专利名称：具有温度响应性的聚合物基复合磁性材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于铁氧体磁性复合材料的制备技术领域，主要是涉及低居里温度软 磁锰锌铁氧体和强磁铁氧体共掺杂的聚合物基磁性复合材料的制备。 背景4支术
居里温度是磁性材料的一个重要参数，是指材料可以在铁磁体和顺磁体之间 改变的温度。低于居里温度时该物质成为铁》兹体(ferromagnetism)，此时和材 料有关的磁场很难改变。当温度高于居里温度时，该物质成为顺磁体，磁体的磁 场很容易随周围磁场的改变而改变。铁氧体的居里温度只与其化学成分和晶体结 构有关，所以可以通过控制各组分配比和工艺条件来制备居里温度在一定范围、 符合要求的的铁氧体材料，而且可以通过改变温度来观察材料磁性的变化。
磁性粉末能够以多种方式掺杂到聚合物中。例如，将磁性粉末加入单体中分 散后进行聚合，最终将磁性粉末固化在聚合物基质之中；或者直接将磁性粉末通 过和聚合物共混得到具有一定性能的材料。共掺杂过程是将两种或多种^f兹性粉末 材料共同引入到聚合物基质中。通过调节所有铁氧体的摻杂总量以及不同铁氧体 之间的比例可以改变这种聚合物基的复合磁性材料磁性的温度响应性。聚合物基 质的作用是将铁氧体粉末进行粘连和固定，形成可能方便利用的材料。
综上，采用比较容易实现的共掺杂方法，通过控制各种铁氧体成份的添加比 例，可以制备出具有较低居里温度(室温左右)的铁氧体-聚合物复合磁性材料， 同样也可以制备出高居里温度的复合材料。低居里温度的复合材料具有可逆的温 度响应性，即在高于其居里温度时，磁性消失；当温度下降到其居里温度以下之 后，磁性又可以恢复。这种温度响应性磁性材料在温度控制和智能机器上具有重 要的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有温度响应性的聚合物基复合磁性材料及其制 备方法，首先制备得到了居里温度在44 。C的锰锌铁氧体Mn。.5Zn。.5Fe204和强磁性
3的硬磁铁氧体FeA,之后将磁性比较强的硬磁材料Fe304和软磁锰锌铁氧体共掺 杂到聚合物中得到铁氧体-聚合物基磁性复合材料，改变总的铁氧体的掺杂比例 以及两种铁氧体之间的比例，从而得到具有不同温度响应性的聚合物基磁性复合 材料。
本发明的技术方案如下
具有温度响应性的聚合物基复合磁性材料，其特征在于是由硬磁材料Fe304 和软磁锰锌铁氧体Mn。.5Zn。.5Fe204共掺杂到聚合物中得到铁氧体-聚合物基磁性复 合材料，其中各组分的重量比例为 石更f兹材料Fe304 18. 0%—24. 0% 软磁锰锌4失氧体Mn。. 5Zn。. 5Fe204 7. 0°/「l 3.5% 聚合物 65. 0°/。-75. 0% 所述的具有温度响应性的聚合物基复合磁性材料，其特征在于各组分的重量 比例为
石更万兹材津+Fe304 0. 4357g 21.0% 软》兹锰锌铁氧体Mn。.5Zn。.5FeA 0. 2242g 10.4%
聚合物1.5g 68.6%。 所述的具有温度响应性的聚合物基复合磁性材料的制备方法，其特征在于采 用共混法、溶胶-凝胶法或原位分散聚合法将硬磁材料Fe304和软磁锰锌铁氧体 Mn。.5Zn。.5FeA的纳米粒子掺杂到聚合物中。
所述的具有温度响应性的聚合物基复合磁性材料，其特征在于所述的聚合物 指环氧树脂。
所述的具有温度响应性的聚合物基复合磁性材料，其特征在于所述的聚合物 为聚曱基丙烯酸曱酯或聚苯乙烯。
所述的具有温度响应性的聚合物基复合磁性材料，其特征在于所述的硬磁材 料Fe304和软磁锰锌铁氧体Mn。. 5Zn。. 5Fe204在聚合物中以纳米形态存在。
本发明改变铁氧体中Fe304的质量分数，然后测量随Fe304质量分数不同时复 合材料的磁性的变化，确定了磁性最大时Fe304相对Mn。.5Zn,5的最佳质量分数。
本发明选择FeA相对Mn。.5Zn。5的最佳质量分数为比例得到用于掺杂的混合 物，然后将该混合物共掺杂到聚曱基丙烯酸曱酯中，得到具有温度响应性的聚合 物基磁性复合材料。这种温度响应性磁性材料在温度控制和智能机器上具有重要的应用前景。
图1 Mn。. 5Zn。. 5Fe204铁氧体的XRD分析 图2 Mn。.5Zn。5Fe204铁氧体的TEM分析 图3 Fe304铁氧体的XRD分析 图4 FeA铁氧体的TEM分析 图5 Mn。. 5Zn。. 5Fe204铁氧体的M-H曲线 图6 Mn。. 5Zn。. 5Fe A铁氧体的M-T曲线 图7 Mn。.5Zn。.5FeA从磁铁上沉下的质量随温度的变化曲线 图8 Mn。.5Zn。.5Fe204和Fe304掺杂的PMMA基复合材料磁性随Fe304的质量分数 变化的曲线
