专利名称:电隔离物、其制造方法和用途的利记博彩app
技术领域:
电隔离物是用于电池以及其它装置中的隔离物,其中必须将电极相互隔离 并例如保持离子导电性。
背景技术:
隔离物是薄而多孔的隔离性材料,具有高的离子传导率、好的机械强度, 并且育的多长期耐受系统中(例如电池的电解质中)所使用的化学物质和溶剂。 该隔离物应将电池中的阴极和阳极完全电隔离。此外隔离物还必须具有持久弹 性,并且要顺应系统中出现的运动,例如充电与放电时电极组中的运动。
4柳了隔离物的装置,例如电池组电池,其《顿寿命主要取决于隔离物。 期望研制一种具有锂电极(负极)的可再充电池。但市面上育,买到的隔离物 并不适用于此。
可以M:相关文献查阅有关电隔离物和锂离子电池的一般介绍,例如J.o.
Besenhard撰写盼'Handbook of Battery Materials" (VCH出版社,Weinheim 1999,第10章第553页起),以及Wakihara和Yamamoto撰写的"L他ium Ion Batteries" (Wiley-VCH出版社,Weinheim 1998)。
目前在锂离子电池(电池组)中所使用的隔离物主要由多孔有机聚合物薄 膜组成。有若干不同的公司生产这种薄膜,所采用的要么是干法,要么是湿法 工艺。主要生产商有Celgard、 Tonen、 Ube、 Asahi和Mitsubishi
所有这些公司为锂离子电池生产的隔离物均基于聚烯烃聚乙烯(PE)或者 聚丙烯(PP)。市面上常见的锂电池中所采用的也是这些隔离材料。此处以及 下文所述的电池均指二次锂电池以及一次锂电池。
其它可以j柳的隔离物材料有玻璃或陶瓷材料制成的无纺布或者陶瓷纸。 由于这些材料的机械加工性能较差,因此目前并未用于商用电池系统之中。
有机聚烯烃隔离物的缺点在于相对低的耐热性,明显低于150 °C ,热稳 定性相对较低,并且在无机电池组电池中的化学稳定性也较小。用于锂电池中 的聚烯烃会缓漫遭至幡的侵蚀。而在含有聚合物电解质的电池中会形成致密的 氧化产物层。该氧化产物层可阻止锂离子电池中的隔离物进一步遭到破坏。
但无法使用聚合物电解质来生产高能电池或者高功率电池,因为这些聚合物电解质在相应工作温度下的传导能力太低。在此类电池系统中所使用的是无 水电解质以及非聚合物电解质,例如液态二氧化硫。但聚合物隔离物在这些电
解质中不具备化学稳定性,以致经过一段时间后会遭至u破坏。因此,可在这些
系统中使用具有已知缺点的无机隔离物(玻璃无纺布、陶瓷无纺布以及陶瓷纸)。 这些缺点尤其体现在无法利用机器将无机陶瓷无纺布或玻璃无纺布加工/ 绕的电池(因为在预定拉应力下常常会发生断裂)。陶瓷纸的脆性非常大,由 于这一原因无法将其巻绕,或无法加工成巻绕的电池。因此仅限于制造那些方 形电池,其中的电^/隔离物并不巻绕,而是堆叠在一起。这种构造不需要材料 有相应的抗断裂性能。
已剤每无机复合材料作为隔离物使用的初步试验。例如编号为DE198 38 800的专利中就公开了一种电隔离物,其中包括具有许多开孔的平坦柔性基材,
S^才上有涂层,该电隔离物的特征在于基材的材料选自金属、合金、塑料、
玻璃和碳纤维或者这些材料的组合,且涂层是布满表面的多孑L不导电陶瓷涂层。
以不导电材料构成载体的隔离物(如实施例所述)并不适用于锂离子电池,因 为按照所述厚度制成的大面积涂层不可能没有缺陷,因此非常容易弓胞短路。 而塑料载体会发生^i军,因为电解质与基材有接触。
总而言之,就目前来看,尚没有适当的隔离物材料能够用来成本有禾哋生 产巻绕式无机高功率或高能电池。
发明内容
因此,本发明的任务就在于提供适用于高功率电池以及髙能电池的隔离物, 其具有柔性和机械稳定性,与电解质结合使用时,电阻极小,可以将其弯曲, 并且可以禾,机器将其加工成巻绕式电池。此外,隔离物在无机电池系统中还 具有针对所有电池组分(电解质、导电盐、过充电产物或锂等)的好的长期稳 定性。
令人惊奇地发现如果电隔离物包含具有许多开 L、在S^上和在S^才中 设有涂层的平坦柔性基材,同时St才的材料选自织sit或者非织N^的不导电的玻 璃或陶瓷纤维或这些材料的组合,且涂层是多孔的电绝缘陶瓷、凃层,基材的厚 度小于100 ,贝U电隔离物不但可以弯曲,而且与电解质结合l顿时,具有 足够小的电阻,并且具有充分大的长期稳定性。
