专利名称：使用厚顶部电极在金属箔上制造薄膜电容器的方法
技术领域：
本发明涉及薄膜电容器，更具体涉及在金属箔上形成的薄膜电容器，所述
电容器插入到印刷线路板(PWB)中并提供电容，用于退耦和控制安装在印刷线 路板上的集成电路管芯的电压。
背景技术：
包括集成电路(IC)的半导体器件在日益提高的频率、数据速率和日益降低 的电压下工作。这意味着电源和地线(回线)中的噪声和提供足够的电流以适应 更快电路切换的必要性需要配电系统中的阻抗较低。为了降低噪声和稳定输入 到IC的电源，通过使用额外的并联的表面安装技术(SMT)电容器来降低常规电 路的阻抗。使用较高的工作频率，即较高的IC切换速度，需要对IC的电压响 应更快。使用较低的工作电压需要电压变化(波动)和噪声必须较低。
例如，随着微处理器IC切换和开始工作，需要电源来支持切换电路。如 果电压供给的响应太慢，微处理器将经历电压下降或功率下降，这些下降将超 出允许的电压波动和噪声容限，IC将触发错误的门电路(flasegate)。另外，随 着IC功率上升，慢响应时间将导致功率过冲。功率下降和过冲必须控制在允 许的限度内，通过使用足够接近IC的电容器来实现，这些电容器在合适的响 应时间内提供或吸收功率。
印刷线路板(PWB)的常规设计通常将用于退耦和缓冲电源下降或过冲的 电容器放置在尽可能接近IC的位置，以提高电容器性能。在这些设计中，电 容器表面安装在PWB上，大量电容器需要复杂的电路路径，结果导致感应。 随着频率增加和工作电压持续下降，功率增加，并且必须在感应程度降低的情 况下提供较高的电容。 一种解决方法是在安装有IC的PWB封装中使用高电容 密度的薄膜陶瓷电容器。直接位于IC之下的单层陶瓷电容器将感应降低到最 小，高电容密度能提供满足IC需要的电容。这种位于PWB中的高电容密度电
容器能够在明显更快的响应时间和较低的感应下提供电流。
在实现高电容密度电容器的过程中，需要考虑几点。 一点是选择薄膜电容
器电介质。厚度小于l微米("m)的薄膜电容器电介质是已知的。
另一点考虑是选择具有高电容率或介电常数["Dk"]的电容器电介质。具有 高介电常数的薄膜电容器电介质是众所周知的，特别是在铁电性陶瓷中。具有 高介电常数的铁电性材料包括通式为AB03的钙钛矿，其中A位点和B位点可 以被一种或多种不同的金属占据。例如，高介电常数通过以下物质实现晶体 钛酸钡(BT)、钛酸锆酸铅(PZT)、钛酸锆酸镧铅(PLZT)、铌酸镁铅(PMN)和钛酸 锶钡(BST)，这些材料常用于表面安装构成器件中。特别优选使用基于钛酸钡 的组合物，不仅因为该材料具有高介电常数，而且因为其不含铅。
通过例如溅射、激光烧蚀、化学气相沉积和化学溶液沉积在基材上沉积薄 膜，根据沉积条件得到无定形或部分结晶的薄膜。无定形组合物具有低Dk(大 约20)，必须在高温下退火以引起结晶，得到所需的高Dk相。在基底金属箔(例 如铜或镍)上形成的钛酸钡薄膜的高温退火需要低氧分压，以避免金属的氧化。
只有在粒度超过大约0.1微米时才能在基于钛酸钡的电介质中得到高Dk 相，这就意味着需要在高达90(TC或者90(TC以上的温度下退火，以得到合适 的粒度。Borland等的美国专利第7029971号在研究开发具有大于0.5微法拉/ 厘米2(pF/Cm2)电容密度的电容器中，考虑了这些电介质组合物和退火温度。
在实现高电容密度电容器中的另一个考虑是形成电容器的顶部电极的方 式。通常，在电介质在高温下退火之后，通过溅射或其它类似的技术在电介质 上沉积电极能够得到小于0.1微米的薄电极。但是，制造薄电极通常需要非常 长的溅射时间，因此耗时又花费成本。并且，使电介质暴露于电镀溶液，会导 致电介质可靠性下降。需要更经济的方法形成电容器的顶部电极。因此，要解 决的问题是制造可用的高电容密度电容器，该电容器形成在箔上，具有1-30 微米的顶部电极，也就是厚顶部电极。这点考虑在Borland等的美国专利第 7029971号中没有提议，暗示，也不是可预见的结果。
发明内容
本文描述的方法通过在位于金属箔上的薄膜电介质上形成厚顶部金属电
