专利名称：一种锂离子二次电池负极极片及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子二次电池负极极片及其制备方法。
背景技术：
近来，随着便携式设备的尺寸和重量减少，对具有高能量密度和高功率密度电池 的需求，以及为改善环境使用大功率电动汽车等的发展需求，使得获得尺寸更小、重 量更轻、能量储存能力更高、充放电循环性能更优的锂离子二次电池的要求更加迫切。
锂离子电池分为液态锂离子电池和固态锂离子电池，液态锂离子电池使用液态电 解液。固态锂离子电池一般被称作聚合物锂离子电池，该电池含有一种半干态或者称 为凝胶态的由液态电解液吸附在聚合物孔隙中形成的电解质。作为新一代锂离子电池， 聚合物锂离子电池具有更为优越的电化学特性和更好的安全性能。此外，由于聚合物 锂离子电池在形状设计方面具有更充分的灵活性，能够广泛地适应不同的应用需求， 因此被认为是未来最具发展潜力的新型电池。
目前聚合物锂离子电池的负极材料仍然是传统的碳基材料，例如硬碳、人造石墨 和天然石墨。石墨的理论比容量为372mAh/g，而且石墨活性物质密度低(理论密度为 2.2g/cc)，因此碳基负极极片的能量密度偏低。传统的制备负极的过程相对比较复杂， 描述为首先制备石墨碳或者中间相碳微球粉末，接着在其中加入导电剂、粘接剂及 其它添加剂形成浆料，然后利用涂布机在铜(Cu)集流体上进行涂布，再进行烘烤、 轧片等工艺得到锂离子电池的负极极片。采用上述方法制备的极片在制作电池时，还 需要使用锂离子电池专用隔膜。这种方法工序复杂，成本高，存在一定的环境污染， 膜层较厚，充放电容量、循环寿命、电流密度、放电等电池特性也具有一定限制。因 此，已经有人提出了将大容量的负极非碳材料(例如含有硅、锡、铝和钨元素的材料) 作为传统石墨负极材料的替代品。
申请号为200380104240. 6的中国专利公开了一种包含沉积在具有石墨结构的碳颗 粒里的至少部分表面上的含硅和/或硅化合物的碳质材料的颗粒。其中公开了一种实施方式是在具有石墨结构的碳颗粒作为核，将含硅和/或者硅化合物的碳质材料沉积在所 述的碳颗粒的至少部分表面上。制备方法如下首先采用具有石墨结构的碳颗粒用作 充当核的颗粒，接着将含有聚合物的组合物沉积在至少部分所述的碳颗粒上，并进行 热处理，目的是为了防止碳颗粒、硅和硅的化合物发生体积的膨胀和收縮，从而导致 硅和硅化合物的掉落或者分离，或者碳纤维的掉落或者剥离。该聚合物是对碳纤维和 硅/硅化合物具有黏附力的化合物，只要该聚合物在经受任何处理(如混合、搅拌、脱 除溶剂或者热处理)时表现出对压縮、弯曲、玻璃冲击、拉伸或者撕裂等引起的作用 力的耐受性，从而该聚合物基本上不会导致从碳纤维上剥离。再重复将含有碳纤维和 硅/硅化合物的组合物沉积在碳质颗粒上，随后对沉积在碳质材料上的组合物进行固化 1-20次，之后对得到的碳质颗粒进行热处理，在通过热风干燥或者真空干燥的方法脱 除溶剂。采用该发明的技术方案最终得到的二次电池具有高放电容量、循环特性和大 电流下的充电一放电特性优异的特点。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种每离子二次电池负极极片，这种负极极片具有良好 的充放电容量，良好的电流密度放电能力，并且具有良好的循环性能。
本发明的另一个目的是提供制备锂离子二次电池负极极片的制备方法。 在本发明中，所用的术语"孔隙率"是指单位面积的聚合物涂层中孔隙所占的比例。
本发明中，所用的术语"无定形碳"是指具有无定形结构的碳。 本发明提供了一种锂离子二次电池的负极极片，该负极极片包括 集流体， ' 沉积在集流体上的负极材料层，其中包含含有硅、锡元素中的一种或者两种的活 性材料层，
涂覆在负极材料层上的聚合物涂层。
与现有技术不同，本发明直接沉积在集流体上的包括硅、锡元素颗粒的负极材料 层上涂敷聚合物涂层，从而省去了传统上使用的锂离子电池专用隔膜。采用硅、锡元 素颗粒的目的是因为它们是具有吸存和释放Li+能力的负极活性材料。
优选地，所述的集流体为铜箔或者铝箔，更优选铜箔。