因it体发明的主题就是根据权利要求1所述的电隔离物,包括具有许多开孔、在基材上和St才内设有涂层的平,性基材,其中S^才的材料选自织造或 非织造的不导电的玻璃或陶瓷纤维或这类材料的组合,且涂层是多孔的电绝缘 陶瓷涂层,该隔离物的特征在于隔离物具有小于100微米的厚度。
本发明的主IK在于根据权利要求12的用于制备根据丰又利要求1 12中 至少一项的隔离物的方法,其特征在于具有许多开孔的平坦柔性基材在该基 材上和基材中配备涂层,其中基材的材料选自织造或非织1的不导电的玻璃或 陶瓷纤维或这些材料的组合,且涂层是多孔的电绝缘陶瓷涂层。
通常可以发现孑L越大,贝ij所出现的电阻越小。此外,也可以ilMit择适
当的颗粒来改变隔离物的孔隙度,这同样也能引起特性变化。通常在这种情况
下所使用的隔离物特性参数就是Gurley透气度。该参数是衡量干燥多孔隔离物 透气度的尺度。正如O.Besenhard密'HandbookofBatteiyMaterials"中所述,可 以直接根据Gurley透气度推算出已知系统的传导能力。通常可以确定.-透气率 (Gurley透气度)越大,贝盹池组电池中的润湿隔离物的传导能力就越大。就市 面上可以买到的隔离物而言,当孑Lt径为0.1货妹时,其Gurley酌度值为 10;当孔直径为0.05縣时,则酌度值为30。 (G.Venugiopal;J. of Power Sources 77 (1999)34-41)
但应当注意如果Gurley酌度值特别大,贝鹏离物中可能存在缺陷,也 就是大的孔。这些缺陷可能在电池工作过程中造成内部短路。电池可能以危险 的反应方式非常腿地自行放电。此时将会出测艮大的电流,严重时甚至会使 得封闭的电池组电池发生爆炸。正因为如此,隔离物是决定锂电池是否安全可 靠的决定性因素。因此隔离物是电池中的关键性组成部分,必须纟好特别重视。
聚合物隔离物可实现目前所要求的安全性,当高于某一特定温度时(阻断 ^Jt,大约120 。C),可阻止电流Mil电解质。当达到这一鹏时,隔离物的 孔结构就会破坏,使得所有孔均封闭,从而实现这一目的。这样就不再能传导 任何离子,从而抑制可能会导致爆炸的危险反应。如果电池在极端情况下继续 升温,例如当达到大约150至180 。C时,就会^1击穿^S (Break-Down-Temperature)。高于这一^it之后,隔离物就会熔化,同时会发 生收缩。此时在电池组电池中的许多部位上就会导致两个电极之间出现直, 触,从而引起大面积的内部短路。这种情况会导致不可控制的反应,最终使得
电池爆炸,或者通常通aii压阀(爆破片)释方j^;f产生的压力,同时伴随以火花緣
本发明所述的无机隔离物则不会发生这两禾中效应。其优点在于,电池可以 在更高的温度下工作,并且不会因此而受损(关闭)或者产生安全性危险。无 机隔离物不会发生熔化,因此也不会在电池中弓胞大面积的内部短路。
即使当由于事故而引起内部短路时,这同样是适用的。例如当一根针刺入 电池中时,视所^顿的隔离物而定,将会发生下列情况
聚合物隔离物将叙晚点熔化(短路电^M过针流过,并且使其 鹏升高), 并且发生收缩。这样就会使得短路点 越大,从而使得反应失控。根据本发 明的无机隔离物不会熔化。当发生此类事故之后,电池内部的反应^^比较有 节制地破坏。因此这种电池比配有聚合物隔离物的电池要明显更安全。这种特 性尤其适合于移动领域,例如汽车领域。
应用于例如便携式计算机(笔记本或掌上电脑)或电话(手机)中的锂电 池并不需要较高的允许工作温度,并且也不期望有这样的温度。而在移动领域 中则是另外一番情景。
在汽车领域中,人们始终追求降低汽车的油耗,以便保护环境和资源。这
种情况下相对有效的方法就是临时储存(Zwischenspeicherung)制动能。在具有 电池驱动的(额外)电力驱动装置和燃料电池、汽油发动机、柴油发动机或者其它 发动机的混合动力汽车上,或者在电动汽车上,可以通过将制动能回馈到蓄电 池之中的方法,来实现储存制动能的目的。其间要在极短的时间内回馈非常大 量的能量,因此会使得电池中的^Jt短时间强烈升高。如果采用聚合物隔离物, 贝l识有当每一个电池的温度受到精确监控,并且在超过某一个相对低的极限温 度时中断回馈盼清况下,才能够进行回馈。如果4顿无机隔离物,则不需要中 断回馈,因为不必担心高、湖隔离物的负面影响。这样就可以将全部制动能回 馈到电池之中,而不是像聚合物隔离物那样仅回馈一部分。当然,劍具有无 机隔离物的电池进行快速充电的情况也是适用的。这样就使得此类电池具有快 速充电能力。在电动汽车中应用时,这是一个显著的优点,因为可不必充电12 小时或者更长的时间,而是可以在明显短得多的时间内进行充电。
