非水电解质二次电池的正极及采用它的非水电解质二次电池的利记博彩app

专利名称：非水电解质二次电池的正极及采用它的非水电解质二次电池的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及非水电解质二次电池(non-aqueous electrolytic secondary battery)。更具体地，本发明涉及容量特性和输出特性优异的非水电解质二次 电池。
背景技术：
近年来，急切希望减少二氧化碳量，以解决空气污染和全球变暖问题。 在汽车工业中，期望集中在通过引入电动车辆(EV)和混合电动车辆(HEV)而 降低二氧化碳量。因而，人们正在积极地开发驱动电机的二次电池(驱动电
机的二次电池)，这是将EV和HEV投入实际用途的关键。
作为驱动电机的二次电池，在所有电池中具有最高理论能量的非水电解
质二次电池引人注意，并且目前正在迅速地开发。 一般地，非水电解质二次 电池包括正极、负极和电解质层。这种情况下，正极是利用粘结剂通过在正 集电体两表面涂布正极活性物质等形成的，负极是利用粘结剂通过在负极集 电体两表面涂布负极活性物质等形成的。然后，在其间放入电解质层的同时 使正极和负极彼此接合，并装在电池壳中。
上述非水电解质二次电池，当其用作汽车等的驱动电机的二次电池时， 与消费者取向的用于手机、笔记本个人电脑等的非水电解质二次电池相比， 需要具有极高的输出特性。目前的情况是，这种非水电解质二次电池的研发 正在坚持不懈地进行，以便能够满足这种要求。
为了增强非水电解质二次电池的输出特性，同时又考虑到将该非水电解 质二次电池安装在汽车上，迄今为止已经提出了下文中将要描述的技术。例 如，为了进一步增强输出特性，以使非水电解质二次电池可用作汽车用的二 次电池，已经提出采用BET比表面积为3 m々g或更大的具有尖晶石结构的 锰复合氧化物作为正极的技术(参考日本专利申请公开No. H7-97216(1995年 出版))。而且，还提出比表面积为4 m2/g的电极(参考日本专利申请公开No.
H7-122262(1995年出版))。
同时，为了获得增强二次电池输出的效果，不仅要如上述那样增加比表 面积，而且要使用其中构成材料的粒度极小的电极，由此可以期待实现高输 出的电池。迄今为止，已经提出了很多意见，使得通过降低粒度来增加二次 电池的循环特性和输出特性的效果应该在粒度为5 (am或更大的情况下得以 检验(参考日本专利申请公开No. 2003-151547)。作为设置这样的粒度下限的 原因，已经提及的是，随着颗粒直径的降低，其它固体物如形成各电极所需 的粘结剂的比例增加，因而每单位重量的活性物质的量降低。

发明内容
然而，经验证，活性物质颗粒直径的降低所带来的效果是增加输出，而 不是造成设计容量降低。
本发明的目的是提供能够同时进一步增强打算安装在汽车上的非水电 解质二次电池的容量特性和输出特性的装置。
根据本发明的一个方面，提供非水电解质二次电池的正极，包括集电 体；及形成于集电体上的正极活性物质层，其中该正极活性物质层包含作为 正极活性物质的尖晶石型锰酸锂，以及下面式(1 )所示的复合氧化物
LiCovNixMnyMz02 (1)
式中v+x+y+z^，M为选自铝、镓和铟中的任意一种，0^^0.5， 0.3￡x<l, 0Sy￡0.5, O^z^O.l,且复合氧化物的平均颗粒直径大于尖晶石型锰酸锂的平 均颗粒直径。


图1是第一实施方案的非水电解质二次电池的正极的截面图2是第二实施方案的作为双极电池的非水电解质二次电池的截面图3是第三实施方案的组合电池(assembled battery)的透视图4是第四实施方案的其上装有第三实施方案的组合电池的汽车的示
意图5是示出非双极的非水电解质二次电池的轮廓的截面图；及 图6是示出实施例和对比例的配置和评价结果的表。
具体实施方式
下文中，将参照

本发明的实施方案。 (第一实施方案)