优选地，所述的负极材料层还包括至少一层碳层，所述的碳层和活性材料层相互 间隔排列在集流体上，并且与所述集流体接触的层是活性材料层。加入碳层的目的是 为了保持活性材料的比容量和循环性能。所述的负极材料层具有无定形结构，碳层和活性材料层的层数分别为l一4层。随着碳层和活性材料层的层数的增加，负极极片的 充放电能力有所提高。
所述的活性材料层优选地还包含掺杂元素，该掺杂元素选自铝、铜、硼和铁中的 一种或几种。在活性材料层添加上述元素的目的是起到抑制负极材料层体积的膨胀作 用，并且相对于未添加上述元素的活性材料层具有更好的循环性能。
所述的负极材料层优选的总厚度为5—20ym。无论负极材料层的碳层和活性材 料层总共有几层，其总厚度优选控制在5—20阿，目的是为了使它具有较高的比容量 和良好的循环性能。
优选地，所述的活性材料层中的元素和所述碳层中的碳元素均以无定形结构存在。
优选地，所述的聚合物涂层的厚度为10-50ym，并且所述的聚合物涂层的孔隙率 为40-60%。厚度过大、孔隙率过小将影响电池的电化学性能；厚度过小、孔隙率过大 将影响电池的安全性能。
优选地，所述的聚合物涂层的聚合物选自聚烯烃，含氟聚烯烃，含氟聚烯烃共聚 物，聚丙烯酸酯，聚丙烯腈和聚垸氧化合物中的一种或几种。
所述的聚合物更优选为聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯一六氟丙烯、聚甲基丙 烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷中的一种或几种。
优选地，所述的聚合物涂层中还包括氧化物粒子，并且所述的氧化物粒子为聚合 物质量的1%—30%。氧化物粒子的含量为1%—30%可以使得负极极片导电性最佳。
更优选地，所述的氧化物粒子为Si02、 Ti02、 Al203和MgO中的一种或几种，向 聚合物涂层中加入氧化物粒子的目的是为了提高聚合物涂层的机械强度和导电性。
本发明的另一个方面还提供了一种制备本发明负极极片的方法，该方法包括以下 步骤
a) 采用气相沉积的方法，在集流体上沉积负极材料层，形成具有负极材料层的集流体，
b) 接着将聚合物涂层溶解于有机溶剂中，形成聚合物溶液，
c) 再将所述的聚合物溶液涂覆在具有负极材料层的集流体上，成膜后，置于烘箱中干 燥，去除溶剂，形成所述的负极极片。
本发明中的聚合物涂层的层厚度为10—50pm，其中聚合物选自聚烯烃、含氟聚 烯烃、含氟聚烯烃共聚物、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈和聚垸氧化合物中的一种或几种， 聚合物的溶剂为丙酮、丁酮、N—甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二 甲基亚砜中的一种或几种，氧化物粒子与第二种溶剂混合制成有机悬浮液，其中的第 二种溶剂选自乙醇、丁醇、四氢呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一 种或几种。聚合物的衆料体系中还加有增塑剂，常用增塑剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯'酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯，目的是为了增大聚合物多孔膜的孔隙率。在本发明中 的聚合物的溶剂和第二种溶剂的体积比为3: 1 20: 1。聚合物涂覆在集流体上的方 法为流延法、涂布法或者高压喷涂法。
本发明的优点是在本发明中在集流体上沉积负极材料层是通过使用磁控溅射、 多弧离子镀离子体辅助物理气相沉积方法，使用固体靶材作为沉积源，工作电压为100
一1000V，靶材电流密度为5—50 mA/cm2。工作气体为惰性气体氩，反应气体02、 N2等，工作压力小于10Pa。与目前常用的传统石墨负极相比，该负极极片直接从原材 料在集流体上沉积完成，而且负极材料层的厚度更薄，活性材料结合力更高，同时充 放电容量、电流密度放电能力以及循环特性等电池性能更优。