本发明所述的电隔离物具有小于100微米的厚度,其电阻要比现在所使用 的己知隔离物明显小得多。本发明所述的隔离物尽管厚度较小,但却可以使其 具有大于ION, tt^大于25N,非常特别 大于50N的充分^^(断裂弓m),
8并且还具有柔性。商用聚合物隔离物的断裂3贩大约为50N (纵向),横切于
纵向的强度为5N。 (G. Venugopal; J. of Power Sources 77 (1999) 3441)。
以下将对根据本发明的隔离物进行描述,且本发明并不仅限于此。
本发明所述的电隔离物包括具有许多开孔、在基材上和基材内设有涂层的 平坦柔性基材,同时基材的材料选自不导电的织造或者非织造的玻璃或陶瓷纤 维或對以的材料组合,且涂层是多孔的电绝缘陶瓷涂层。该隔离物的厚度小于 100 ,雌小于75 ,非常特别4雄小于50 。
由于厚度小,因此将该隔离物与电解质结合4顿时,实现了特别小的电阻。 该隔离物本身具有无穷大的电阻,因为其自身必须具有绝缘特性。
为了使隔离物具有绝缘特性,该隔离物4,含有非导电纤维作为基材的材 料,所述非导电纤维选自玻璃、氧化铝、SiCb、 SiC、 Si3N4、 BN、 B4N、 A1N、 塞隆(SiaJone)或者ZiOz。
S^才的材料可以是非导电纤维构成的织物、无纺布或者毛毡。为了肖,与 电解质结合使用实现均匀的电阻,基材的材料优选是均匀玻璃纤维织成的玻璃 纤维织物。以这种方式与电解质结合使用时,就可使隔离物单位面积的电阻均 匀。如果4柳非织應的玻璃纤维材料,则当与电解质结合使用时,可能会在隔 离物表面上出现电阻较大的区域,以及电阻较小的其它区域。这种表面上的不 均匀电阻分布将会在电池中引起不必要的功率损失。
原贝iJ上作为针对St才的纤维可以^f顿市面上能买至啲所有玻璃材料,例如 E-玻璃、A-玻璃、E-CR-玻璃、C-玻璃、D-玻璃、R-玻璃、S-玻璃和M-玻璃。 4继4柳E-玻璃、R-玻璃或者S-玻璃制成的纤维。这M^的玻璃种类含有极 少的BaO、 Na20或者K20。优选的是,所述优选的玻璃种类含有的BaO小 于5重量%,非常特别4继小于1重量%; Na20含量小于5重量% ,非常特 别优选小于1重量%; &0含量小于5重量%,非常特别伏选小于重量1%。 如果纤维由不含化合物BaO、 Na20或者K20的玻璃种类(例如E-玻璃)制 成,那么可以是有利的,因为此类玻璃类型更加旨滩抵御用作电解质的化学物 质的侵蚀。
在根据本发明隔离物的一种特别优选实施方案中,St才含有纤维或者长丝, 尤其,涂有Si02、 A1203、 TiCb或者Zr02或这些氧化物的混合物的&玻璃 或S-玻璃所制成的玻璃纤维或玻璃长丝。根据本发明的隔离物含作为基材的玻璃纤维布,例如玻璃纤维布、毛毡或
者无纺布,且这些纤维织物优选由最大纤度为20特(Tex) (mg/m)的纱线制 成,ttiM顿最大纤度为10特的纱线,非常特别^i^顿最大纤度为5.5特的 纱线。基材亍腿具有纤度为5.5或者11特的纱线所制成的玻璃纤维布。这种 纱线的长丝(或者纤维)可例如具有5至7 的直径。优选作为载体使用的 玻璃纤维布具有5 30根讳纱/cm, 5 30根经纱/cm;更优选10 30根纬纱 /cm和10 30根经纱;非常特别优选15 25根讳纱/cm和15 25根经纱 /cm。使用此类玻璃织物可以保证隔离物具有足够大的强度,同时具有足够大的 基材孔隙度。
根据本发明的隔离物具有多孔的电绝缘涂层。隔离物尤其应具有10%至 50%的孔隙度,优选15%至50% ,非常特别优选25%至40% 。基材上 和S^才中的这种涂层具有金属Al、 Zr、 Si、 Sn、 Ce和/或Y的氧化物,雌金 属Al、 Si禾口/#的氧化物。
根据本发明的隔离物的特点在于其断裂强度可以大于5N/cm,优选为 20 500N/cm,非常特别优选大于50N/cm。本发明所述隔离物的弯曲半径可低 达500mm, i^低达100mm ,特别tt^低达25mm,非常特别,低达5 mm,且不会受损。根据本发明的隔离物具有高的断裂强度以及好的可弯曲性, 其优点在于可以ilil隔离物适应电池充电和放电时所出现的电极几何形状变 化,且不会使其受损。