图9 Mn。.5Zn。.5FeA和Fe304掺杂的P画A基复合材料的磁性随温度的变化曲线
具体实施例方式
实施案例1
1. 实验试剂和仪器
MnS04 . 4H20 (CP,国药集团化学试剂有限公司),FeS04 ■ 7H20 (CP,国药集 团化学试剂有限公司),ZnS04 '7H20(CP,国药集团化学试剂有P艮公司),CuS04 '5H20 (CP,国药集团化学试剂有限公司)，FeCl3'6H20 (CP,国药集团化学试剂有限 公司)和FeS047H20 (CP,国药集团化学试剂有限公司)，画A(CP,国药集团 化学试剂有限公司)，磁性测量仪PPMS (美国Quantum Design公司)。
2. Mn。5Zn。5FeA铁氧体和Fe304铁氧体的制备
制备软磁铁氧体"11。.5211。.5 6204(吴知方等人，6Z^S^》^^ylffiZa入Vol. 33 No. 4 Aug. 2005 ),得到的是尖晶石结构的铁氧体，粒子尺寸在10nm左右(如图1， 2所示)，矫顽力是11.60e (图5)，居里温度是44。C (图6 );另外，制备了磁 性相对比较强的FeA铁氧体(章永化、陈守明、陈建华等的方法(高等学校化 学学报，2003， 9 (24): 1717-1720 ))，为尖晶石结构的铁氧体，粒子尺寸在15nm 左右(如图3， 4所示)。
3. 软磁铁氧体Mn。. 5Zn。. 5Fe204的温度响应性
5在掺杂之前，我们首先对Mn。.5Zn。.5FeA铁氧体的磁性随温度的变化进行了初 步研究，具体做法是将铁氧体吸在磁铁上，之后把磁铁挂起，让磁铁浸在水中， 保持体系的稳定性，改变温度并在一定温度保持相同的时间，分别收集不同温度 时沉下的铁氧体，将其干燥、称量。以沉下的铁氧体的质量对温度作图，实验结 果见图7。从图7可以看出，温度升高时，从磁铁上沉下的铁氧体的质量基本上 呈现上升的趋势，这和理论上的结论是一致的。因为温度升高时分子运动加剧， 使得磁晶结构有一定程度的破坏，表现出来的磁性减弱。
4. 聚合物基复合材料中Fe304相对Mn。.5Zn。.5Fe204的最佳质量分数的确定 磁性粉末能够以多种方式掺杂到聚合物中。例如，将磁性粉末加入单体中分
散，单体进行聚合，从而将磁性粉末固化在聚合物基质之中；或者直接将磁性粉 末和聚合物共混得到具有一定性能的材料。共掺杂过程是将两种或多种磁性粉末 材料共同引入到聚合物基质中。通过调节所有铁氧体的掺杂总量以及不同铁氧体 之间的比例可以改变这种聚合物基的复合磁性材料磁性的温度响应性。聚合物基 质的作用是将铁氧体粉末进行粘连和固定，形成可能方便利用的材料。
为了确定聚合物基复合材料中FeA相对Mn。.5Zn。.sFe204的最佳质量分数，采用 共混的方式，选择常用的P固A作为聚合物基质，将Mn。.5Zn。.sFe204和Fe304两种铁 氧体共掺杂到曱基丙烯酸曱酯(画A)中，得到铁氧体-聚合物基复合材料。改变 复合材料中FeA相对Mn。.5Zn。.5的质量分数，得到了一系列铁氧体中？6304含量不 同的复合材料。对不同样品的磁性进行比较，得到材料的磁性随Fe304相对 MnuZnu的质量分数变化的曲线(图8)。从图中得到，随着？6304质量分数的增 加磁性有先增强后减弱的趋势，从中确定P画A基复合材料中Fe304相对 Mn。.5Zn。.5FeA的最佳质量分数。
由硬磁材料Fe304和软磁锰锌铁氧体Mn。.5Zn。.sFe2()4共掺杂到聚合物中得 到铁氧体-聚合物基磁性复合材料，其中各组分的重量比例为
石更石兹材料Fe304 0. 4357g (21, 0%),
软磁锰锌铁氧体Mn。.5Zn。.5Fe204 0. 2242g (10. 4%),
曱基丙烯酸曱酯1.5g (68.6%)。
5. 具有温度响应性的聚合物基磁性复合材料的制备
将磁性纳米粒子掺杂到聚合物中的方法主要有共混法，溶胶-凝胶法，原位分散聚合法。共混法是制备聚合物基纳米复合材料最简单且应用最广的一种方 法。典型的共混方法有(l)溶液共混在聚合物溶液中加入纳米粒子，充分搅拌 溶液,使之分散均匀，再除去溶剂即可；(2)乳液共混与溶液法相似，只是用乳液 代替溶液,主要适用于聚合物难以溶解的情况；(3)熔融共混对纳米粒子进行表 面处理后加入聚合物中，在熔融状态下共混。共混法的优点在于冲喿作简单，且可控 制纳米粒子的形态、尺寸。