本发明的第一实施方案是非水电解质二次电池的正极，其是通过在集电 体上形成正极活性物质层而构成的。而且，正极活性物质层包含作为正极活
性物质的尖晶石型锰酸锂，以及下面式(1 )所示的复合氧化物
LiCovNixMnyMz02 (1)
式中v+x+y+z=l, M为选自铝(A1)、镓(Ga)和铟(In)中的任意一种， 0SvS0.5， 0.3^x<l， 及O^z^O.L而且，正极活性物质层的特征在
于，复合氧化物的平均颗粒直径大于尖晶石型锰酸锂的平均颗粒直径。
尽管具有优异的容量特性，复合氧化物具有内在的问题，即热稳定性差。 然而，调整复合氧化物的平均颗粒直径，使之大于输出特性优异的尖晶石型 锰酸锂的平均颗粒直径，由此可以得到输出特性和容量特性均得到增强的正 极。
现参照附图具体说明本发明的正极。应该注意到，为了方便说明，附图 是放大的；然而，本发明的技术范围并不限于附图中所示的实施方案。因此， 可以采用附图中所示之外的其它实施方案。
图1是本发明的非水电解质二次电池的正极的实施方案的截面图。如图 1所示，该非水电解质二次电池的正极具有正极活性物质层13形成于集电体 11的一个表面上的构造。
现详细说明构成该实施方案的正极的部件。
(正极活性物质)
在本发明中，正极活性物质层13中所包含的正极活性物质具有尖晶石 型锰酸锂，以及下面式(l)所示的复合氧化物
LiCovNixMnyMz02 (1)
式中，v+x+y+z=l， M为选自Al、 Ga和In中的任意一种，0SvS0.5， 0.3^x<l， 0$y^).5,及0^z^).l。而且，正极活性物质层的特征在于，用于本 发明的该Ni复合氧化物的平均颗粒直径大于尖晶石型锰酸锂的平均颗粒直 径。应该注意到，在本说明书中，上述复合物也被称为"Ni复合氧化物"。
尖晶石型锰酸锂代表具有尖晶石结构并且包含锂(Li)、锰(Mn)和氧(O)
作为主要成分的化合物。除了这些原子之外，还可以包含少量的其它金属原
子如镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、铝(A1)、铬(Cr)、镁(Mg)、银(Ag)、钬(Ti)、铟 (In)等，其它金属原子的含量范围不抑制尖晶石型锰酸锂作为正极活性物质 的活性。具体地，作为尖晶石型锰酸锂，可以提及LiMn204、 Li2Mn04和 Li2Mn03等；然而，尖晶石型锰酸锂并不限于这些组成。应该注意到，在本 说明书中，尖晶石型锰酸锂也简称为"Mn复合氧化物"。
本发明的第一实施方案的特征在于，组合使用Mn正极活性物质(Mn复 合氧化物)和Ni正极活性物质(Ni复合氧化物)。如上所述，由于Ni正极活性 物质热稳定性差，迄今存在这样的可能性，即当其颗粒直径降低时，其比表 面积增加，并且电池的安全性降低。这种安全性降低被认为起因于Ni正极 活性物质的晶体结构变得不稳定，导致热失控(thermal mnaway)。
然而，根据本发明，控制构成Ni正极活性物质的颗粒的直径大于构成 Mn正极活性物质的颗粒的直径，然后使用。具体地，在不经粉碎的情况下， 使Ni正极活性物质以类似柱状存在于电极中，同时使之比Mn正极活性物 质大。按这样的方式，可以抑制Ni正极活性物质的容量降低和安全性降低。 应该注意到，上述安全性降低的原因仅是本发明的发明人的猜测，并不影响 本发明的技术范围。
如上所述，仅使Ni复合氧化物的平均颗粒直径大于尖晶石型锰酸锂的 平均颗粒直径，即可实现上述效果。然而，考虑到要提供容量特性和输出特 性均得到提高的正极，优选复合氧化物的平均颗粒直径与尖晶石型锰酸锂的 平均颗粒直径的比例在大于1且小于等于100的范围内，更优选在大于1且 小于等于35的范围内，最优选在大于1且小于等于10的范围内。
而且，考虑到通过降低其比表面积抑制热不稳定的Ni复合氧化物的过 度活性，进而阻止热稳定性降低,优选Ni复合氧化物的平均颗粒直径在1~15 (im的范围内，更优选在3 12nm的范围内，最优选在4~10 pm的范围内。 此外，关于Mn复合氧化物，考虑到通过降低颗粒直径增加比表面积，进而 通过增强活性而显著地增加输出，优选Mn复合氧化物的平均颗粒直径在 0.3~6 |am的范围内，更优选在0.5 5 pm的范围内，最优选在1~3 [im的范围 内。