本发明的另一个优点在于在负极表面直接涂敷聚合物材料，利用相分离法形成多 孔膜层，省去了传统上使用的锂离子电池专用隔膜，降低了生产成本，提高了生产效 率，减少了电池内部流动的电解液，提高了电池的安全性，并且本发明中的锂离子二 次电池的负极极片不但可以用于固态锂离子电池也可以用于液态锂离子电池。
图1为本发明在集流体上制备的活性材料层和聚合物涂层的锂离子二次电池负极 极片断面示意图。
图2为本发明在集流体上制备的添加掺杂元素的活性材料层和聚合物涂层的锂 离子二次电池负极极片断面示意图。
图3为本发明在集流体上制备的活性材料层/碳层/活性材料层/碳层和聚合物涂层 的锂离子二次电池负极极片断面示意图。
图4为本发明实施方案中的负极材料的电化学特性测试图，图中的两条趋势线分 别为负极极片的充电和放电的趋势线。
图5为实施例1中对应的负极极片循环性能曲线图。
图6为实施例2中对应的负极极片循环性能曲线图。
图7为实施例3中对应的负极极片循环性能曲线图。
在图中
l一集流体；2—活性材料层；3—聚合物涂层；4一掺杂元素；5—碳层。
具体实施例方式
下面结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步详细描述实施例1
利用直流磁控溅射技术，以晶体Si、 Al拼靶为靶材，在厚度为15um的Cu箔上 沉积Si-Al复合薄膜，形成具有负极材料层的集流体。靶材溅射功率为500W，气体 Ar流量为58sccm，所得负极材料层厚为10 y m,其中Si: Al的原子比约为100: 50。
聚合物涂层的制备选用聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)作为聚合物涂层材 料，丁酮为溶剂，碳酸二乙酯为增塑剂，氧化物粒子选用Si02，氧化物粒子溶解于丁 醇中，丁酮、丁醇体积比为3:1， Si02含量为PVDF-HFP重量的10%。将溶解于丁醇 中的Si02和增塑剂碳酸二乙酯依次加入到溶解于丁酮中的PVDF-HFP中，充分混合、 分散，形成聚合物涂层溶液，采用刮刀涂布法在于具有负极材料层的集流体上成膜， 膜层厚度为20pm。膜层成型后在80'C真空烘箱中干燥24h，得到孔隙率为40%的聚合 物涂层。
本发明实施例中锂离子电池使用的正极材料极片可以按照下列方法制备利用溶 剂如N-甲级一2 —吡咯烷酮(NMP)，分散复合氧化物的混合物LiM02(其中M为至少 一种过渡金属)，如LixCo02、 LixNi02、 LiMn204、 LixMn03等，同时使用导电材料如 碳黑和粘结剂如聚偏氟乙烯(PVDF)，采用形成的混合物涂覆诸如铝箔集流体上面。
把所得薄膜负极极片与金属Li组成半电池进行电化学性能测试，测试电流密度为 0.4mA/cm2,充放电电压范围在0 2.0V。负极极片的放电比容量可以达到1000mAh7g， 200次循环容量保持在80%左右实施例2
利用射频磁控溅射技术，同时以晶体Si-Al拼靶、石墨靶为靶材，在厚度为15u m的Cu箔上沉积负极材料层，形成具有负极材料层的集流体，按照接近Cu箔到远离 Cu箔的顺序分别为含有Al的Si层，厚度为5ym，也就是活性材料层；碳层，厚度 为l^im;含有AI的Si层，厚度为5)im，即为活性材料层；C层，厚度为lpm。沉积 Si-Al层时，SiAl靶材溅射功率为500W，气体Ar流量为58sccm;沉积无定形C膜层 时的溅射功率为400W，气体Ar流量为36sccm,其中在活性材料膜层中，Si: Al的 原子比约为跳50。
聚合物涂层的制备选用聚乙烯作为聚合物涂层材料，二甲基亚砜为溶剂，碳酸 乙烯酯为增塑剂，氧化物粒子Ti02,溶解于四氢呋喃中，二甲基亚砜和四氢呋喃体积比
为10: 1， Ti02含量为PVDF-HFP重量的5%。将溶解于二甲基亚砜中的聚乙烯，增 塑剂和溶解于四氢呋喃中的Ti02充分混合，分散，形成聚合物涂层溶液，采用流延法 在具有负极材料层的集流体上成膜，膜层厚度为10pm。膜层成型后在8(TC真空烘箱 中干燥24h。得到孔隙率为50%的聚合物涂层。形成负极极片。
