况。如果正极中的钠含量相对于每100重量份的电解二氧化锰超过0.7重量份，则往往在负极生长树枝状结晶，从而产生内部短路。另外，上述正极优选相对于每100重量份的电解二氧化锰，含有0.20.5重量份的钠。另外，如果正极中的硅含量相对于每100重量份的电解二氧化锰低于0.003重量份，则抑制负极的树枝状结晶生长的效果减小，从而容易产生内部短路。如果正极中的硅含量相对于每100重量份的电解二氧化锰超过0.05重量份，则正极活性物质量减少，因而放电性能降低。正极中的硅含量更优选的是，相对于每100重量份的电解二氧化锰为0.010.02重量份。在此，以下就电解二氧化锰粉末的制造方法的一个实例进行说明。通过在含有硫酸锰溶液的电解槽内实施电解，电解二氧化锰便在阳极(例如板状)上析出。剥离得到的析出物并使其粗粉化后，进行清洗和干燥，然后通过粉碎整理粒径，便得到电解二氧化锰的粉末。其后，为进一步除去在电解二氧化锰粉末内残留的硫酸，经过清洗工序、中和工序和干燥工序，最终可以得到正极活性物质用电解二氧化锰粉末。所得到的电解二氧化锰粉末的平均粒径例如为2570um。另外，中和工序所采用的中和剂例如可以使用氢氧化钠水溶液和碳酸氢钠水溶液。正极中的钠就是在电解二氧化锰粉末的制造过程中，中和工序所使用的含有钠的中和剂在电解二氧化锰粉末中的残留。正极中的钠量例如可以通过改变中和剂的量、浓度以及中和时间等而进行调整。正极中的钠量例如可以采用原子吸光光度法进行测量。本发明的正极含有硅，这样的正极在正极制作时，可以通过混合电解二氧化锰粉末、硅粉末或Si02等含硅的氧化物粉末而得到。也就是说，正极例如可以使用采用下述方法得到的正极合剂，即得到含有钠的电解二氧化锰粉末、硅粉末或Si02等含硅的化合物粉末、以及作为导电剂的石墨粉末和碱性电解液的混合物，然后将该混合物成形为规定的形状。由于通过较多地含有钠而提高了电解二氧化锰粉末的pH，所以成形正极合剂的工序所使用的模具的腐蚀受到抑制，不会发生因模具的腐蚀而引起的制造工序上的不良情况。另外，还可以抑制因将模具频繁地更换为新的模具而导致的制造成本的增加。负极例如可以使用采用下述方法得到的凝胶状负极，即使用通过混合作为负极活性物质的锌或锌合金的粉末、作为胶凝剂的聚丙烯酸钠和碱性电解液而得到的混合物。作为负极活性物质，既可以是锌的粉末，也可以是锌合金的粉末。另外，作为锌合金，可以列举出含有锌、和例如铋、铝、钙及铟等中的至少I种的锌合金。在此，上述锌或上述锌合金优选具有110200um的中值粒径。其机理虽然尚不清楚，但本发明人发现，上述锌或上述锌合金的粒子越细(表面积越大)，硅的量即使较少，也可以抑制因内部短路引起的异常放电。可以推测其原因在于上述锌或上述锌合金的粒子越小，表面积就越大，每单位面积的负载就降低，从而放电时锌的氧化反应更容易均匀地进行，在特定部位的明显的锌氧化物的树枝状结晶就变得难以生长。如果中值粒径在110um以上，则凝胶状负极的粘度就不会过高，在组装碱性电池时，就可以容易地填充凝胶状负极。此外，对于上述锌或上述锌合金的粉末，其中值粒径可以通过测量体积粒度分布而求出。体积粒度分布的测量可以使用激光衍射式SYMPATEC制造的HELOS&RODOS，例如以分散压为2.0bar、以使用范围为R6进行测量。作为负极活性物质，例如可以使用含有30ppm的铝、200ppm的铋和500ppm的铟的锌合金粉末，以及例如含有5100ppm的铝和钙、505000ppm的铋和1005000ppm的铟的锌合金粉末等。隔膜例如可以使用主要含有聚乙烯醇纤维和人造纤维的无纺布。隔膜的厚度优选为150300um。如果隔膜的厚度为150um以上，则可以更切实地防止在负极生长的锌氧化物的树枝状结晶贯穿隔膜；如果隔膜的厚度为300um以下，则可以抑制内部阻抗的增大，从而更切实地维持放电性能。此外，例如可以采用如下的方法改变隔膜的厚度，如调整构成隔膜的纤维薄片的定量(每单位面积的纤维重量)；或者用数片纤维薄片构成隔膜，同时调整这些层叠片数。碱性电解液例如可以使用氢氧化钾水溶液。碱性电解液优选使用具有3345重量％的浓度的氢氧化钾水溶液。如果氢氧化钾水溶液的浓度为33重量％以上，则可以确保氢氧化钾的量，防止因在锌或锌合金粒子的表面的氧化锌结晶的生成所引起的锌或锌合金粉末的钝化，从而更切实地维持放电性能。另一方面，如果氢氧化钾水溶液的浓度为45重量％以下，则可以更加切实地抑制负极中锌氧化物的树枝状结晶的生长，从而可以防止内部短路。实施例下面详细地说明本发明的实施例，但本发明并不局限于这些实施例。《实验例1》(1)电解二氧化锰粉末的制作将含有硫酸锰溶液的电解槽加热到90。C以上，以1.0A/dn^的电流密度进行电解，在阳极上析出电解二氧化锰而得到析出物。