聚合物基磁性复合材料中聚合物起的是粘连和固定的作用，可以采用溶液共 混的方式，选择FeA相对Mn。.5Zn。.5的最佳质量分数为比例进行共掺杂。掺杂时 的基体选用常见的聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯(P固A)和聚苯乙烯(PS)等。
具体的制备步骤是，选择FeA相对Mn,5Zn,5的最佳质量分数为比例得到铁氧 体混合物，将该混合物共掺杂到聚曱基丙烯酸曱酯的丙酮溶液中，充分搅拌P画A 溶液，使铁氧体纳米粒子在聚合物溶液中尽量分散，之后将丙酮除去，即得到 P画A基磁性复合材料。
综合考虑溶解性和毒性的大小，P鹿A的溶剂选用丙酮。由于丙酮容易挥发， 实验过程中的温度不能太高，所以在室温下进行实验。同时，得到的P鹿A如果 是块体可能在丙酮中溶解比较慢，可以先粉碎再溶解，加快溶解的速度。
将得到的聚合物基磁性复合材料在不同温度(从8(TC到40。C每隔5'C测一 次)下的磁性进行比较(如图9所示)，通过实验数据我们发现材料的磁性整体 上表现出磁性随温度降低而增大的趋势，说明其具有一定的温度响应性，据此得 到了具有温度响应性的P固A基磁性复合材料。
权利要求
1、具有温度响应性的聚合物基复合磁性材料，其特征在于是由硬磁材料Fe3O4和软磁锰锌铁氧体Mn0.5Zn0.5Fe2O4共掺杂到聚合物中得到铁氧体-聚合物基磁性复合材料，其中各组分的重量比例为硬磁材料Fe3O4 18.0％-24.0％软磁锰锌铁氧体Mn0.5Zn0.5Fe2O4 7.0％-13.5％聚合物 65.0％-75.0％
2、 根据权利要求1所述的具有温度响应性的聚合物基复合磁性材料，其特征在 于各组分的重量比例为硬磁材料Fe必0. 4357g 21.0% 软》兹锰锌铁氧体Mn。.5Zn。5FeA 0. 2242g 10.4% 聚合物1.5g 68.6%。
3、 根据权利要求1或2所述的具有温度响应性的聚合物基复合磁性材料，其特 征在于所述的聚合物指环氧树脂。
4、 根据权利要求1或2所述的具有温度响应性的聚合物基复合磁性材料，其特 征在于所述的聚合物为聚曱基丙烯酸曱酯或聚苯乙烯。
5、 根据权利要求1或2所述的具有温度响应性的聚合物基复合磁性材料，其特 征在于所述的硬磁材料Fe304和软磁锰锌铁氧体Mn。.sZn。.5Fe204在聚合物中以纳 米形态存在。
6、 根据权利要求1或2所述的具有温度响应性的聚合物基复合磁性材料的制备 方法，其特征在于采用共混法、溶胶-凝胶法或原位分散聚合法将硬磁材料 Fe304和软磁锰锌^^氧体Mn。. 5Zn。. 5Fe204的纳米粒子掺杂到聚合物中。
7、 根据权利要求6所述的具有温度响应性的聚合物基复合磁性材料的制备方 法，其特征在于所述的聚合物为聚曱基丙烯酸曱酯或聚苯乙烯。
全文摘要
本发明公开了具有温度响应性的聚合物基复合磁性材料及其制备方法，首先制备了居里温度在44℃的锰锌铁氧体Mn<sub>0.5</sub>Zn<sub>0.5</sub>Fe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>和硬磁铁氧体Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>，通过将硬磁的Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>和软磁锰锌铁氧体共掺杂到聚合物中得到铁氧体-聚合物基磁性复合材料。改变铁氧体中Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>的质量分数，然后测量随Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>质量分数不同时复合材料的磁性的变化，确定了磁性最大时Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>相对Mn<sub>0.5</sub>Zn<sub>0.5</sub>的最佳质量分数。最后选择Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>相对Mn<sub>0.5</sub>Zn<sub>0.5</sub>的最佳质量分数为比例得到用于掺杂的混合物，然后将该混合物共掺杂到聚甲基丙烯酸甲酯中，得到了具有温度响应性的聚合物基磁性复合材料。
文档编号H01F1/00GK101477862SQ20071019205
公开日2009年7月8日 申请日期2007年12月31日 优先权日2007年12月31日
发明者张其锦, 田秀杰 申请人:中国科学技术大学