^iM过具有以下特征的隔离物制造方法来获得根据本发明的隔离物在 具有许多开孔的平坦柔性基材之上禾唭中设置涂层,同时基材的材料选自织造 或者非织造的不导电的玻璃或陶瓷或这类材料的组合的纤维,且涂层是多孔的 电绝缘陶瓷涂层。
在S^才上施加涂层tt^M:如下方式进行,将这样的悬浮液施加到St才上,
该悬浮液含至少一种无机组分和溶胶,且该无机组分具有含至少一种第3至7 主族元素的至少一种金属、半金属或者混合金属的化合物,和ffiil至少一次加 热将含至少一种无机组分的悬浮液5更化于载体之上或其中或者1E化于载体之上 和其中。由WO99/15262已知这种方法,但是为了制造根据本发明的隔离物, 并没有使用所有参数或者原料,尤其是非导电性原料。由于原料的选择也会产 生特定的工艺参数,必须针对所选材料组合才能确定这些参数。例如可以舰印刷、压印、压入、辊涂、刮涂、涂抹、浸渍、喷射或浇注 方式,将悬浮液施加到基材之上以及其中。
基材的材料tt^自玻璃、氧化铝、Si02、 SiC、 Si3N4、 BN、 B4N、 A1N、 塞隆或者ZrCbo
这种基材的材料可以是战材料的非导电纤维构成的织物、无纺布或者毛 毡。为了能够与电解质结合f顿得到均匀的电阻, 4顿玻璃纤维织成的玻 璃纤维织物作为基才才的材料。
原则上可以使用市面上能买到的所有玻璃材料用于载体,例如E-玻璃、A-玻璃、E-CR-玻璃、C-玻璃、D-玻璃、R-玻璃、S-玻璃和M-玻璃。^JM顿E陽 玻璃、R-玻璃或者S-玻璃制成的纤维。这^im的玻璃种类含有M的BaO、 Na20或者K20。其中的BaO含量优选小于5重量%,特别优选小于1重量
Na20含量优选小于5重量%,特别优选小于1%; K20含量优选小于5 重量%,特别优选小于1重量%。如果纤维由不含化合物BaO、Na20或者K20 的玻璃种类(例如E^玻璃)制成,那么这是非常有利的,因为此类玻璃更加能 够抵御用作电解质的化学物质的侵蚀。
在根据本发明的隔离物的一种特别优选的实施方案中,基材的纤维,特别 优选是&玻璃或S-玻璃制备的玻璃纤维上涂有SiCb、 A1203、 TiOz或Zr02或 这些氧化物的混合物。例如可以M31以下方法施涂此^^凃层将原硅酸四乙酯 (TEOS)施涂在单根或者织物、毛毡或无纺布形式的纤维上,让TEOS千燥, 然后在400 500 。C温度,优选430 470 。C温度,非常特别优选445 455 。C 、^j:皆烧该纤维。焙烧时将会有二氧化硅作为残留物留在纤维表面上。可以确 定,以这种方式处理过的纤维比未经M过的纤维更加适合作为基材的材料, 因为在经过处理后的纤维上具有明显更好的涂层附着力,并且还可明显改善隔
离物的耐久性以及可弯曲性。以同样方式可以将含有ZK)2或者A1203的涂层 涂布在纤维表面上,可以作为制备Zl02涂层的原料例如有溶于乙醇中的乙酰丙 酮锆,制备Al203涂层的原料例如有溶于乙醇中的乙醇铝。
如果使用玻璃纤维织物(Glasfasertextile)作为基材,例如玻璃纤维布 (Glasfasergewebe),则优选使用由最大纤度为20銜mg/m)的纱线制成的玻璃纤 维布,伏选使用最大纤度为10特的纱线,非常特别,使用最大纤度(S&ke) 为5.5特的纱线。如果^顿玻璃纤维毛毡或者无纺布,贝W爐f糊直径为5和10货錄的纤维,非常特别^m直径在5和7 mt间。非常特别^iM顿由 纤度为5.5或者11特的纤维所制成的玻璃纤维布作为St才。
纱线的各长丝可具有例如5至7 M的直径。,作为基材使用的玻璃纤 维布具有5 30根讳纱/cm, 5 30根经纱/cm;优选10 30根纬纱/cm和 10 30根经纱;非常特别优选15 25根纬纱/cm和15 25根经纱/cm。 此类玻璃织物可以保证隔离物具有足够大的强度,同时具有足够大的基材孔隙 度。
此外当使用市面上可以买到的玻璃纤维织物时,尤其是玻璃纤维无纺布、
玻璃纤维毛毡或玻璃纤维布时,还可以发现如果清除玻璃纤维织物制造过程 中涂布于纤维上的浆料,将会对玻璃纤维织物的负荷能力产生很大影响。通常
以将玻璃纤维织物,尤其是让玻璃纤维布在500 。C加热,然后在大于300 。C的
温度下继续进行数小时至数天热处理的方式来清除浆料。令人惊奇地发现经