对作为总体的正极活性物质的平均颗粒直径的具体数值没有限制；然 而，优选该平均颗粒直径的数值在0.1-20 pm的范围内，更优选在0.5 10 jim
的范围内，最优选在1~5 pm的范围内。优选这些范围的原因是在图像分析 中容易确定粒度分布，并且也可以确保输出特性。
如上所述，颗粒直径小并且具有高输出特性的尖晶石型锰酸锂和具有优 异容量特性的Ni复合氧化物在各自的合适颗粒直径范围内混合在一起。按 这种方式，可以设计出具有高输出特性和高容量特性的电池。
应该注意到，在本说明书中，活性物质的平均颗粒直径代表D50(50% 累积颗粒直径)，并且规定为根据后面的实施方案中将要描述的方法测量。
如上所述，如果仅使Ni复合氧化物的平均颗粒直径大于尖晶石型锰酸 锂的平均颗粒直径，则可以获得上述效果。然而，控制正极活性物质层中 Ni复合氧化物与尖晶石型锰酸锂的质量比优选为5~50%,更优选为10~40%, 最优选为15~30%。当将质量比设置为这些范围时，可以确保电池的安全性， 因为热稳定性高的材料的比例相对增加。
而且，正才及活性物质的BET比表面积优选在1~60 cm2/g的范围内，更 优选在1~40 cm2/g的范围内。根据本发明的BET比表面积是根据两种类型 的组分(Ni和Mn复合氧化物)的加权平均计算出来的。BET比表面积设置在 上述范围内，从而可以更大地确保稳定性。应该注意到，BET比表面积是通 过氮吸附法测量的。
对正极活性物质层13的厚度没有具体的限制，对于该厚度，可以适当 地参照有关非水电解质二次电池的公知常识。举例而言，正极活性物质层13 的厚度优选在约3 100 |im的范围内，更优选在约10~80 iam的范围内。当正 极活性物质层13的厚度为约10 pm或更大时，可以确保充分的电池容量。 同时，当正极活性物质层13的厚度为约80 pm或更小时，可以抑制下列问 题出现其内阻增加，继之锂离子很少可能扩散到电极的深部(集电体侧)。
本发明的用于二次电池正极的正极活性物质层13主要包含正极活性物 质。另外，正极活性物质层13可包含粘结剂、导电材料、电解质及其它依 需要添加的化合物，对这些组分的混合比没有具体的限制。因此，该混合比 仅需要根据公知常识并参照该用于二次电池的电极的用途适当地选取。
(粘结剂)
粘结剂是指为了将活性物质层中所包含的多种组分彼此粘结在一起而 混入的添加剂。作为粘结剂的具体实例，可优选提及的有热塑性树脂如聚 偏二氟乙烯(PVDF)，聚乙酸乙烯酯，聚酰亚胺，及脲醛树脂；热固性树脂如
环氧树脂和聚氨酯树脂；以及橡胶材料如丁基橡胶和苯乙烯橡胶(丁苯橡胶 SBR)等。
(导电材料)
导电材料是指为了增强活性物质层的导电性而混入的添加剂。作为导电 材料的实例，可以提及石墨，炭黑，碳纤维，乙炔黑，钛酸钾，碳化钛，二 氧化钛，碳化硅，氧化锌，氧化镁，二氧化锡，氧化铟等。
(电解质)
作为电解质，可使用液体电解质和聚合物电解质。
液体电解质具有这样的形式作为支撑盐的锂盐溶解于作为增塑剂的有 机溶剂中。作为可用作增塑剂的有机溶剂的实例，可以提及碳酸酯如碳酸亚 乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)。而且，作为支撑盐(锂盐)，可以提及 Li(C2F5S02)2N, LiPF6, LiBF4, LiC104, LiAsF6, LiCF3S03等。
同时，聚合物电解质分为包含电解液的凝胶电解质和不包含电解液的本 4正聚合物(intrinsic polymer)电解质。
凝胶电解质具有通过将上述液体电解质注入由离子导电聚合物制成的 基质聚合物中而形成的构造。作为用作基质聚合物的离子导电聚合物的实 例，可以提及例如聚环氧乙烷(PEO),聚环氧丙烷(PPO),其共聚物等。电解 质盐如锂盐等可以良好地溶解在聚亚烷基氧化物聚合物中。
