专利名称：：固体电解电容器及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及具有导电性高分子作为固体电解质的固体电解电容器及其制造方法。
背景技术：
：近年来，随着电子设备的小型化、轻量化，增加了对在高频区域的阻抗低，且小型大容量的高频用电容器的需求。因此，对于在电解质中使用了导电性高分子的固体电解电容器，作为高频频带的特性改善，要求进一步降低ESR(EquivalentSeriesResistance)。这里，导电性高分子是指通过将吡咯、噻吩、呋喃、苯胺等聚合而得到的高分子。作为导电性高分子的形成方法，公知有化学聚合法和电解聚合法。一般采用电解聚合法形成的导电性高分子膜比采用化学聚合法形成的导电性高分子膜的导电性好，而且可形成牢固的膜。但是，在由采用电解聚合法制作的导电性高分子形成了固体电解质层的情况下，该固体电解质层表面容易变得平滑，使得该固体电解质层与形成在其上的阴极引出层的密接性变差，导致高频区域的ESR增大。另一方面，作为降低ESR的方法，一般是改善固体电解质层与阴极引出层的密接性。例如，公知有通过在元件上附着导电性粉末在固体电解质层表面形成凹凸，来强化阴极引出层与固体电解质层的密接力的技术(例如，特开平7-94368)、和通过在基于电解聚合的导电性高分子膜上形成基于化学聚合的导电性高分子膜，来制作固体电解质层，以提高阴极引出层与固体电解质层的密接性的技术(例如，特开2000-133549)等。但是，在前者的技术(特开平7-94368)中，存在着需要增加用于在元件上附着导电性粉末的工序数，而且，由于导电性粉末的存在，使得固体电解质层变厚，导致成品的电容器大型化的问题。另外，在后者的技术(特开2000-133549)中，由于是在形成了基于电解聚合的导电性高分子膜后，形成基于化学聚合的导电性高分子膜，所以，存在着工序数增加，不容易制造的问题。
发明内容本发明鉴于上述的问题，目的是制作与阴极引出层的密接性良好的固体电解质层，提供一种小型且ESR特性优良，而且制造容易的固体电解电容器及其制造方法。根据本发明的第一方面，提供一种固体电解电容器，其具有固体电解质层，其中，所述固体电解质层具有导电性高分子混合层，该导电性高分子混合层含有电解聚合导电性高分子和化学聚合导电性高分子。根据本发明的第二方面，提供一种固体电解电容器的制造方法，所述固体电解电容器具有固体电解质层，其中，所述固体电解质层具有导电性高分子混合层，该导电性高分子混合层含有电解聚合导电性高分子和化学聚合导电性高分子，通过在含有可被电解氧化的金属离子和/或金属氧化物离子的电解聚合液中，进行电解聚合反应和利用了所述金属离子和/或金属氧化物离子被电解氧化而产生的氧化剂的化学聚合反应，形成所述导电性高分子混合层。根据本发明的第3方面，提供一种固体电解电容器的制造方法，所述固体电解电容器具有固体电解质层，其中，所述固体电解质层具有含有电解聚合导电性高分子的电解聚合导电性高分子层、和含有电解聚合导电性高分子及化学聚合导电性高分子的导电性高分子混合层，通过在至少含有单体和掺杂剂的电解聚合液中进行电解聚合反应，形成所述电解聚合导电性高分子层，通过在所述电解聚合液中添加形成可被电解氧化的金属离子和/或金属氧化物离子的金属化合物，进行电解聚合反应和利用了所述金属离子和/或金属氧化物离子被电解氧化而产生的氧化剂的化学聚合反应，形成所述导电性高分子混合层。图1是表示本发明第一实施方式的固体电解电容器的结构的剖面图。图2是表示本发明的第一实施方式和第二实施方式的固体电解电容器的制造方法中的导电性高分子混合层的形成过程的模式图。图3是表示本发明第二实施方式的固体电解电容器的结构的剖面图。图4是表示本发明的其他实施方式的固体电解电容器的结构的剖面图。