过如此处理的玻璃纤维织物比任具有桨料的玻璃纤维布明显更脆。但是当作为 s^才的玻璃纤维织物之上和之中具有浆料时,不容易涂布根据本发明的涂层,因为浆料会使得涂层在织物上的附着力变差。令人惊奇的发现是如果在2分
钟内,且雌在1併中内,在低于500。C at,且 低于450 。C 鹏烧 掉浆料,然后再按照Jl^方法使用TEOS进行处理,就能充分地保证玻璃纤维 织物,尤其是玻璃纤维布具有更好的涂层附着力,同时还具有足够好的机械特 性。同样也可以在特定剝牛下禾,溶剂或者清洁剂混合物水溶液清除浆料。
用于制备涂层的悬浮液具有至少一种无机组分,以及至少一种溶胶,即至 少一种半金属氧化物溶胶,或者至少一种混合金属氧化物^^胶或这些溶胶的混 合物,并且31^輕少一种无机组條浮在至少一种这类溶胶之中来制备该悬 浮液。
ffiil使至少一种化合物,,使至少一种金属化合物、至少一种半金属化 合物或至少一种混合金属化合物与至少一种液体、固体或气体发生7jC解的方式
来获取溶胶,如果4顿水、醇或酸作为液体,粉水作为固体,劍每7jC蒸汽作为 气体,或者使用这些液体、固体或气体的组合,那么这是有利的。同样有利的 方式是在7K解之前将准备7拙早的化合物加入醇、酸或这些液体的组合之中。 tt^使用至少一种金属硝酸盐、金属氯化物、金属碳酸盐、金属醇化物或者至
少一禾中半金属醇化物作为准备水解的化合物,特别 从元素Zr、 Al、 Sh Sn、Ce和Y,或者从镧系元素以及锕系元素的化合物中选用至少一种金属醇化物、
金属硝酸盐、金属氯化物、金属碳酸盐或至少一种半金属醇化物(例如醇化锆, 例如异丙醇锆,醇化硅、或者如硝酸锆的金属硝酸盐)。
可以有利的是,用可水解化合物的可7拙军基团的至少半摩尔比的7jC、水蒸 汽或者冰对待水解的化合物进行7jC解。
可以利用至少一种有机酸或无机酸^7K解化合物发生胶溶作用,优选io 60%的有机酸或无机酸,特别4腿禾,选自下列的矿物酸硫酸、盐酸、高氯 酸、磷酸和硝酸或者这些酸的混合物。
不仅可以使用如上所述方法制成的溶胶,也可以使用市面上常见的溶胶, 例如硝酸锆溶胶或者硅溶胶。
如果将粒度为1 10000nm的至少一种无l^且,浮在至少一种溶胶之 中,则可能是有利的,无机组分的ttii粒度为1 10nm、 10 100nm、 100 1000 nm或者1000 10000歸,特别优选250 1750nm,非常特别优选300 1250 nm。舰4柳粒度为300 1250nm的无机组分可以使隔离物达到特别合 适的可弯曲性和孔隙度。
1雄地,将具有至少一种这样的化合物的无机组分进行悬浮,所述化合物 选自含至少一种第3-7主族元素的金属化合物、半金属化合物、混合金属化合 物以及金属混合化合物,或者此类化合物的至少一种混合物。特别优选的方式 是将至少一种无机组分进行悬浮,该无机组膽有至少一种选自下列的化儒: 副族元素職3至5主族元素的氧化物,^m的氧化物魏自元素Sc、 Y、 Zr、 Nb、 Ce、 V、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Fe、 Co、 B、 Al、 In、 Tl、 Si、 Ge、 Sn、 Pb禾口 Bi的氧化物,例如Y203、 Zr02、 Fe203、 Fe304、 Si02、 A1203。
4爐的悬浮组分质量比应为所4顿溶胶的0.1至500倍,特别 1 50 倍,非常特别雌5 25倍。
可根据基材的 L、穴以及空隙的大小,ffi31适当选择悬浮化合物的粒度, 或者M根据本发明的隔离物的层厚度以及溶胶的溶剂与金属氧化物的含量 比,对根据本发明的隔离物的诚纹程度(Ri冊eihert)进行优化。所用悬浮化 合物的种类与尺寸是隔离物特性的决定因素。可通过粒度直接确定平均孔半径, 因此可以确定电解质所翻闰的隔离物的电阻。可M隔离物育滩被电解质翻闰 的程度来决定所用化合物的种类。隔离物的湿润性越好,则,合作为隔离物此外还可对隔离物的表面进行有针对性的改性,使得表面适配于在各种 情况下的电解质。也就是可以按照具体要求调整其特性。
il31使悬浮液在基材上以及基材中硬化的方式,将根据本发明的涂层涂布 到基材上。根据本发明,可以通过在50 1000。C加热,使存在于基材上以及基 材中的悬浮液硬化。在本发明方法的一种特殊实施方案中,存在于基材上以及