这里，上述聚合物可与电池的电介质层中使用的离子导电聚合物相同或 相异，所述电池采用本发明的非水电解质二次电池的正极；然而，优选聚合 物可以是相同的。
(聚合引发剂)
混入聚合引发剂是为了作用于离子导电聚合物的交联基团和使其进行 交联反应。根据使原料发挥其作用的外部因素，聚合引发剂分为光聚合引发 剂，热聚合引发剂等。作为聚合引发剂的实例，可以提及例如作为热聚合引 发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)，及作为光聚合引发剂的千基二曱基酮缩醇 (BDK)等。
集电体11由导电材料如铝箔、镍箔、不锈钢(sus)箔及其合金构成。集
电体的一般厚度为10~20pm。然而，也可以使用厚度不在该范围的集电体。 集电体的尺寸依据电池的用途而定。如果制备用于大电池的大电极，则
使用具有大面积的集电体。如果制造小电极，则使用具有小面积的集电体。 [本实施方案的正极的制备方法] 接下来，将说明本实施方案的正极的制备方法。
首先，将正极活性物质加到溶剂中，由此制得活性物质浆料(正极活性 物质浆料的制备步骤)。其次，将正极活性物质浆料涂布在集电体的表面并 干燥，由此形成薄膜(成膜步骤)。其后，将通过成膜步骤制得的堆叠体沿堆 叠方向压制(压制步骤)。当在活性物质浆料中添加离子导电聚合物，并且进 一步添加引发离子导电聚合物交联反应的聚合引发剂时，可在实施成膜步骤 中的干燥的同时或者之前或之后实施聚合处理。
现按步骤顺序详细说明该制备方法；然而，本发明并不限于下面将要描
述的实施方案。
(正极活性物质浆料的制备步骤)
在该步骤中，将所需的正极活性物质以及依需要的其它组分(例如粘结 剂、导电材料、电解质、聚合引发剂等)在溶剂中一起混合，制得正极活性 物质浆料。混入该正极活性物质浆料中的各组分的具体类型如有关本发明的 电极的构造栏目中所述，因而这里省略了有关的具体说明。
对溶剂的类型和混合装置没有具体的限制，可以适当参照有关电极制造
的公知常识。作为溶剂的实例，可以提及N-曱基-2-吡咯烷酮(NMP), 二曱 基曱酰胺，二曱基乙酰胺，曱基曱酰胺等。当采用聚偏二氟乙烯(PVDF)作为 粘结剂时，推荐使用NMP作溶剂。 (成膜步骤)
接下来，制备集电体，并将在上述步骤中制备的正极活性物质浆料涂布 在集电体的表面上，然后干燥。按这种方式，在集电体的表面形成由正极活 性物质浆料构成的薄膜。该薄膜通过下面将要描述的压制步骤成为正极活性 物质层。
所制备的集电体的具体类型如有关本发明的电极的构造栏目中所述，因 而这里省略了有关的具体说明。
对涂布正极活性物质浆料的涂布方法也没有具体的限制；然而，例如， 可以采用常用的涂布装置如自主涂布机(autonomic coater)。
依据所制备的电极中集电体和正极活性物质层的所需排列方式形成薄 膜。例如，当所制备的电极为双极电极时，包含正极活性物质的薄膜形成在
集电体的一个表面上。应该注意到，包含负极活性物质的薄膜形成在另一表 面上。与此相反，当制造非双极的电极时，包含正极活性物质和负极活性物 质任意一种的薄膜形成在一个集电体的两个表面上。
其后，将形成于集电体表面的薄膜干燥。按这种方式，除去薄膜中的溶 剂。对干燥薄膜的干燥方法也没有具体的限制，可以适当参照有关电极制造 的/>知常识。例如，可以例举热处理。可以根据活性物质浆料的涂布量以及 浆料中的溶剂的挥发速度适当地设定干燥条件(干燥时间、干燥温度等)。
当薄膜包含聚合引发剂时，进一步实施聚合步骤，使得薄膜中的离子导 电聚合物通过交联基团交联。
对聚合步骤中的这种聚合处理也没有具体的限制，仅需要适当地参照公
知常识。例如，当薄膜中包含热聚合引发剂(AIBN等)时，对薄膜实施热处 理。而且，当薄膜中包含光聚合引发剂(BDK等)时，在薄膜上辐照光如紫外 线。应该注意到，热聚合的热处理可与上述干燥步骤同时进行，也可以在干 燥步骤之前或之后进行。 (压制步骤)