极，使得该电极支持大于0.5微法拉/厘米^nF/cm、的电容密度，从而解决了所 述技术问题。可通过在薄膜电介质上丝网印刷导电糊料或者层叠导电带或者浇 注导电浆料来进行这些方法。所述导体组合物可以是能够在约12(TC-16(TC固 化的聚合物厚膜导体组合物。或者，厚膜导体组合物可能需要在较高的温度， 例如约500"C-90(TC的温度下进行烧制，使顶部电极烧结。
当使用导电带形成电极时，导电带包含分散在聚合物基质中的金属颗粒， 该导电带通过层叠施加到电介质上。当使用浆料时，所述浆料包含分散在聚合 物/溶剂和基质中的金属颗粒，该浆料被涂布在预先烧制的电介质上，并干燥。 所述带组合物或干燥的浆料可以在较高的温度，例如60(TC-90(TC的温度下烧 制，使顶部电极烧结。
这些方法解决了如何形成厚电容器顶部电极以得到更有用的高电容密度 电容器的技术问题。本文中所述的导体组合物消除了必须溅射和涂布电极至合 适厚度的问题。另外，丝网印刷方法提供直接图案化的电极，消除了必须进行 后处理以产生各个电极的问题，因此是特别经济的方法。
依据上述方法制造的电容器可以插入到内层板中，进而结合到印刷线路板 中。这些电容器具有与印刷线路板要求相一致的厚顶部和底部电极。
以下将参考附图进行详细说明，其中
图1是说明在金属箔上制造高电容密度电容器方法的框图，其中通过将导 电糊料丝网印刷到预先退火的电介质上，然后烧制或固化所述厚膜导体，形成 图案化的厚膜顶部电极。
图2A-B示意了所得结构的侧视图(2A)和俯视图(2B)。
图3是说明金属箔上制造高电容密度电容器方法的框图，其中通过将导电 糊料丝网印刷到未退火的电介质上，并将电介质和顶部电极共烧制，形成图案 化的厚膜顶部电极。
图4是说明在金属箔上制造高电容密度电容器结构方法的框图，它如下形 成连续的厚顶部电极将金属/聚合物带组合物层叠到经过退火(预先培烧过)的 电介质上，或者将金属性/聚合物/溶剂浆料组合物浇注到经过退火的电介质上
并干燥，然后烧制所得制件。
图5是通过图4所示的方法得到的结构的侧视图。
图6是说明在金属箔上制造高电容密度电容器结构方法的框图，它如下形
成连续厚顶部电极将金属性/聚合物带组合物层叠到未退火的电介质上，或者 将金属性/聚合物/溶剂浆料组合物浇注到电介质上并干燥，然后共烧制所得制 件。
具体实施方式
定义
根据以下定义描述和讨论所述方法。
本文中所用的术语"退火"和"烧制"可替换使用，表示在足够高的温度 下处理电介质或顶部电极或两者，从而使电介质变得密实和结晶，以及/或者将 导电组合物的金属颗粒烧结在一起形成金属电极。
文中所用的术语"厚膜导体"指一种可印刷组合物，该组合物包含分散在 聚合物/溶剂介质中的金属颗粒，从而当在足够高的温度下烧制组合物时，其中 的有机组分被驱除或燃烧除去，金属颗粒烧结在一起形成金属膜。
文中使用的术语"聚合物厚膜导体"指一种可印刷组合物，该组合物包含
分散在聚合物/溶剂介质中的金属颗粒，这样在约10(TC-20(TC的温度下加热或 固化组合物能使组合物中的有机组分硬化，使得金属颗粒产生导电膜。 文中所用的术语"厚电极"指厚度为l-30微米的电极。 文中所用的术语"直接形成"指以其最终形式产生各电极，而不需要进行 涂布或蚀刻。
文中描述了具有大于0.5nF/ci^的高电容密度的电容器的制造方法，该电 容器具有基于薄膜钛酸钡的电介质和厚顶部电极。钛酸钡(或BaTi03)是用于形 成这些电介质的基本材料。
可以向BaTi03中加入各种替代物(substitute)和掺杂阳离子以改变电介质 的性质。例如，(l)可以加入优选的氧化物化学计量比为M02的过渡金属阳离 子，其中M是过渡金属阳离子，例如Zr、 Hf、 Sn、 Ce。这些阳离子通过使BaTi03 的三相转变温度空间相互间更接近而使电容率的温度依赖性变得平稳。(2)还可