阳极使用钛制板状的电极，阴极使用石墨制的板状电极。剥离在阳极上析出的析出物并进行粗粉砕，水洗和干燥后，用滚筒研磨机微粉砕到规定的粒度，从而得到电解二氧化锰的粉末。其后，为除去在电解二氧化锰粉末内残留的硫酸，清洗和中和后进行干燥，便得到正极活性物质所使用的电解二氧化锰粉末。得到的电解二氧化锰粉末的平均粒径为40"m。在中和工序中，使用氢氧化钠水溶液作为中和剂。这时，将氢氧化钠水溶液的浓度调整成正极合剂中相对于每100重量份的电解二氧化锰粉末的钠含量为0.3重量份。(2)正极合剂的制作混合上述得到的电解二氧化锰粉末、平均粒径10lim的硅粉末、作为导电剂的平均粒径15ixm的石墨粉末和作为碱性电解液的具有36重量％的浓度的氢氧化钾水溶液。这时，电解二氧化锰粉末、石墨粉末、氢氧化钾水溶液的重量比调整为93.5:5.0:1.5。用搅拌机均匀地搅伴和混合得到的混合物，使粒度为规定值。将得到的粒状物加压成形为中空圆筒状，便得到正极合剂(颗粒)。(3)碱性电池的制作用上述得到的正极合剂并采用如下的方法制造图1所示的单3形碱性电池。图1是剖切本发明的一个实施例的碱性一次电池的一部分的主视图。准备好在内表面形成有石墨涂装膜2的、由镀镍钢板构成的有底圆筒形的正极壳体l。在该正极壳体l内，插入多个正极合剂3后，通过在正极壳体l内进行再加压，使正极合剂3密合在正极壳体1的内表面。然后，在正极合剂3的内侧，配置厚度为250um的隔膜4和绝缘帽5后，为了润湿隔膜4和正极合剂3，注入36重量％的氢氧化钾水溶液作为电解液。隔膜4使用主要含有聚乙烯醇纤维以及人造纤维的无纺布。注入氢氧化钾水溶液后，在隔膜4的内侧填充凝胶状负极6。所使用的凝胶状负极6是以1:33:66的重量比混合作为胶凝剂的聚丙烯酸钠、作为碱性电解液的36重量％的氢氧化钾水溶液和负极活性物质而得到的。负极活性物质使用含有30ppm的铝、200ppm的铋、以及500ppm的铟的锌合金的粉末(中值粒径237um)。准备好树脂制封口板7、兼作负极端子的底板8、与绝缘垫片9一体化的负极集电体IO。将该负极集电体10插入凝胶状负极6中。经由封口板7的端部在底板8的周边部对正极壳体1的开口端部进行敛缝，从而使正极壳体l的开口部得以密封。其次，将外装标签ll覆盖在正极壳体l的外表面上。在上述碱性电池的制作时，将正极合剂中钠及硅粉末的含量改变为表l所示的各种数值，分别制作出碱性电池19。此外，以下表中的硅含量表示相对于每100重量份的电解二氧化锰的量。[评价试验]对于电池19，按以下的步骤进行放电试验。准备好No.l9的电池各5个。串联连接各电池和3.3Q的阻抗，在2(TC的环境下，每天重复进行8次以3.3Q的负载放电4分钟后、中止56分钟的循环。然后，对各电池研究直至闭路电压达到0.9V的放电时间(4分钟放电的累积时间)。另外，将放电时间的基准设定为300分钟(即相当于75循环的放电时间)，将实际的放电时间低于其卯％的电池判断为异常放电的电池，这样研究了异常放电的电池的数量。拆卸异常放电的电池，结果确认在负极生长的锌氧化物的树枝状结晶均扎破隔膜并达到正极，从而产生了内部短路。上述评价试验的结果如表l所示。此外，表1中的放电容量表示5个电池的平均值。另外，放电容量被表示为以电池8的放电容量为100的指数。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>从表1可知，正极中的硅含量相对于每ioo重量份的电解二氧化锰为0.0050.05重量部的电池38，都没有出现因内部短路引起的异常放电，可以得到良好的放电性能。另外，正极中的硅含量相对于每IOO重量份的电解二氧化锰为低于0.005重量份的电池1和2，观察到了因内部短路引起的异常放电。另外，正极中的硅含量相对于每100重量份的电解二氧化锰超过0.05重量份的电池9，其放电性能下降。《实验例2》将正极中相对于每100重量份的电解二氧化锰的硅含量设定为0.02重量份，将正极中的钠含量改变为表2所示的各种数值，除此以外，与实验例1同样地制作碱性电池1017并进行评价。此外，表2中的钠含量表示相对于每100重量份的电解二氧化锰的量。正极中的钠含量可以通过改变作为中和工序所使用的中和剂的氢氧化钠水溶液的浓度和中和时间来进行调整。评价结果与电池5的结果一起表示在表2中。此外，表2中的放电容量被表示为以电池14的放电容量为100的指数。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>正极中的钠含量相对于每100重量份的电解二氧化锰为0.10.7重量份的电池5及1114，都没有观察到因内部短路引起的异常放电，可以得到良好的放电性能。