基材中的悬浮液M:在50 1000°C, iM在300 700。C,非常特别优选在 350 390 。C、 400 440 °C、 450 490 。C、 500 540 。C、 550 590 。C或者600 650。C进行加热而硬化。如果在50 100°C的 驢加热10併中至5小时,或 者在100 800°C的温度加热1秒钟至10併中,那么可能是有利的。特别优 选在300 700。C加热所逸悬浮液0.5-2射中、j趟0.75-1.5併中使其硬化。非 常特别优选以如下方式加热悬浮液在400 440。C温度加热1.5-1併中、在 450 490 。C温度加热1.4-0.9併中、在500 540 。C加热1.3-0.8併中、以及在 550 590 。C加热1.2-0.7併中。
可利用加温空气、热空气、红外辐射或者微波辐射,进行根据本发明的复 合物加热。
例如可以按照以下方式执行本发明所述的方法从巻筒展开基材,使其以1
m/h至2m/s的皿,优选0.5m/min至20m/min的速度,非常特别 以1 m/min至5m/min的速度穿过至少一个用来将悬浮液涂布在载体上以及载体之 中的装置,并且使其穿过至少一个另夕卜的用来使悬浮液在基材上以及基材之中 硬化的加热装置,然后在第二个巻筒上巻收这样制备的隔离物。以这种方式可 以连续工艺生产根据本发明的隔离物。
根据本发明的隔离物可以作为电池中的隔离物使用。在根据本发明的将隔 离物用作电池中的隔离物的用途中,贝嗵常将隔离物置于阳极和阴极之间,并 且浸渍在电解质之中。
根据本发明的隔离物适用于(可再充的)二次锂电池。尤其可将根据本发 明的隔离物用作使用Li/LiAlCUxSCVLiCoOz系统的电池中的隔离物。这些电 池具有锂钴氧化物电极(正极),锂离子能够以可逆方式出入该电极(嵌入电 极)。当系统充电时,锂离子从^A电极中游离出来,然后在导体上(负极) 析出金属,通常为枝晶。当然也可以禾,根据本发明的隔离物来实现其它锂电 池系统。例如具有锂锰氧化物或者锂镍氧化物作为嵌入电极、具有碳材料作为
14负极(其可逆地^A锂),以及尤其如LlPF6的其它电解质的系统。
根据本发明的隔离物当然并不仅限于此类电池系统,例如也可以将其用于 镍金属氢化物蓄电池、镍镉蓄电池或者铅蓄电池的系统中。
根据本发明的隔离物尤其适用于具有较高允许工作温度的电池系统之中, 例如汽车领域的锂电池。如前所述,使用根据本发明的隔离物可以不间断地馈 入制动能,因为不必担心馈入时所出现的高M^隔离物造成任何负面影响。这 样就可以将全部制动能馈入电池之中,而不是象聚合物隔离物那样仅馈入一部 分。
根据本发明的隔离物同样也适用于可快速充电的电池。由于根据本发明的 隔离物具有高的而t温性,因此能够以明显较快的速度给配有该隔离物的电池充 电。在电动汽车中使用配有此类隔离物的电池是显著的优点,因为不必充电超 过12小时或者更长的时间,而是可以在明显短得多的时间内进行充电。
通过调配原料,或者对陶瓷涂层进行后处理,就可以满足不同的化学与技 术要求。例如可以S31后处理,或者与本领域技术人员己知的相应化学基团进
行置换,就可生成亲zK或憎水型涂层。
具体实施例方式
以下将根据实施例对本发明进行描述,但本发明并不限于这些实施例。 实施例1.1
在烧杯内加入300g去离子水、50g乙醇以及1.2g乙酰丙酮锆。接着逐份 加入280gAl2O3 (Alcoa公司的ct3000),并且不断搅动。将如此制备的悬浮 液搅动大约24小时。然后加入150g锆溶胶(MEL公司),并且充分搅动。 接着就可以将溶胶处理鹏。
实施例1.2
在烧杯内加入300g去离子水、50g乙醇以及1.2g乙酰丙酮锆。接着逐份 加入280gAl2O3 (Martmswerke公司的MR32),并且不断搅动。将如此制备 的悬浮液搅动大约24小时。然后加入150g锆溶胶,并且充分搅动。接着就可 以将^#胶处理成膜。 实施例1.3
将70 g四乙氧基硅烷与20 g 7jC进行zK解反应,然后与20 g硝酸(25%) 发生胶溶作用。搅动该溶液,,变得澄清,加入70 g无定皿酸或者无定形二氧化硅(Degussa公司的Aerosi190)之后,将其搅动,直至聚集体溶解,然 后就可使用悬浮液。 实施例1.4
在烧杯内加入300g去离子水、50g乙醇以及1.2g乙酰丙酮锆。接着逐份 加入450gAl203 (Alcoa公司的ctl200),并且不断搅动。将如此制备的悬浮 液搅动大约24小时。然后加入150g锆溶胶(MEL公司),并且充分搅动。 接着就可以将溶胶M劍莫。