以加入优选的氧化物化学计量比为MO的金属阳离子，其中M是碱土金属， 例如Ca、 Sr、 Mg。 MO和M02阳离子使得电介质温度最大值迁移到较低的温 度，从而进一步平稳温度依赖性响应。(3)可以加入优选的氧化物化学计量比为 11203的稀土阳离子，其中R是稀土阳离子，例如Y、 Ho、 Dy、 La、 Eu，以提 高电介质可靠性。(4)可以加入具有多种优选价态的过渡金属阳离子，例如Mn 和Fe。这些阳离子的意义在于它们能够提高绝缘电阻。这些方法可使用浓度为 0-5摩尔％的任何掺杂物或掺杂混合物。具体的掺杂组合将取决于电介质性质、 传输性质和温度依赖性质的综合考虑。
对于文中所述的所有方法，可以使用化学溶液沉积["CSD"]技术或溅射 形成由这些方法制备的高电容密度电容器的电介质。通常参见R.W. Schwartz (1997) Chemical Solution Deposition of Perovskite Thin Films, Chem. Mater. 9:2325-2340。由于其简单性和低成本，CSD技术是合适的方法。通过这些方 法形成的电容器的物理牢固电介质厚度约为0.2-2.0微米。
图1是适用于在位于金属箔上的预先退火和结晶的电介质上形成厚膜电 极方法的框图。所得电容器的电介质可通过许多技术沉积，优选是溅射或CSD。
图1所示的顶部电极的沉积方法是厚膜印刷。可以使用沉积厚膜糊料的其 它方法，例如刻版印花。在步骤110中，任选但优选对金属箔的至少一侧进行 清洁和抛光。可由基底金属(basemetal)如铜或镍制备金属箔。金属箔是在其上 构建电容器的基材，并且在最终完成的电容器中用作电容器的"底部"电极。 在一个实施方式中，基材是18微米厚的电沉积的裸铜箔。其它不同厚度和冶 金学性质的箔也是合适的。
在步骤120中，在经过清洁和抛光的金属箔基材一侧上沉积电介质(通过 溅射或CSD)。可以沉积一层或多层化学溶液的涂层，以得到所需的厚度。可 以例如在两次涂覆之间，将沉积溶液在25(TC干燥5-10分钟。还可以将干燥的 涂层在40(TC-60(TC加热，该步骤作为预退火步骤，以进一步除去膜中的有机 组分，使电介质部分地结晶。
在步骤130中，对涂布的基材进行退火。高温退火提供所需的物理和电学 性质。退火使沉积的电介质层完全结晶，并且变得密实，得到密实的微结构。 这样促进了颗粒生长，使得颗粒粒度为0.5微米至0.2微米。由颗粒粒度产生
的所需电学性质是电容密度大于0.5pF/cm2。
退火可以在高温、低氧分压环境中进行，防止金属箔的氧化。适用的退火 温度取决于底层金属箔的熔化温度。例如，如果底层箔是铜，则退火可以在约 80(TC-105(TC之间进行。如果底层箔是镍，则退火可以在约80(TC-140(TC之间 进行。在此步骤中，可以使用高纯氮实现低氧分压。也可以使用其它气体组合。
在步骤140中，电介质可以任选地再氧化。步骤130的高烧制温度可以使 电介质晶格中的氧减少，产生高浓度的氧空穴。这会导致高漏电和较差的长期 可靠性。再氧化能够将氧放回到晶格中。再氧化通常在比退火步骤更低的温度 和更高的氧含量下进行。合适的再氧化过程是在40(TC-60(TC的温度和氧分压 10'5-10—6的气氛下进行约30分钟。根据金属箔对氧化的承受性，也可以使用其 它条件。例如，如果使用镍箔，可以在40(TC-50(TC的温度在空气中烧制5-10 分钟，而所述镍箔没有严重氧化。如果步骤130的烧制在不那么剧烈的还原条 件下进行，或者如果电介质中掺有受体惨杂物从而将电介质的热力学还原推动 到较低的氧分压值，则再氧化步骤可以省略。
在步骤150中，在所得电介质上形成顶部厚电极。可以通过印刷厚膜导体 组合物在电介质上沉积顶部电极。在步骤160中，可以在保护气氛下，在较高 的温度、例如约500-90(TC的温度下烧制厚膜组合物，使金属颗粒烧结在一起， 产生最终的电极。可以对厚膜导体组合物进行调配，从而印刷得到最小烧制厚 度为1微米或者最大烧制厚度为30微米的电极。
如果再氧化是必需的，则步骤160的烧制过程可与电介质再氧化过程相结 合。例如，如果厚膜导体组合物设计在约600。C烧制，则可使用在氮气中约lppm 氧气(氧分压约为10'6大气压)的气氛烧结电极，同时使电介质再氧化。这些条 件不会导致底层金属箔明显氧化。或者，可以对厚膜导体组合物进行调配，使 得固化只需要在低温，例如10(TC-20(TC的温度下进行，从而获得电极性质， 形成图案化的厚顶部电极。
