专利名称：染料敏化电池中光阳极的聚合物乳液制备方法
技术领域：
本发明涉及染料敏化太阳能电池材料领域，尤其涉及到用乳液法制备有 序结构的电极。
背景技术：
目前世界上80%的能源来源于以石油、煤炭为代表的化石燃料。随着世 界人口的急剧增加和人类社会的高速发展，人类对能源需求的增长和消耗也 越来越快。但是作为不可再生能源，化石能源无法满足人类长期的需求。人 们对环境友好的可再生能源技术的需求越来越迫切，太阳能电池以其独有的 优势，吸引了人们的目光，被认为是最有前景的新能源利用方式。
太阳能的资源量十分巨大，并且几乎不受地理条件的限制，对环境也没 有影响。太阳提供给地球的能量是非常巨大的，每年可以达到3x1024焦耳， 相当于目前全球每年能源需求的10000倍。太阳能电池没有运动部件，其运 行的稳定性非常高，对环境没有影响。太阳能电池直接产生电能，利用、传 输和分配都非常方便，能量效率高，并且应用领域十分广泛，从家庭生活到 工业生产，几乎没有任何限制，因此是一种非常理想的能源应用形式。
染料敏化太阳能电池最吸引人的特点是廉价的成本和简单的制备工艺。 M. Gr射zel教授领导的研究小组1991年制备的染料敏化纳米薄膜太阳能电池 样品，在AM1.5模拟太阳光照射条件下，光电转换效率达到了7.1%，单色光 的光电转换效率(IPCE)大于80%。经过近几年的研究，染料敏化太阳能电 池的光电转换效率已经超过10%，并且在商品化方面取得了一定的进展。
目前的研究目标主要是进一步提高染料敏化太阳能电池的光电转换效率 和稳定性。染料敏化太阳能电池中电子要经过7个传递过程(l)染料激发; (2)电子注入Ti02; (3)电子在Ti02中传输；(4)电子在对电极还原13-； (5)染料还原再生；(6)电子与氧化态染料复合；(7)电子与电解质中I3-复合。其中1是主要的光电转化步骤。染料吸附量的多少，决定了电池吸光 效率和随后的光电转换效率。而染料的吸附量，在基于单分子层吸附的前提 下，决定于电极的表面积。染料敏化太阳能电池中光阳极对光的吸收，目前的研究主要集中于利用 多孔微结构来扩大表面积。多孔微结构采用共溶剂制备溶胶，将有机高分子 溶解于溶胶之中，在髙温烧结时作为造孔剂进行造孔。用这种方法造孔，孔 的大小由高分子的分子量和高分子在溶胶中的分散来决定，而不容易对孔的 形貌进行调控。乳液聚合是一类发展成熟的化学聚合方法，对反应机理的研 究十分充分，通过有机相/水相比例、乳化剂和引发剂添加量，可以对乳液粒 子的尺寸和分布进行精确的控制。如果可以将高分子乳液应用于染料敏化电 池光阳极多孔结构的制备，利用乳液粒子与金属氧化物纳米颗粒的相互作用 进行自组装后造孔，会是非常独特而有效的手段。
发明内容
本发明的目的在于通过乳液法自组装纳米粒子形成多孔光阳极，该多孔 结构可靠，并以孔相和非孔相两相双连续形貌为特征，同时提供大表面积和 电荷传输通道，提高电池的光电转换效率。
本发明的染料敏化太阳能电池光阳极是宽禁带纳米多孔薄膜，然后吸附 染料，再加电解质组装电池。
本发明的宽禁带纳米多孔膜为基于二氧化钛、氧化锌或其他金属半导体
的多孔膜，染料为顺一二(硫氰酸根)一二(4， 4一二羧酸一2， 2—联吡啶)合钌 (简称N3染料)及其衍生物N719、黑染料等，或其他有机染料。 本发明的其特征在于，包括以下步骤 1-1.制备溶胶
溶胶的制备有两种方法， 一种是将二氧化钛或氧化锌类金属氧化物半导 体纳米颗粒、苯乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物乳液、水按照质量比1:1:4混合均 匀即可得到溶胶；
另一种是将二氧化钛金属氧化物半导体纳米颗粒用乳化剂分散于水中， 然后加入苯乙烯和丙烯酸丁酯及引发剂过硫酸铵进行乳液聚合，反应结束后 直接得到溶胶；