实施例1.5
将100g硅溶胶(Bayer公司的Levasi1200)与住友化学公司的180g氧 化铝AA07放在一起搅动,直至聚集体溶解。然后就可以^il该悬浮液。 实施例2.1
将由11特的纱线(AGY公司的S2玻璃)制成的玻璃纤维布(10 30根 经纱/cm, 10 30根讳纱/cm)在450 。C温度下在空气氧中处理1射中,以烧 掉浆料。使用由溶于乙醇中的1.5%预冷凝TEOS组成的TEOS溶液喷在织物 上,然后在50 。C 鹏下使溶液干燥。干燥后将织物再次在空气氧中在450 。C 、M下处理1併中。这样就获得了具有二氧化硅涂层的玻璃纤维布。(同样也 可以分别使用Merck公司的ZiOz (原料溶于乙醇的乙酰丙酮锆)以及A1203 (原料溶于乙醇的乙醇铝)进行涂层鹏。
实施例2.2
重复实施例2.1中的试验,其中使用5.5特纱线(AGY公司的E-玻璃) 所制成的织物(5 30根经纱/cm, 5 30根纬纱/cm)以及1% TEOS和0.5 %四异丙醇钛(Merck公司)所组成的混合物。这样就获得了具有氧化物混合 物涂层的玻璃纤维布。
实施例2.3
将实施例2.1所述的织物置于空气氧中焙烧1併中,然后在300 。C的温 度下处理4天,以除去浆料。这样即可获得没有浆料的玻璃纤维布。 实施例2.4
将实施例2.2所述的织物置于空气氧中焙烧1併中,然后在300 °C的温 度下处理4天,以除去浆料。这样即可获得没有浆料的玻璃纤维布。 实施例3.1将根据实施例1.1的悬浮液刮涂在根据实施例2.1的织物上,然后用温度 为450 °C的热空气在7秒钟内将其吹干。这样就获得了弯曲半径可达到直至
10 mm而不受损害的平坦隔离物。具有大约为100 nm孔尺寸的这种隔离物的 Gurley約度为15。 实施例3.2
将根据实施例1.2的悬浮液刮涂在根据实施例2.3的织物上,然后用温度 为450 °C的热空气在7秒钟内将其吹干。这样就获得了弯曲半径可达到直至 10 mm而不受损害的平坦隔离物。具有大约为80 nm孔尺寸的这种隔离物的 Gurley透气度为19。
实施例3.3
将根据实施例1.3的悬浮液刮涂在根据实施例2.4的织物上,然后用温度 为450 °C的热空气在7秒钟内将其吹干。这样就获得了弯曲半径可达到直至 25 mm而不受损害的平坦隔离物。具有大约为50 nm孔尺寸的这种隔离物的 Gurley約度为33。
实施例3.4
将根据实施例1.4的悬浮液刮涂在根据实施例2.3的织物上,然后用纟鹏 为450 °C的热空气在7秒钟内将其吹干。这样就获得了弯曲半径可达到:ES 25 mm而不受损害的平坦隔离物。具有大约为250 nm孑L尺寸的这种隔离物的 Gurley透气度为5。
实施例3.5
将实施例1.1所述的悬浮液刮涂在实施例2.2所述的织物上,然后用温度 为450 °C的热空气在7秒钟内将其吹干。这样就获得了弯曲半径可达直至IO mm而不受损害的平坦隔离物。具有大约为100 nm的孔尺寸的这种隔离物的 Gurley酌度为12。
权利要求
1. 一种隔离物,包括具有许多开孔、在基材上和基材中具有涂层的平坦柔性基材,其中基材的材料选自不导电的玻璃或陶瓷或这些材料的组合的织造或者非织造纤维,且涂层是多孔的电绝缘陶瓷涂层,其特征在于该隔离物具有小于100微米的厚度。
2. 根据权禾腰求1所述的隔离物,其特征在于所述隔离物具有小于50 訓勺厚度。
3. 根据权利要求1或2的隔离物,其特征在于所选择纤维来自玻璃、氧化铝、Si02、 SiC、 Si3N4、 BN、 B4N、 A1N、塞隆或ZrQz 。
4. 根据权利要求1 3中至少一项所述的隔离物,其特征在于基材的材料 是由玻璃纤维或玻璃长丝织成的玻璃纤维布。
5. 根据权利要求4所述的隔离物,其特征在于所选择纤维或长丝来自E-玻璃、R-玻璃或S-玻璃。
6. 根据权利要求5所述的隔离物,其特征在于4顿SiOz、 ZK)2、 Ti02或 A1203或这些氧化物的混合物对长丝进行涂覆。
7. 根据权利要求5或6所述的隔离物,其特征在于所述玻璃纤维布由 2 20特纱线制成。
8. 根据权利要求7所述的隔离物,其特征在于所述玻璃纤维布由5.5或 11特纱线制成。
9. 根据权利要求1 8中至少一项所述的隔离物,其特征在于位于基材上 以及St才中的^^层含有^! Al、 Zr、 Si、 Sn、 Ce、 Mg、 Hf、 B、 Ti禾口/或Y的 氧化物、氮化物、劍七物。