图5是表示在进行本发明的第一实施例的固体电解电容器的制造时，电解聚合液中的亚铁离子的添加量与所得到的固体电解电容器的ESR之间的关系的曲线图。具体实施方式下面，对用于实施本发明的优选实施方式进行说明。(第一实施方式)如图1所示，第一实施方式的固体电解电容器具有电容元件8，该电容元件8在植入了阳极引线10的由阀作用金属构成的阳极体1上，依次形成有电介质覆膜2、固体电解质层3、第一阴极引出层4、和第二阴极引出层5。另外，阳极引线10与阳极引线框20连接，第二阴极引出层5与阴极引线框21连接。而且，在该电容元件8的周围，被覆形成有外装树脂，并且将阳极引线框20和阴极引线框21的端部引出到外部。如上述那样，构成第一实施方式的固体电解电容器。另外，形成在固体电解质层3上的阴极引出层也可以不是基于第一阴极引出层4和第二阴极引出层5的叠层构造，而是单层构造。上述固体电解质层3具有导电性高分子混合层32，该导电性高分子混合层32含有电解聚合导电性高分子和化学聚合导电性高分子。具体是，固体电解质层3由形成在电介质覆膜2上的导电性预涂层30、和形成在该导电性预涂层30上的与第一阴极引出层4接触的上述导电性高分子混合层32构成。另外，导电性高分子具体是将吡咯、噻吩、呋喃等杂环化合物、苯胺等芳香族化合物、以及它们的电介质作为单体来使用，通过将该单体聚合而形成的高分子。上述电解聚合导电性高分子是指通过电解聚合而形成的导电性高分子。上述化学聚合导电性高分子是指通过化学聚合而形成的导电性高分子。上述导电性高分子混合层32是通过在电解聚合反应的同时发生化学聚合反应而形成，并具有在电解聚合导电性高分子中混合了化学聚合导电性高分子的构造。因此，在该导电性高分子混合层32的表面上，相比电解聚合导电性高分子膜，形成有细微的凹凸。另外，对于阳极体l、电介质覆膜2、第一阴极引出层4、第二阴极引出层5，釆用与公知的固体电解电容器相同的各种物质形成。下面，对上述第一实施方式的固体电解电容器的制造方法进行说明。首先，对由阔作用金属构成的阳极体l进行阳极氧化，在表面上形成电介质覆膜2，然后，例如，在电介质覆膜2的表面上形成基于单体的化学聚合的化学聚合层、或基于硝酸锰的热分解的二氧化锰层等导电性预涂层30。然后，在导电性预涂层30的表面上，形成包含电解聚合导电性高分子和化学聚合导电性高分子的导电性高分子混合层32。该导电性高分子混合层32的形成方法是，首先，在至少包含形成导电性高分子的单体和支承电解质的溶液中，预先少量添加可电解氧化的金属离子和/或可电解氧化的金属氧化物离子，调制电解聚合液。然后，在该电解聚合液中，如图2的上图所示那样，浸渍形成了导电性预涂层30的阳极体元件1A。然后，通过将该阳极体元件1A的一部分从外部抵接阳极棒，或将电解聚合用电极与阳极引线10连接，对配置在上述电解聚合液中的阴极板和阳极体元件1A之间进行通电，开始聚合反应，由此形成上述导电性高分子混合层32。艮P，如图2的下图所示，上述聚合反应在将阳极体元件1A作为阳极进行电解聚合反应的同时，可电解氧化的金属离子和/或金属氧化物离子M"+在阳极(还包含上述阳极体元件1A、和通过本聚合反应形成在该阳极体元件1A上的聚合膜)的表面和该表面附近，被电解氧化成为高原子价的离子M"+"。通过使该成为高原子价的金属离子和/或金属氧化物离子M"+"+发挥作为氧化剂的作用，将附近的单体氧化，使单体发生化学聚合反应。另外，由于发挥了作为氧化剂的作用的高原子价的金属离子和/或金属氧化物离子M"+"+，通过上述化学聚合反应被还原，所以被还原成可电解氧化的低原子价的金属离子和/或金属氧化物离子M"+，在上述阳极附近等被再次电解氧化。通过反复上述的反应，可维持化学聚合反应。例如，在电解聚合液中预先少量添加亚铁离子(Fe2+)开始聚合反应时，在电解聚合反应以外，亚铁离子(Fe2+)在上述阳极上被氧化，产生高铁离子(Fe3+)。