1-2.制备染料敏化光阳极
用上述溶胶在透明导电玻璃基底上刮膜，在450度下烧结30min得到 纳米多孔结构的宽禁带纳米多孔半导体薄膜；然后在5mM的染料溶液中浸泡 20min-12h;1-3. 组装电池
将步骤l-2得到的染料敏化光阳极上加上电解质和对电极，组装成电池。
所述宽禁带纳米多孔半导体薄膜材料为二氧化钛或氧化锌金属氧化物半
导体材料，染料为N3、 N719、黑染料或其他有机染料。
上述方法中的宽禁带半导体薄膜是制备在透明导电玻璃基底上的，透明 导电玻璃可以是铟掺杂的二氧化锡玻璃ITO或者氟掺杂的二氧化锡玻璃 FTO。
与现有方法相比，通过乳液法制备的电极，其孔结构可在从十纳米到微 米的大范围尺度内进行调控，有利于多尺度吸附染料与传输电荷，显著增大 了电池的短路电流，电池的光电转换效率大大提高。
图l:实例一中氧化钛颗粒包埋乳液粒子的TEM照片，其中乳液粒子直
径为100nm，氧化钛为21nm。
图2:聚合物溶胶与传统溶胶所制备电池的I-V曲线。
具体实施例方式
对比例1 (Ti02)
本实施例是未采用聚合物乳液制备器件的实验。
将传统溶胶在导电玻璃上刮膜，然后在450。C下烧结30分钟，待温度冷 却至100°C左右，将电极片放入5mM的N3/乙醇溶液中浸泡12小时后，取出 用无水乙醇冲洗，晾干，采用准固态电解质，镀铂的导电玻璃作为对电极， 组装成电池。在30mW/cm2的模拟太阳光照射下，测得的电池的开路电压为 0.74V，短路电流为2.2mA/cm2，填充因子0.75，总的光电转换效率4.1 % 。
实施例一
本实施例是采用聚合物溶胶制备器件的实验。
将聚合物溶胶，包括2.6克Ti02 (粒径21nm) 、 7ml苯乙烯和丙烯酸丁 酯共聚物乳液(摩尔比为1:1，固含量50%，乳液粒子直径为100nm) 、 10ml 水，在导电玻璃上刮膜，然后在450。C下烧结30分钟，待温度冷却至100。C左右，将电极片放入5mM的N3/乙醇溶液中浸泡12小时，取出用无水乙醇 冲洗，晾干，采用准固态电解质，镀铂的导电玻璃作为对电极，组装成电池。 在30mW/cm2的模拟太阳光照射下，测得的电池的开路电压为0.69V，短路 电流为3.50mA/cm2，填充因子0.64，总的光电转换效率5.2% 。 实施例二
本实施例是采用聚合物溶胶并添加外加剂改善成膜后制备器件的实验。 将聚合物溶胶，包括3.6克Ti02 (粒径21nm) 、 7ml苯乙烯和丙烯酸丁 酯(摩尔比为1:1)的共聚物乳液(固含量57%，乳液粒子直径为300nm)、 20ml水、0.46ml曲拉通，在导电玻璃上刮膜，然后在450°C下烧结30分钟， 待温度冷却至100°C左右，将电极片放入5mM的N3/乙醇溶液中浸泡12小时， 取出用无水乙醇冲洗，晾干，采用准固态电解质，镀铂的导电玻璃作为对电 极，组装成电池。在30mW/cm2的模拟太阳光照射下，测得的电池的开路电 压为0.75V，短路电流为3.8mA/cm2，填充因子0.63,总的光电转换效率6.0 %。
实施例三
本实施例是验证聚合物溶胶稳定性的实验。
实施例二中的聚合物溶胶在放置一个月后其表观状态不变，仍是粘稠的 白色乳液。以此进行刮膜，制备电池所得到的效率与实施例二中的电池基本 一致，其中开路电压为0.59V，短路电流为5.2mA/cm2，填充因子0.69，总的 光电转换效率5.4%。此例表明聚合物溶胶的稳定性很好，放置一段时间后成 膜不会影响电池的效率。
实施例四