10. 根据权利要求1 9中至少一项所述的隔离物,其特征在于该隔 离物具有5N/cm 500N/cm的断裂强度。
11. 根据权利要求1 10中至少一项所述的隔离物,其特征在于该 隔离物可弯曲到低达lOOmm的半径而不会受损。
12. 用于制造根据权利要求1 11中至少一项所述的隔离物的方法, 其特征在于具有许多开 L的平坦柔性基材在该基材上和基材中具有涂层,其 中基材的材料选自不导电的玻璃或陶瓷或这些材料组合的织造或非织造纤维,且涂层是多孔的电绝缘陶瓷涂层。
13. 根据权利要求12所述的方法,其特征在于在基材上施加涂层通 过如下方式进行,将悬浮液涂覆在基材上,该悬浮液包含至少一种无机组分和 溶胶,该无机组分含至少一种第3-7主族元素的至少一种金属、半金属或者混 合金属的化合物,和通过至少一次加热,将含有至少一种无机组分的悬浮液硬 化于载体之上或其中或者硬化于载体之上和其中。
14. 根据权利要求13所述的方法,其特征在于M印刷、压印、压 入、辊涂、刮涂、涂抹、浸渍、喷射或浇注方式,将悬浮液施加到S^才之上以 及其中。
15. 根据丰又利要求12 14中至少一项所述的方法,其特征在于所选 择纤维来自玻璃、氧化铝、Si02、 SiC、 Si3N4、 BN、 B4N、 A1N、塞隆或ZrO2。
16. 根据权利要求12 15中至少一项所述的方法,其特征在于基材 的材料是由玻璃纤维织成的织物。
17. 根据权利要求13 16中至少一项所述的方法,其特征在于所述 悬浮液含有至少一种无机组分和至少一种溶胶,即至少一种半金属氧化物溶胶 或至少一种混合金属氧化物溶胶或这些溶胶的混合物,ffi)l使至少一种无机组 ^ht浮于这些溶胶的至少之一中的方式来制成悬浮液。
18. 根据权利要求17所述的方法,其特征在于M:^M少一种金属化合物、至少一种半金属化合物或者至少一种混合金属化合物与水、水蒸气、 冰、醇或酸或者这些化合物的组合进行7K解反应的方式来获得溶胶。
19. 根据权利要求18所述的方法,其特征在于 自元素Zr、 Al、 Si、 Sn、 Ce和Y的醇盐化合物中的至少一种金属醇盐化合物或至少一种半金 属醇盐化合物,或者选自元素Zr、 Al、 Si、 Sn、 Ce和Y的金属盐中的至少一 种金属硝酸盐、金属碳,或者金属卣化物作为金属化合物进行zK解反应。
20. 根据权利要求13 19中至少一项所述的方法,其特征在于 自元素Sc、 Y、 Zr、 V、 Cr、 Nb、 Mo、 W、 Mn、 Fe、 Ce、 Co、 B、 Al、 In、 Tl、 Si、 Ge、 Sn、 Pb和Bi的氧化物中的至少一禾中氧化物作为无机组分被悬浮。
21. 根据权利要求17 20中至少一项所述的方法,其特征在于悬浮 组分的质量含量对应于所用溶胶的0.1 500倍。
22. 根据权利要求13 21中至少一项所述的方法,其特征在于M加热到50 1000°C使得存在于基材上和基材中的悬浮液硬化。
23. 根据权利要求22所述的方法,其特 正在于在50 100°C的温 度下加热10辦巾至5小时。
24. 根据权利要求22所述的方法,其特征在于在100 800°C的温 度下加热1秒钟至10併中。
25. 根据t又利要求1 11中至少一项所述的隔离物作为电池的隔离物 的用途。
全文摘要
本发明涉及电隔离物及其制造方法。电隔离物是用于电池以及其它装置中的隔离物,其中必须将电极相互隔离并例如保持离子导电性。隔离物优选是薄而多孔的隔离性材料,具有高的离子传导率、好的机械强度,并且能够长期耐受系统中(例如电池的电解质中)所使用的化学物质和溶剂。该隔离物应将电池中的阴极和阳极完全电隔离。此外还必须具有持久弹性,并且要顺应系统中的运动,例如充电与放电时电极组中的运动。该任务可通过本发明所述的电隔离物加以解决,其中包括具有许多孔、在基材上和基材中设有涂层的平坦柔性基材,同时基材的材料选自织造或者非织造的不导电的玻璃或陶瓷纤维或这些材料组合,且涂层是多孔的电绝缘陶瓷涂层,其特征在于隔离物具有小于100微米的厚度。
文档编号H01M2/16GK101425570SQ20071030777
公开日2009年5月6日 申请日期2007年10月30日 优先权日2007年10月30日
发明者C·海英, G·霍佩尔, V·亨尼格 申请人:赢创德固赛有限责任公司