图2A显示了通过图l所示方法得到的结构的截面图。电容器200包括金 属箔270、电介质280和厚顶部电极290。图2B显示了所得结构的俯视图。在 图2B中，显示形成了6个电容器，但是通过文中所述的方法可以形成任何数 目和任何尺寸的电容器。
作为图l所示方法的替代，图3显示了在步骤330，厚膜顶部电极可施加 到未退火的电介质上。步骤310和步骤320基本与步骤IIO和120相同。电介 质和顶部电极随后可以在步骤340中共烧制，然后进行电介质再氧化步骤350， 形成图2A和2B显示的结构。
图4显示了图3所示方法的一种变形。如同文中所述的所有方法以及类似 的材料和尺寸那样，在步骤410中，任选地对金属箔进行清洁和抛光。在步骤 420中，通过溅射或CSD方法在经过清洁和抛光的金属箔基材一侧沉积电介 质。
在步骤430中，经过涂布的基材以类似步骤130中所述的方式退火，同样 得到类似的结果。在步骤440中，电介质可以再氧化。在步骤450中，在所得 电介质上，通过将金属性/聚合物带组合物层叠在预先退火的电介质上或者将金 属性/聚合物/溶剂浆料组合物浇注在预先退火的基材上并干燥而形成连续的顶 部厚电极。在步骤460中，可以在较高的温度(例如约50(TC-90(TC的温度下) 在保护气氛下烧制连续的顶部电极层，使金属颗粒烧结在一起，产生最终的电 极。如果烧制在将使电介质再氧化的温度和气氛下进行，则步骤440可以省略。 对导电带或浇注浆料进行调配，得到约1微米的最小最终厚度。
图5显示了通过图4所示的方法得到的结构的截面图。电容器500包括金 属箔570、电介质580和厚顶部电极590。作为图4和图5所示方法的替代， 如图6所示，在步骤630中将顶部电极施加到未退火的电介质上。步骤610和 620基本与步骤410和420相同。然后在步骤640中，电介质和顶部电极共烧 制，然后进行电介质再氧化步骤650，形成图5所示的结构。
权利要求
1.一种在薄膜电容器上形成厚顶部电极的方法，其包括在形成在金属箔上的薄膜电介质上沉积导电糊料或导电带或导电浆料，从而形成厚顶部电极，所述沉积步骤包括当使用糊料时进行丝网印刷，当使用导电带时进行层叠，当使用浆料时进行浇注；在500℃-1200℃的温度下烧制导电糊料、导电带或导电浆料和电介质，从而形成电容密度大于0.5μF/cm2的厚顶部电极电容器。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括 在1(XTC-20(TC的温度固化沉积的组合物。
3. 如权利要求1至2中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括 在还原气氛中，任选地再氧化电介质。
4. 如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括 通过丝网印刷对顶部电极进行布图，从而形成多个独立的电极。
5. 如权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述沉积步骤还包括在沉积而未退火的电介质上沉积导电糊料、导电带或导电浆料；在800-1200。C的温度下烧制导电糊料、导电带或导电浆料和电介质，从而 使电介质结晶，顶部电极烧结。
6. 根据权利要求1至5中任一项所述的方法形成的电容器。
7. 根据权利要求1至5中任一项所述的方法形成的电容器，其特征在于， 所述顶部电极的厚度为1-30微米。
全文摘要
通过在单一沉积情况中在薄膜电介质上形成最小厚度至少为1微米的整体完整的顶部电极而在箔上制造薄膜电容器的方法。
文档编号H01G4/005GK101188161SQ20071018605
公开日2008年5月28日 申请日期2007年11月9日 优先权日2006年11月10日
发明者C·A·帕兰杜茨, O·L·雷努维斯, W·博兰 申请人:E.I.内穆尔杜邦公司