而且，该高铁离子(Fe3+)将附近的单体氧化，并产生化学聚合反应。基于上述的情况，在阳极体元件1A的表面上，通过电解聚合反应形成电解聚合导电性高分子膜，并且在该电解聚合导电性高分子膜的表面上通过化学聚合反应，适度地形成细微的化学聚合导电性高分子膜，由此，形成在电解聚合导电性高分子中混合了化学聚合导电性高分子的上述导电性高分子混合层32。这里，希望在电解聚合液中含有2.5X10—5mol/ll.0X10—4mo1/1的范围内的可电解氧化的金属离子和/或金属氧化物离子。在电解聚合液中含有的可电解氧化的金属离子和/或金属氧化物离子的量大于l.0X10—4mo1/1的情况下，由于ESR小，且相比化学聚合导电性高分子形成牢固的膜的电解聚合导电性高分子的比例减少，所以不能形成牢固的膜，而且由于导电性也下降，所以有可能难以获得ESR的降低效果。另外，上述金属离子和/或金属氧化物离子的量如果小于2.5X10—5mo1/1，则由于在电解聚合液中不能充分进行化学聚合，使得上述导电性高分子混合层32的表面平滑，所以难以提高固体电解质层3与第一阴极引出层4的密接性，有可能难以获得ESR的降低效果。在电解聚合液中含有的金属离子或金属氧化物离子，可以含有1种，也可以含有多种。另外，所使用的金属离子和金属氧化物离子，只要是能够电解氧化的离子，则没有特别的限定，但优选在通过氧化还原反应在低原子价和高原子价的状态之间容易进行可逆反应的离子，例如可以是，铁(II)离子、镍(II)离子、钌(II)离子、锰(II)离子、以及锰酸离子、络酸离子等。其中优选铁(n)离子。此时，也可以至少含有作为金属离子的铁(II)离子，进而含有其他金属离子和/或金属氧化物离子。另外，这些金属离子和金属氧化物离子也可以以各种无机盐或有机盐的形式添加在电解聚合液中。在如上述那样形成了固体电解质层3后，在固体电解质层3的上述导电性高分子混合层32上，依次形成第一阴极引出层4、和第二阴极引出层5，由此制作成电容元件8。然后，在制作的电容元件8的第二阴极引出层5上连接阴极引线框21，并且在阳极引线10上连接阳极引线框20。保留上述阴极引线框21和上述阳极引线框20的一部分，使用外装树脂7被覆电容元件8。然后，将露出的阴极引线框21和阳极引线框20沿着外装弯曲，完成图1所示的第一实施方式的固体电解电容器。(第二实施方式)如图3所示，第二实施方式的固体电解电容器中的固体电解质层3具有含有电解聚合导电性高分子(第一电解聚合导电性高分子)的电解聚合导电性高分子层31、和含有电解聚合导电性高分子(第二电解聚合导电性高分子)和化学聚合导电性高分子的导电性高分子混合层32。具体是，固体电解质层3由形成在电介质覆膜2上的导电性预涂层30、形成在该导电性预涂层30上的上述电解聚合导电性高分子层31、和形成在该电解聚合导电性高分子层31上的与第一阴极引出层4接触的上述导电性高分子混合层32构成。上述导电性高分子混合层32通过在电解聚合反应的同时发生化学聚合反应而形成，并具有在电解聚合导电性高分子中混合了化学聚合导电性高分子的构造。因此，在该导电性高分子混合层32的表面上，相比电解聚合导电性高分子膜，形成有微细的凹凸。另外，在第二实施方式中的固体电解电容器中，除了上述以外的构造与上述第一实施方式的固体电解电容器相同。下面，对第二实施方式中的固体电解电容器的制造方法进行说明。首先，对由阀作用金属构成的阳极体l进行阳极氧化，在表面上形成了电介质覆膜2后，在电介质覆膜2的表面上形成例如基于单体的化学聚合的化学聚合层或基于硝酸锰的热分解的二氧化锰层等导电性预涂层30。然后，在导电性预涂层30的表面上，形成上述电解聚合导电性高分子层31，接下来，在该电解聚合导电性高分子层31上形成上述导电性高分子混合层32。