接下来，将通过成膜步骤制备的堆叠体沿堆叠方向压制。按这种方式， 完成本发明的用于电池的电极。这种情况下，可以通过调整压制条件控制活 性物质层的孔隙率。
对于这种压制处理的具体设备和压制条件没有特殊的限制，其是可以适 当调整的，以使压制处理之后的活性物质层可以具有所需的孔隙率。作为压 制处理的具体设备，例如，可以提及热压机、压延辊压制机等。而且，对压 制条件(温度、压力等)也没有具体的限制，可以适当参照公知常识。
(第二实施方案)
在第二实施方案中，利用上述第一实施方案的非水电解质二次电池的正 极构成非水电解质二次电池。具体的，本发明的第二实施方案是非水电解质 二次电池，包括至少一个通过依次堆叠正极、电介质层和负极而形成的单电 池(singlecell)层，其特征在于，使用根据本发明的非水电解质二次电池的正 极作为上述正极。
包括本发明的非水电解质二次电池的正极作为至少一个电极的非水电 解质二次电池属于本发明的技术范围。然而，优选构成非水电解质二次电池 的所有电极均为本发明的电极。通过采用这种构造，可以有效地增强非水电
解质二次电池的容量特性和输出特性。
本发明的电池可以是双极非水电解质二次电池(下文中也称之为"双极 电池")。图2示出了本发明第二实施方案的非水电解质二次电池的截面图， 该电池为双极电池。下面以图2所示的双极电池为例，详细说明第二实施方
案；然而，本发明的技术范围并不限于本实施方案。
示于图2中的本实施方案的双极电池具有如下构造，其中基本为长方形 的实际进行充放电反应的电池元件21密封在作为外壳的层压板29的内部。
如图2中所示，本实施方案的双极电池10的电池元件21包括多个双^L 电极，在每个双极电极中，正极活性物质层13和负极活性物质层15形成于 集电体11的各表面上。各双极电极在其间放置了电解质层17的同时彼此堆 叠，由此形成电池元件21。这种情况下，各双极电极和电解质层17堆叠， 使得一个双极电极的正极活性物质层13与相邻的另一个双极电极的负极活 性物质层15相向，同时其间放置电解质层17。
然后，彼此相邻的正极活性物质层13、电解质层17和负极活性物质层 15构成一个单电池层19。因此，也可以说，双极电池10具有通过一个接一 个地堆叠单电池层19而形成的构造。而且，在单电池层19的外周，提供有 绝缘层31,以使相邻的集电体11彼此绝缘。应该注意到，在布置于电池元 件21最外层的每个集电体lla， llb(最外层集电体)中，仅其一个表面上形成 有正极活性物质层13和负极活性物质层15中的任意一种。
而且，在图2所示的双极电池10中，正极侧的最外层集电体lla延伸 形成正极接头25,并从作为外壳的层压板29中伸出。同时，负极侧的最外 层集电体11 b延伸形成负极接头27,并以类似的方式从层压板29中伸出。
现简要i兌明构成本实施方案的双^l电池10的部件。然而，由于构成正 极的组分如上所述，所以这里省略了其说明。而且，本发明的技术范围不仅 限于下面将要描述的实施方案，可以类似的方式采用公知的实施方案。
(集电体)
负极的集电体类似于第一实施方案的正极的集电体，因而这里省略了有 关的具体说明。
(负极活性物质层)
作为负极活性物质层中所包含的负极活性物质，例如，可以例举碳材
料如石墨和无定形碳；锂-过渡金属化合物；金属材料(金属锂)；及锂合金如 锂-铝合金，锂-锡合金，及锂-硅合金；等等。依据场合，可以组合使用两种 或多种类型的负极活性物质。
应该注意到，本发明的负极活性物质层15主要包含负极活性物质。另 外，负极活性物质层15可以包含粘结剂、导电材料、电解质以及其它依需 要添加的化合物，而且对它们的选择没有具体的限制。这种任选的添加剂仅 需适当参照公知常识进行选取。有关上述的具体内容已经描述过，故在此省略。
(电解质层)
构成电解质层17的电解质如上所述，因而这里省略了有关的具体说明。 (绝缘层)