本发明实施例中锂离子电池使用的正极材料极片可以按照下列方法制备利用溶剂如N-甲级一2—吡咯烷酮(NMP)，分散复合氧化物的混合物LiM02(其中M为至少 一种过渡金属)，如LixCo02、 LixNi02、 LiMn204、 LixMn03等，同时使用导电材料如 碳黑和粘结剂如聚偏氟乙烯(PVDF)，采用形成的混合物涂覆诸如铝箔集流体上面。
把所得薄膜负极极片与金属Li组成半电池进行电化学性能测试，测试电流密度为 0.4mA/cm2,充放电电压范围在0 2.0V。负极极片的放电比容量可以达到1200mAh/g， 200次循环容量保持在90%左右。
实施例3
利用射频磁控溅射技术，同时以晶体SiSn拼靶、石墨靶为靶材，在厚度为15um 的Cu箔上沉积碳层和活性材料层，共四层，形成具有负极材料层的集流体，这四层 负极材料层按照接近Cu箔到远离Cu箔的顺序分别Si-Sn层，厚度为5 ii m; C层， 厚度为5iim; Si-Sn层，厚度为5(im;为C层，厚度为lpm。沉积Si-Sn层时，SiAl 耙材溅射功率为850W，气体Ar流量为52sccm;沉积无定形C膜层时的溅射功率为 400W,气体Ar流量为36sccm，其中在膜层Si-Sn层中，Si: Sn的原子比为100: 25。
聚合物涂层的制备选用聚甲基丙烯酸甲酯作为聚合物涂层材料，丙酮为溶剂， 碳酸丙烯酯增塑剂，氧化物粒子Al203与甲醇进行混合，丙酮、甲醇体积比为15: 1, Al203含量为聚甲基丙烯酸甲酯重量的30%。将上述物质在一定条件下充分混合、分 散，形成聚合物涂层，采用喷涂法在具有负极材料层的集流体上成膜，膜层厚度为 35fim。膜层成型后在8(TC真空烘箱中干燥24h。得到孔隙率为60%的聚合物涂层，形 成负极极片。
本发明实施例中锂离子电池使用的正极材料极片可以按照下列方法制备利用溶 剂如N-甲级一2—吡咯垸酮(NMP)，分散复合氧化物的混合物LiM02(其中M为至少 一种过渡金属)，如LixCo02、 LixNi02、 LiMn204、 LixMn03等，同时使用导电材料如 碳黑和粘结剂如聚偏氟乙烯(PVDF)，采用形成的混合物涂覆诸如铝箔集流体上面。
把所得薄膜负极极片与以LiCo02为正极活性材料按照常规方法制备的正极极片， 以叠片的方式组装成电池芯，用铝塑膜封装并注液化成。可以按照要求改变极片尺寸 以及叠片片数，得到不同的额定容量的聚合物锂离子二次电池。
当正极片尺寸为100X60mm，正极叠片层数为4层时，所得电池的首次充放电容 量为1200mAh， 65次循环容量保持在93%左右。
实施例4
利用射频磁控溅射技术，同时以晶体SiB拼靶、石墨靶为靶材，在厚度为15ixm 的铝箔上沉积碳层和活性材料层，共计六层，形成具有负极材料层的集流体，这六层负极材料层按照接近Cu箔到远离Cu箔的顺序分别为Si-B层，厚度为4 y m; C层， 厚度为lnm; Si-B层，厚度为化m; C层，厚度为lpm; Si-B层，厚度为4ixm; C 层，厚度为lpm。沉积Si-B层时，SiAl靶材溅射功率为850W，气体Ar流量为52sccm; 沉积无定形C膜层时的溅射功率为400W，气体Ar流量为36sccm，其中在膜层Si-B 层中，Si: B的原子比为100: 25。
聚合物涂层的制备选用聚环氧丙烷作为聚合物涂层材料，二甲基甲酰胺为溶剂， 碳酸二甲酯为增塑剂，氧化物粒子MgO与丁醇进行混合，二甲基甲酰胺、丁醇体积
比为20: 1， MgO含量聚环氧丙烷重量的20%。将上述物质在一定条件下充分混合、 分散，形成聚合物涂层溶液，采用喷涂法在具有负极材料层的集流体上成膜，膜层厚 度为50pm。膜层成型后在8(TC真空烘箱中干燥24h。得到孔隙率为50%的聚合物涂 层，形成负极极片。
本发明实施例中锂离子电池使用的正极材料极片可以按照下列方法制备利用溶 剂如N-甲级一2 —吡咯垸酮(NMP)，分散复合氧化物的混合物LiM02(其中M为至少 一种过渡金属)，如LixCo02、 LixNi02、 LiMn204、 LixMn03等，同时使用导电材料如 碳黑和粘结剂如聚偏氟乙烯(PVDF)，采用形成的混合物涂覆诸如铝箔集流体上面。