艮P，作为上述电解聚合导电性高分子层31的形成方法，首先，在至少包含单体和支承电解质的电解聚合液中，浸渍形成了上述导电性预涂层30的阳极体元件1A。然后，从外部使阳极棒与该阳极体元件1A的一部分抵接，或使各个阳极体元件1A与配置在电解聚合液中的阳极板连接，对配置在电解聚合液中的阴极板和阳极体元件1A之间进行通电，开始聚合反应，由此形成上述电解聚合导电性高分子层31。然后，在形成了充分的上述电解聚合导电性高分子层31后，在上述电解聚合液中添加可电解氧化的金属离子和/或金属氧化物离子时，在上述电解聚合导电性高分子层31上继续形成上述导电性高分子混合层32。艮口，在上述第一实施方式中，如参照图2所说明的那样，在上述聚会液中，在进行电解聚合反应的同时，通过使上述金属离子和/或金属氧化物离子成为高原子价离子，作为氧化剂发挥作用，氧化单体，由此使单体发生化学聚合反应。另外，此时，在电解聚合液中添加的金属离子和/或金属氧化物离子的种类和添加量，与上述第一实施方式的情况相同。通过上述的步骤，在阳极体元件1A的表面上，通过电解聚合反应，形成电解聚合导电性高分子层31，接着在电解聚合反应的同时发生化学聚合反应，在上述电解聚合导电性高分子层31上形成在电解聚合导电性高分子中混合了化学聚合导电性高分子的导电性高分子混合层32。这里，电解聚合导电性高分子层31和导电性高分子混合层32的层的厚度大致与聚合时间成比例。电解聚合导电性高分子层31和导电性高分子混合层32的层的厚度之比，优选在6:13:4的范围内。只要在该范围内，则上述电解聚合导电性高分子层31和上述导电性高分子混合层32都能够形成充分的厚度，并可期待获得ESR降低的效果。另外，为了切实地获得ESR的降低效果，希望上述电解聚合导电性高分子层31和上述导电性高分子混合层32的层的厚度之比在6:1~3:3.5的范围内，为了进一步提高ESR的降低效果，更希望在3:2.53:3.5的范围内。在如上述那样形成了固体电解质层3后，通过在固体电解质层3的上述导电性高分子混合层32上，依次形成第一阴极引出层4、和第二阴极引出层5，制成电容元件8。然后，在制作的电容元件8的第二阴极引出层5上连接阴极引线框21，并且将阳极引线10与阳极引线框20连接。保留上述阴极引线框21和上述阳极引线框20的一部分，使用外装树脂7被覆电容元件8。然后，将露出的阴极引线框21和阳极引线框20沿着外装弯曲，完成图3所示的第二实施方式的固体电解电容器。另外，本发明的固体电解电容器不限于上述的各个实施方式，在权利请求的范围内以及同等含义的范围内，可实施各种的应用。例如，本发明的固体电解电容器也可以是如图4所示的构造。另外，也可以制作多个具有本发明中的固体电解质层3的电容元件，将它们叠层。(第一实施例)(实施例1-1)制作了在具有阳极引线10的烧结体(阳极体)1的周面上形成电介质覆膜2，在该电介质覆膜2上形成了导电性预涂层30的阳极体元件1A。然后，在作为单体含有吡咯(0.018mol/l)、作为支承电解质含有烷基萘磺酸(alkylnaphthalenesulfonicacid)盐(O.004mo1/1)、以及硫酸亚铁(生成2.5X10_5mo1/1的被电解氧化的亚铁离子的量)的电解聚合液(10L)中，浸渍了阳极体元件1A。然后，对阳极体元件1A与电解聚合液中的阴极板之间进行通电，在阳极体元件1A的导电性预涂层30上形成了混合了电解聚合导电性高分子和化学聚合导电性高分子的导电性高分子混合层32。如上述那样形成了固体电解质层3。然后，在上述固体电解质层3上形成碳层(第一阴极引出层)4、银膏剂层(第二阴极引出层)5，制作了电容元件8。然后，在上述电容元件8的银膏剂层5上连接阴极引线框21，在阳极引线10上连接了阳极引线框20。然后，除去上述阳极引线框20和上述阴极引线框21的一部分，使用外装树脂7被覆电容元件8。