在双极电池10中，通常在每个单电池层19的周围设置有绝缘层31。 提供该绝缘层31的目的是防止电池中相邻的集电体11相互接触，以及因为 电池元件21中单电池层19的末端轻度不规则而出现的短路。通过设置这样 的绝缘层31,可确保长期的可靠性和安全性，从而可以提供高质量的双极电 池10。
每个绝缘层31仅需要具有绝缘性，抗固体电解质脱离的密封性，抗外 部水分渗入的密封性(气密性)，在电池工作温度下的耐热性等。例如，可以 使用聚氨酯树脂，环氧树脂，聚乙烯树脂，聚丙烯树脂，聚酰亚胺树脂，橡 胶等。它们当中，考虑到耐腐蚀性、耐化学品性、成型容易性(成膜性)、成 本效率等，优选聚氨酯树脂和环氧树脂。
(接头)
在双极电池10中，与最外层集电体(lla, llb)电连接的接头(正极接头 25和负极接头27)伸出到外壳的外面，以将电流引出至电池的外部。具体地， 正极接头25与正极侧最外层集电体lla电连接，负极接头27与负极侧最外 层集电体llb电连接，二者均伸出到外壳的外部。
对接头(正极接头25和负极接头27)的材料没有具体的限制，可以使用 迄今为止公知的用作双极电池接头的材料。例如，可以例举铝，铜，钛，镍，
不锈钢(SUS)，其合金等。应该注意到，对于正极接头25和负极接头27,可 以使用相同的材料，或者也可以使用不同的材料。应该注意到，接头(25, 27)可按本实施方案那样通过最外层集电体(lla， llb)的延伸而形成，或者将
单独制备的接头连接到最外层集电体上。 (外壳)
在双极电池10中，优选将电池元件21装在外壳如层压板29中，以防 止电池使用时的外部冲击和环境因素导致的劣化。对于外壳没有具体的限 制，可以使用公知的外壳。从有效传递来自汽车热源的热量使之可以将电池 内部迅速加热至电池工作温度的观点来看，优选使用聚合物-金属复合层压 板等。
(第三实施方案)
在第三实施方案中，通过并联和/或串联多个上述第二实施方案的双极
电池，构建ia合电池。
图3是本实施方案的组合电池的透视图。
如图3中所示，组合电池40是通过彼此连接多个上述第二实施方案中 所述的双极电池构建的。各双极电池10采用汇流条(bus bars),通过彼此连 接其正极接头25和负极接头27进行连接。在组合电池40的一个侧面，配 备有电极端子42和43,作为组合电池40整体的电极。
对于相互连接构成组合电池40的多个双极电池10时的连接方法，没有 具体的限制，可以适当地采用公知的方法。例如，可以采用焊接法如超声波 焊接和点焊接，以及利用铆钉、敛缝(caulking)的固定方法等。按照这种连接 方法，可以增强组合电池40的长期可靠性。
按照本实施方案的组合电池40，由于构成组合电池40的单个双极电池 10具有优异的容量特性和输出特性，因此可以得到容量特性和输出特性优异 的纟且合电〖也。
应该注意到，关于构成组合电池40的双极电池10之间的连接，所有这 些多个双极电池IO可以并联或串联，也可以是这种串联和并联的组合。 (第四实施方案)
在第四实施方案中，安装上述第二实施方案的双极电池10或上述第三 实施方案的组合电池40，作为驱动电机的电源，由此构建运输工具。作为以
靠电机驱动车轮的运输工具，如不使用汽油的纯电动车辆，混合车辆如串联 的混合车辆和并联的混合车辆，及燃料电池电动车辆。
只是为了参考，图4示出了其上安装有组合电池40的汽车50的示意图。
装在汽车50上的组合电池40具有上述特性。因此，装有组合电池40的汽 车50的容量特性和输出特性优异，且即使在高输出条件下也能提供充分的 输出。
如上，已经给出了本发明的某些优选实施方案；然而，本发明并不限于 上述实施方案，本领域的技术人员可以作出修改、省略或添加。例如，已经 以双极电池的情形为例说明了上述的第二实施方案；然而，本发明的电池的 技术范围并不仅限于双极电池，例如，本发明的电池可以是非双极的锂离子 二次电池。只是为了参考，图5中示出了非双极的锂离子二次电池60的轮 廓的截面图。