把所得薄膜负极极片与以LiCo02为正极活性材料按照常规方法制备的正极极片， 以叠片的方式组装成电池芯，用铝塑膜封装并注液化成。可以按照要求改变极片尺寸 以及叠片片数，得到不同的额定容量的聚合物锂离子二次电池。
当正极片尺寸为100X60mm，正极叠片层数为4层时，所得电池的首次充放电容 量为1200mAh， 65次循环容量保持在93%左右。
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权利要求
1. 一种锂离子二次电池的负极极片，其特征在于该负极极片包括集流体，沉积在所述的集流体上的负极材料层，其中包含含有硅、锡元素中的一种或者两种的活性材料层，涂覆在所述的负极材料层上的聚合物涂层。
2. 根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于所述的集流体为铜箔或者铝箔， 优选铜箔。
3. 根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于所述的负极材料层还包括至少一 层碳层，所述的碳层和活性材料层相互间隔排列在所述的集流体上，并且与所 述集流体接触的层是活性材料层。
4. 根据权利要求l一3中任一项所述的负极极片，其特征在于所述的活性材料层还包含掺杂元素，该掺杂元素选自铝、铜、硼和铁中的一种或几种。
5. 根据权利要求l一4中任一项所述的负极极片，其特征在于所述的负极材料层的总厚度为5—20nm。
6. 根据权利要求3 — 5中任一项所述的负极极片，其特征在于所述的活性材料层上的元素和所述的碳层上的碳元素均以无定形结构存在。
7. 根据权利要求1一6中任一项所述的负极极片，其特征在于所述的聚合物涂层的 厚度为10—50 ix m，并且所述的聚合物涂层的孔隙率为40%—60%。
8. 根据权利要求1一7中任一项所述的负极极片，其特征在于所述的聚合物涂层的聚合物选自聚烯烃、含氟聚烯烃、含氟聚烯烃共聚物、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈 和聚垸氧化合物中的一种或几种，优选聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯一六 氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚环氧丙垸中的一种或 几种。
9. 根据权利要求1一8中任一项所述的负极极片，其特征在于所述的聚合物涂层中 还包括氧化物粒子，并且所述的氧化物粒子为聚合物涂层的聚合物质量的1%— 30%，所述的氧化物粒子优选为Si02、 Ti02、 Ab03和MgO中的一种或者几种。
10. —种制备权利要求l一9中任一项所述的负极极片的方法，其特征在于包括以下-步骤-a)采用气相沉积的方法，在所述的集流体上沉积负极材料层，形成具有负极材 料层的集流体，b)接着将所述的聚合物溶解于有机溶剂中，形成聚合物涂层溶液，C)再将所述的聚合物涂层溶液涂覆在具有负极材料层的集流体上，成膜后，置 于烘箱中干燥，去除所述的有机溶剂，形成所述的负极极片。
全文摘要
本发明提供了一种锂离子二次电池的负极极片，其包括集流体；沉积在集流体上的负极材料层，其中包含含有硅、锡元素中的一种或者两种的活性材料层；涂覆在负极材料层上的聚合物涂层。与目前常用的传统石墨负极极片相比，本发明省去了传统上使用的锂离子电池专用隔膜，本发明的负极极片充放电容量、电流密度、放电能力以及循环特性等电池性能更优。并且降低了生产成本，提高了生产效率，减少了电池内部流动的电解液，提高了电池的安全性。
文档编号H01M4/02GK101436655SQ20071017723
公开日2009年5月20日 申请日期2007年11月12日 优先权日2007年11月12日
发明者鲁 其, 鑫 刘, 吴宁宁, 徐金龙, 李永伟, 雷向利 申请人:中信国安盟固利新能源科技有限公司