然后，将露出的各个引线框20、21沿着外装弯曲，制成了固体电解电容器。(实施例1-2)除了使用可生成5.0X10—5mo1/1的亚铁离子的量的硫酸亚铁以外，与实施例1-1同样地制作了固体电解电容器。(实施例1-3)除了使用可生成7.5X10—5mo1/1的亚铁离子的量的硫酸亚铁以外，与实施例1-1同样地制作了固体电解电容器。(实施例1-4)除了使用可生成1.0X10—4mo1/1的亚铁离子的量的硫酸亚铁以外，与实施例1-1同样地制作了固体电解电容器。(比较例1-1)除了不添加硫酸亚铁以外，与实施例1-1同样地制作了固体电解电容器。在这种情况下，作为固体电解质层，在上述导电性预涂层31上只形成了基于电解聚合的电解聚合导电性高分子层。对上述全部的实施例以及比较例，测定了ESR，并将结果表示在表l和图5中。[表l〗实施例1-1实施例1-2实施例1-3实施例1-4比较例1-1ESR[mQ]7.046,916.887.017.69根据表1和图5，使用含有亚铁离子的电解聚合液进行了聚合反应的实施例l-l实施例1-4的固体电解电容器，相比使用未添加亚铁离子的电解聚合液进行了聚合反应的比较例1-1的固体电解电容器，ESR被抑制在低水平。这是由于上述导电性高分子混合层32相比电解聚合导电性高分子层，通过在电解聚合导电性高分子中混合化学聚合导电性高分子，使表面上具有细微的凹凸，由此，扩大了导电性高分子混合层32的表面积，并且提高了导电性高分子混合层32与碳层4的密接性。其结果，增大了固体电解质层3与碳层4的接触面积，提高了集电，从而降低了固体电解电容器的ESR。(第二实施例)(实施例2-l)制作了在具有阳极引线10的烧结体(阳极体)1的周面上形成电介质覆膜2，在该电介质覆膜2上形成了导电性预涂层30的阳极体元件1A。然后，在作为单体含有吡咯(0.018mo1/1)、作为支承电解质含有烷基萘磺酸盐(0.004mo1/1)的电解聚合液中，浸渍了阳极体元件1A。然后，通过进行6小时的通电，形成了电解聚合导电性高分子层31。然后，在上述的电解聚合液中，作为生成被电解氧化的2价金属离子的金属化合物，添加硫酸亚铁(生成5.0X10_5mo1/1的被电解氧化的亚铁离子的量)，进行了l小时的通电。由此，在上述电解聚合导电性高分子层31上形成了上述导电性高分子混合层32。如上述那样形成了固体电解质层3。然后，在上述固体电解质层3上形成碳层(第一阴极引出层)4、银膏剂层(第二阴极引出层)5，制作了电容元件8。然后，在上述电容元件8的银膏剂层5上连接阴极引线框21，在阳极引线10上连接了阳极引线框20。然后，除去上述阳极引线框20和上述阴极引线框21的一部分，使用外装树脂7被覆电容元件8。然后，将露出的各个引线框20、21沿着外装弯曲，制成了固体电解电容器。(实施例2-2)除了将添加硫酸亚铁后的通电时间设定为2小时以外，与实施例2-1同样地制作了固体电解电容器。(实施例2-3)除了将添加硫酸亚铁后的通电时间设定为2.5小时以外，与实施例2-1同样地制作了固体电解电容器。(实施例2-4)除了将添加硫酸亚铁前的通电时间设定为3小时，将添加硫酸亚铁后的通电时间设定为2小时以外，与实施例2-1同样地制作了固体电解电容器。(实施例2-5)除了将添加硫酸亚铁后的通电时间设定为2.5小时以外，与实施例2-4同样地制作了固体电解电容器。(实施例2-6)除了将添加硫酸亚铁后的通电时间设定为3小时以外，与实施例2-4同样地制作了固体电解电容器。(实施例2-7)除了将添加硫酸亚铁后的通电时间设定为3.5小时以外，与实施例2-4同样地制作了固体电解电容器。(比较例2-l)除了不进行硫酸亚铁的添加，并将通电时间设定为6小时以外，与实施例2-l同样地制作了固体电解电容器。在这种情况下，作为固体电解质层，在上述导电性预涂层30上只形成了基于电解聚合的电解聚合导电性高分子层。