现利用下面将要描述的实施例和对比例说明本发明的效果。然而，本发 明的技术范围并不仅限于下面的实例。
应该注意到，在实施例1~5以及对比例1和2中，使用 "LiNi。.8Co(U5Al,02"作为Ni复合氧化物。而且，在实施例6~9中，使用 "LiNi^Cov3Mnv302"作为Ni复合氧化物。
<实施例1>
使用平均颗粒直径D50为1 fmi的尖晶石型锰酸锂(LiMn204)以及平均颗 粒直径D50为10 nm的Ni复合氧化物(LiNio.8Co(U5Alo.()502)作为正极活性物 质。在正极活性物质中，尖晶石型锰酸锂与Ni复合氧化物的质量比设定为 7:3。
使用炭黑作为导电材料，用PVDF作为粘结剂，及用NMP作为溶剂。 关于正极的组成，正极活性物质、粘结剂和导电材料的质量比设为75:15:10。
首先，将高纯无水的NMP倒入分散混合器中，接着，向其中加入PVDF。 然后，使PVDF充分溶解在NMP溶剂中。之后，逐渐地将活性物质和导电 材料加到分散混合器中，并使之与其中溶解有PVDF的溶液相溶合。在正极 活性物质和导电材料全部加到分散混合器中的阶段，向所得混合物中加入溶 剂，以调整混合物的粘度。将由此得到的浆料涂布在作为集电体的Al箔上， 并通过使用具有固定厚度的刮刀调整正极活性物质层的厚度。然后，将正极 活性物质层在热搅拌器上干燥，并通过辊压机调整其密度。按这种方式，得 到正极。所得正极活性物质层的厚度为30pm。
用直径为15 mm的冲压模具切割所得正极。然后，利用该正极、直径 18 mm的隔板(Celegard 2300 PP/PE/PP;厚度25 pm)和金属Li负极(厚度1.5 mm、直径16mm),制备硬币式电池，同时向其中注入1M LiPF6(PC/EC=l/l) 电解液。接着，评价该硬币式电池。进行恒流充/放电试验，以测量硬币式电 池在评价条件下的放电容量，所述评价条件为评价温度为20。C，电压范 围为3~4.3V,及电流值为1 C(=500 pA)。而且，还确i人石更币式电池在50 C 的大电流下放电时的特性。
作为样品处理，对电极进行聚焦离子束(focused ion beam FIB)截面处理， 而且为了澄清各活性物质成分之间的差别，利用俄歇电子能谱(AES),对截 面进行元素分析。测量条件如下。
设备场发射俄歇电子能谱(Model-680， ULVAC-PHI, INCORPORATED 制造)
电子束加速电压10kV 电子束直径至多035 nm
测量区域8 |imx 10 pm (全程(ftill range) 10000倍) 数据点的数目256点x256点 离子枪加速电压3kV 溅射速率13 nm/min (Si02换算值)
接下来，利用AES的测量结果实施图像处理，并测量来源于各成分的
材料的颗粒直径。测量条件如下。
设备名称高速图像处理器，Carl Zeiss KS400
测量项目Auger分布的Mn图像上的颗粒直径(等效圆直径)
测量条件捕获Auger分布的Mn图像作为进入图像处理器的数字图像，
并测量其颗粒直径。
将在同一电极中通过上述方法在三点测量的颗粒直径进行平均，并将由
此得到的数值定义为"平均颗粒直径(D50)"。在该过程得到的结果示于图6中。
<实施例2>
按类似于实施例1的方法制备非水电解质二次电池的正极，不同之处在 于使用平均颗粒直径D50为1 1im的尖晶石型锰酸锂和平均颗粒直径D50为
5 pm的Ni复合氧化物作为正极活性物质。 <实施例3>
按类似于实施例1的方法制备非水电解质二次电池的正极，不同之处在 于使用平均颗粒直径D50为5 pm的尖晶石型锰酸锂和平均颗粒直径D50为 10 pm的Ni复合氧化物作为正极活性物质。
<实施例4>
按类似于实施例1的方法制备非水电解质二次电池的正极，不同之处在 于使用平均颗粒直径D50为0.3 (im的尖晶石型锰酸锂和平均颗粒直径D50 为10 pm的Ni复合氧化物作为正极活性物质。
<实施例5>