正极中的钠含量相对于每100重量部的电解二氧化锰低于O.l重量份的电池lO，也没有观察到因内部短路引起的异常放电，可以得到良好的放电性能，但是，由于电解二氧化锰的pH较低，所以在电池制作时成形正极合剂的模具发生腐蚀，从而产生制造工序上的不良情况。正极中的钠含量相对于每100重量份的电解二氧化锰超过0.7重量份的电池1517，由于钠量过多，因而观察到了齿内部短路引起的异常放电。《实验例3》将正极中的相对于每100重量份的电解二氧化锰的硅含量设定为0.02重量份，将隔膜的厚度改变为表3所示的各种数值，除此以外，与实验例1同样地制作碱性电池1822并进行评价。此外，在厚度为120150um的情况下，通过纤维薄片的定量(每单位面积的纤维重量)的ii调整来调整厚度。另外，在厚度超过150um的情况下，重叠数片纤维薄片来调整厚度。将评价结果与电池5的结果一起表示在表3中。此外，表3中的放电容量被表示为以电池21的放电容量为100的指数。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>隔膜的厚度为150300nm的电池5、20和21,任何一个电池都没有观察到产生了因内部短路引起的异常放电的电池，可以得到良好的放电性能。隔膜的厚度低于150ym的电池18和19，观察到因内部短路引起的异常放电。隔膜的厚度超过300ixm的电池22，由于内部阻抗增加，因而放电性能降低。《实验例4》将正极中相对于每100重量份的电解二氧化锰的硅含量设定为0.02重量份，将电解液所使用的氢氧化钾水溶液的浓度改变为表4所示的各种数值，除此以外，与实验例1同样地制作碱性电池2327并进行评价。将评价结果与电池5的结果一起表示在表4中。此外，表4中的放电容量被表示为以电池26的放电容量为100的指数。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>电解液浓度为3345重量％的电池2426，都没有观察到因内部短路引起的异常放电，可以得到良好的放电性能。电解液浓度低于33重量％的电池23的放电性能降低。电解液浓度超过45重量％的电池27，观察到因内部短路引起的异常放电，从而放电性能降低。《实施例5》将正极中相对于每100重量份的电解二氧化锰的硅含量设定为0.004重量份，将锌合金粉末的中值粒径设定为表5所示的值，除此以外，与实验例1同样地制作碱性电池2832并进行评价。将其结果与电池2的结果一起表示在表5中。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>《实施例6》将正极中相对于每100重量份的电解二氧化锰的硅含量设定为0.003重量份，将锌合金粉末的中值粒径设定为表6所示的值，除此以外，与实验例1同样地制作碱性电池3337并进行评价。将其结果与电池1的结果一起表示在表6中。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>从表5和6可知，在正极中的硅含量为0.004重量份及0.003重量份的情况下，锌合金粉未的中值粒径也优选为110200um。本发明的碱性电池即使在正极活性物质所使用的电解二氧化锰粉末中残留的钠量较多，也可以切实地抑制因锌氧化物的树枝状结晶的生长引起的内部短路，从而具有优异的可靠性。因此，本发明的碱性电池可以合适地用作通讯设备和便携式设备等的电子机器用电源。权利要求1、一种碱性电池，具有正极，其含有电解二氧化锰；负极，其含有锌或锌合金；隔膜，其配置在所述正极和所述负极之间；以及碱性电解液，所述碱性电池的特征在于所述正极相对于每100重量份的电解二氧化锰含有0.1～0.7重量份的钠，以及相对于每100重量份的电解二氧化锰含有0.003～0.05重量份的硅。2、根据权利要求1所述的碱性电池，其中，所述隔膜的厚度为150300um。3、根据权利要求1所述的碱性电池，其中，所述碱性电解液是浓度为3340重量％的氢氧化钾水溶液。4、根据权利要求1所述的碱性电池，其中，所述锌或所述锌合金具有110200um的中值粒径。全文摘要本发明所涉及的碱性电池具有正极，其含有电解二氧化锰；负极，其含有锌或锌合金；隔膜，其配置在所述正极和所述负极之间；以及碱性电解液。其中，所述正极相对于每100重量份的电解二氧化锰含有0.1～0.7重量份的钠，以及相对于每100重量份的电解二氧化锰含有0.003～0.05重量份的硅。文档编号H01M4/50GK101390233SQ20078000633公开日2009年3月18日申请日期2007年3月20日优先权日2006年3月24日发明者山本贤尔,岩城浩文,虫贺贵司申请人:松下电器产业株式会社