对上述全部的实施例以及比较例，测定了ESR，并将结果表示在表2中。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>根据表2，在电解聚合反应的途中，在电解聚合液中添加了亚铁离子的实施例2-1~实施例2-7的固体电解电容器，相比未添加亚铁离子进行了电解聚合反应的比较例2-l的固体电解电容器，ESR被抑制在低水平。这是由于形成在具有良好导电性的电解聚合导电性高分子层31上的导电性高分子混合层32，相比电解聚合导电性高分子层，通过在电解聚合导电性高分子中混合化学聚合导电性高分子，使表面上具有细微的凹凸，由此，扩大了导电性高分子混合层32的表面积，并且提高了导电性高分子混合层32与碳层4的密接性。其结果，增大了固体电解质层3与碳层4的接触面积，提高了集电，从而降低了固体电解电容器的ESR。如上所述，根据本发明的第一方面，提供一种固体电解电容器，其具有固体电解质层，其中，所述固体电解质层具有导电性高分子混合层，该导电性高分子混合层含有电解聚合导电性高分子和化学聚合导电性高分子。而且，优选在所述导电性高分子混合层上形成有阴极引出层。另外，优选所述导电性高分子混合层形成在含有导电性物质的导电性预涂层上，而且优选所述导电性预涂层形成在电介质覆膜上。根据所述结构，由于所述导电性高分子混合层与形成在其上面的阴极引出层的密接性良好，接触面积增大，且提高了集电，所以可实现ESR的降低。而且，所述导电性高分子混合层由于含有电解聚合导电性高分子和化学聚合导电性高分子，所以不会使固体电解质层变厚，能够实现维持其小型化且ESR优良的固体电解电容器。另外，在所述固体电解电容器中，提供一种固体电解电容器，所述固体电解质层具有含有电解聚合导电性高分子的电解聚合导电性高分子层、和含有电解聚合导电性高分子及化学聚合导电性高分子的导电性高分子混合层。而且，优选所述导电性高分子混合层形成在所述电解聚合导电性高分子层上，而且优选在所述导电性高分子混合层上形成有阴极引出层。根据所述结构，由于形成在具有良好的导电性的品质优良的电解聚合导电性高分子层上的所述导电性高分子混合层，在表面上具有细微的凹凸，与形成在该导电性高分子混合层上的阴极引出层的密接性良好，接触面积增大，且提高了集电，所以可实现ESR的降低。而且，所述导电性高分子混合层由于含有电解聚合导电性高分子和化学聚合导电性高分子，所以不会使固体电解质层变厚，而且，与在电解聚合层上形成了化学聚合层的情况相比，导电性优良，其结果能够实现维持其小型化且ESR优良的固体电解电容器。根据本发明的第二方面，提供一种固体电解电容器的制造方法，所述固体电解电容器具有固体电解质层，其中，所述固体电解质层具有导电性高分子混合层，该导电性高分子混合层含有电解聚合导电性高分子和化学聚合导电性高分子，通过在含有可被电解氧化的金属离子和/或金属氧化物离子的电解聚合液中，进行电解聚合反应和利用了所述金属离子和/或金属氧化物离子被电解氧化而产生的氧化剂的化学聚合反应，形成所述导电性高分子混合层。优选所述金属离子和/或金属氧化物离子包括从由铁(ii)离子、镍(ii)离子、钌(n)离子、锰(ii)离子、锰酸离子、铬酸离子构成的组中选择的至少一种。根据所述结构，由于所述导电性高分子混合层是通过在电解聚合中进行化学聚合而形成的，所以不会增加工序数，可采用简易的制造方法制造出ESR特性优良的固体电解电容器。而且，由于电解聚合液中的化学聚合是通过在聚合膜表面附近产生氧化剂而引起的，所以可获得电解聚合导电性高分子与化学聚合导电性高分子的接触阻力小，导电性良好的所述导电性高分子混合层，从而有助于ESR的降低。