本实施例是采用第二种制备聚合物溶胶的方法来制备器件的实验。 将3gTi02纳米颗粒(粒径21nm)和0.5ml曲拉通、0.2g十二垸基磺酸 钠分散在60ml水中，加入21g丙烯酸丁酯单体和14g苯乙烯单体、0.35g过 硫酸铵进行聚合，反应得到共聚物包埋Ti02颗粒，直径约为130nm的聚合物 溶胶。将聚合物溶胶在导电玻璃上刮膜，然后在450。C下烧结30分钟，待温 度冷却至100°C左右，将电极片放入5mM的N3/乙醇溶液中浸泡12小时，取 出用无水乙醇冲洗，晾干，采用准固态电解质，镀铂的导电玻璃作为对电极，组装成电池。在30mW/cm2的模拟太阳光照射下，测得的电池的开路电压为 0.63V，短路电流为4.3mA/cm2，填充因子0.71，总的光电转换效率6.3%。
对比例2 (ZnO)
本实施例是未采用聚合物乳液制备器件的实验。
将ZnO传统溶胶在导电玻璃上刮膜，然后在450。C下烧结30分钟，待温 度冷却至100°C左右，将电极片放入5mM的N3/乙醇溶液中浸泡12小时后， 取出用无水乙醇冲洗，晾干，采用准固态电解质，镀铂的导电玻璃作为对电 极，组装成电池。在30mW/cm2的模拟太阳光照射下，测得的电池的开路电 压为0.63V，短路电流为2.3mA/cm2，填充因子0.54，总的光电转换效率2.6 %。
实施例五
本实施例是采用聚合物溶胶制备器件的实验。
将聚合物溶胶，包括3.6克ZnO (粒径25nm) 、 7ml苯乙烯和丙烯酸丁 酯(摩尔比为L1)的共聚物乳液(固含量57%，乳液粒子直径为300nm)、 20ml水，在导电玻璃上刮膜，然后在450。C下烧结30分钟，待温度冷却至 100°C左右，将电极片放入5mM的N3/乙醇溶液中浸泡12小时，取出用无水 乙醇冲洗，晾干，采用准固态电解质，镀铂的导电玻璃作为对电极，组装成 电池。在30mW/cm2的模拟太阳光照射下，测得的电池的开路电压为0.65V， 短路电流为2.5mA/cm2，填充因子0.56，总的光电转换效率3.0% 。
权利要求
1. 一种染料敏化电池中光阳极的聚合物乳液制备方法，其特征在于，包括以下步骤1-1. 制备溶胶溶胶的制备有两种方法，一种是将二氧化钛或氧化锌类金属氧化物半导体纳米颗粒、苯乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物乳液、水按照质量比1:1:4混合均匀即可得到溶胶；另一种是将二氧化钛金属氧化物半导体纳米颗粒用乳化剂分散于水中，然后加入苯乙烯和丙烯酸丁酯及引发剂过硫酸铵进行乳液聚合，反应结束后直接得到溶胶；1-2. 制备染料敏化光阳极用上述溶胶在透明导电玻璃基底上刮膜，在450度下烧结30min得到纳米多孔结构的宽禁带纳米多孔半导体薄膜；然后在5mM的染料溶液中浸泡20min-12h；1-3. 组装电池将步骤1-2得到的染料敏化光阳极上加上电解质和对电极，组装成电池。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述宽禁带纳米多孔半导 体薄膜材料为二氧化钛或氧化锌金属氧化物半导体材料。
全文摘要
染料敏化电池中光阳极的聚合物乳液制备方法属于染料敏化太阳能电池领域。本发明利用乳液分散金属氧化物颗粒，一是通过纳米粒子与乳液粒子的自组装实现纳米粒子的均匀分散防止团聚，成膜后增大电极比表面积，增强染料吸附量和光吸收效率，提高太阳能电池的光电转换效率；二是通过这种自组装形成可控尺寸的三维双连续结构，提供了电荷与空穴的传输通道，提高电荷迁移速度，增大了电荷收集效率和光电流；三是乳液制备操作简便且形成分散比较稳定，可在纳米粒子生产出来后配制成乳液封装运输，防止了金属氧化物纳米粒子在存放过程中的团聚。以乳液分散法制备电极，电池的光电转换效率至少提高20％。通过对乳液配方的调制，可得适于不同制膜工艺的胶体。
文档编号H01L31/18GK101471397SQ20071030479
公开日2009年7月1日 申请日期2007年12月28日 优先权日2007年12月28日
发明者骅 吴, 孔祥明, 李焦丽, 王立铎, 纯 詹, 勇 邱, 马蓓蓓 申请人:清华大学;北京索尔泰克能源技术研究所