根据本发明的第3方面，提供一种固体电f^电容器的制造方法，所述固体电解电容器具有固体电解质层，其中，所述固体电解质层具有含有电解聚合导电性高分子的电解聚合导电性高分子层、和含有电解聚合导电性高分子及化学聚合导电性高分子的导电性高分子混合层，通过在至少含有单体和掺杂剂的电解聚合液中进行电解聚合反应，形成所述电解聚合导电性高分子层，通过在所述电解聚合液中添加形成可被电解氧化的金属离子和/或金属氧化物离子的金属化合物，进行电解聚合反应和利用了所述金属离子和/或金属氧化物离子被电解氧化而产生的氧化剂的化学聚合反应，形成所述导电性高分子混合层。优选所述金属离子和/或金属氧化物离子包括从由铁(ii)离子、镍(ii)离子、钌(ii)离子、锰(ii)离子、锰酸离子、铬酸离子构成的组中选择的至少一种。根据所述结构，由于所述导电性高分子混合层是通过在电解聚合中进行化学聚合而形成的，所以不会增加工序数，可采用简易的制造方法制造出ESR特性优良的固体电解电容器。而且，由于电解聚合液中的化学聚合是通过在聚合膜表面附近产生氧化剂而引起的，所以可获得电解聚合导电性高分子与化学聚合导电性高分子的接触阻力小，导电性良好的所述导电性高分子混合层，从而有助于ESR的降低。权利要求1.一种固体电解电容器，其具有固体电解质层，其中，所述固体电解质层具有导电性高分子混合层，该导电性高分子混合层含有电解聚合导电性高分子和化学聚合导电性高分子。2.根据权利要求l所述的固体电解电容器，其中，所述固体电解质层具有包含导电性物质的导电性预涂层、和所述导电性高分子混合层，所述导电性高分子混合层形成在所述导电性预涂层上。3.根据权利要求1或2所述的固体电解电容器，其中，在所述导电性高分子混合层上形成有阴极引出层。4.根据权利要求2所述的固体电解电容器，其中，所述导电性预涂层形成在电介质覆膜上。5.根据权利要求l所述的固体电解电容器，其中，所述固体电解质层具有包含电解聚合导电性高分子的电解聚合导电性高分子层、和所述导电性高分子混合层。6.根据权利要求5所述的固体电解电容器，其中，所述导电性高分子混合层形成在所述电解聚合导电性高分子层上。7.根据权利要求5或6所述的固体电解电容器，其中，在所述导电性高分子混合层上形成有阴极引出层。8.—种固体电解电容器的制造方法，所述固体电解电容器具有固体电解质层，其中，所述固体电解质层具有导电性高分子混合层，该导电性高分子混合层含有电解聚合导电性高分子和化学聚合导电性高分子，通过在含有可被电解氧化的金属离子和/或金属氧化物离子的电解聚合液中，进行电解聚合反应和利用了所述金属离子和/或金属氧化物离子被电解氧化而产生的氧化剂的化学聚合反应，形成所述导电性高分子混合层。9.一种固体电解电容器的制造方法，所述固体电解电容器具有固体电解质层，其中，所述固体电解质层具有含有电解聚合导电性高分子的电解聚合导电性高分子层、和含有电解聚合导电性高分子及化学聚合导电性高分子的导电性高分子混合层，通过在至少含有单体和掺杂剂的电解聚合液中进行电解聚合反应，形成所述电解聚合导电性高分子层，通过在所述电解聚合液中添加形成可被电解氧化的金属离子和/或金属氧化物离子的金属化合物，进行电解聚合反应和利用了所述金属离子和/或金属氧化物离子被电解氧化而产生的氧化剂的化学聚合反应，形成所述导电性高分子混合层。10.根据权利要求8或9所述的固体电解电容器的制造方法，其中，所述金属离子和/或金属氧化物离子包括从由铁(II)离子、镍(II)离子、钌(II)离子、锰(II)离子、锰酸离子、铬酸离子构成的组中选择的至少一种。全文摘要本发明提供一种固体电解电容器，其具有固体电解质层，其中，所述固体电解质层具有导电性高分子混合层，该导电性高分子混合层含有电解聚合导电性高分子和化学聚合导电性高分子。文档编号H01G9/028GK101256901SQ20071019699公开日2008年9月3日申请日期2007年12月7日优先权日2007年2月28日发明者中岛宏,大村诚司,岩佐哲郎申请人:三洋电机株式会社