按类似于实施例1的方法制备非水电解质二次电池的正极，不同之处在 于使用平均颗粒直径D50为3 pm的尖晶石型锰酸锂和平均颗粒直径D50为 5 (im的Ni复合氧化物作为正极活性物质。
<只十比例1>
按类似于实施例1的方法制备非水电解质二次电池的正极，不同之处在 于使用平均颗粒直径D50为10 fim的尖晶石型锰酸锂和平均颗粒直径D50 为5 |im的Ni复合氧化物作为正极活性物质。
<对比例2>
按类似于实施例1的方法制备非水电解质二次电池的正极，不同之处在 于使用平均颗粒直径D50为0.3 |am的尖晶石型锰酸锂和平均颗粒直径D50 为0.3 (im的Ni复合氧化物作为正极活性物质。
<实施例6>
按类似于实施例1的方法制备非水电解质二次电池的正极，不同之处在 于使用平均颗粒直径D50为1 jam的尖晶石型锰酸锂(LiMn204)和平均颗粒直 径D50为10 pm的Ni复合氧化物(LiNi!/3Coi/3Mn^02)作为正极活性物质。
<实施例7>
按类似于实施例1的方法制备非水电解质二次电池的正极，不同之处在 于使用平均颗粒直径D50为1 jim的尖晶石型锰酸锂(LiMn204)和平均颗粒直 径D50为5 jim的Ni复合氧化物(LiNi!,3Cov3Mn^02)作为正极活性物质。
<实施例8>
按类似于实施例1的方法制备非水电解质二次电池的正极，不同之处在
于使用平均颗粒直径D50为1 pm的尖晶石型锰酸锂(LiMn204)和平均颗粒直 径D50为2 pm的Ni复合氧化物(1^^1/3(:01/3]^111/302)作为正极活性物质。
如上述的图6中所示，在所有实施例中，输出特性和容量特性具有高值， 特别是在实施例2中，输出特性和容量特性得到提高。实施例2的结果甚至 优于实施例1的结果的原因被认为如下。具体地，认为，在实施例2中，输 出特性和容量特性的提高是因为Ni复合氧化物的比表面积的增加，随之而 来的是其颗粒直径的减小。这是因为实施例2中Ni复合氧化物的平均颗粒 直径小至5 jam,尽管在实施例1和实施例2中尖晶石型锰酸锂的平均颗粒 直径均为1 pm。而且，实施例2的结果甚至优于实施例3的结果的原因被 认为如下。具体地，认为，与实施例2相比，在实施例3中，输出特性和容 量特性的降低是因为包含尖晶石型锰酸锂和Ni复合氧化物的整体的比表面 积降低，继之是其平均颗粒直径的相对增加。
同时，与实施例相比，在本发明范围之外的对比例1和2中，容量特性 和输出特性降低了。特别地，在对比例2中，(50 C放电容量/1 C放电容 量)xlOO(。/。)的数值计算结果极小，以至于不到对比例1中的1/8。认为，对 比例2中这些特性的劣化，是由于热不稳定的Ni正极活性物质的比表面积 增加引起的，这种增加发生在Ni正极活性物质的颗粒直径降低时，因为Ni 正极活性物质的热稳定性差。而且，认为，由于整个正极活性物质的颗粒直 径极小，所以形成电极所需的其它固体物如粘结剂的比例增加，而且每单位 重量的活性物质质量降低了 。
然而，上述机理的考虑来自于发明人的猜测，这种猜测基于有关的试验 结果，而且该机理不应解释成是能够限制本发明的技术范围的机理。
提交日为2006年9月14的日本专利申请P2006-249611和提交日为2007 年4月27日的P2007-119993的全部内容引入本文作为参考。
尽管已经参照其某些实施方案说明了本发明，但是本发明并不限于上述 各实施方案，根据其中的教导，本领域的技术人员可容易作出修改。本发明 的范围参照其权利要求书确定。
权利要求
1. 非水电解质二次电池的正极，包括集电体；及形成于集电体上的正极活性物质层，其中该正极活性物质层包含作为正极活性物质的尖晶石型锰酸锂，以及下面式(1)所示的复合氧化物LiCovNixMnyMzO2 (1)式中v+x+y+z＝1，M为选自铝、镓和铟中的任意一种，0≤v≤0.5，0.3≤x<1，0≤y≤0.5，及0≤z≤0.1，而且复合氧化物的平均颗粒直径大于尖晶石型锰酸锂的平均颗粒直径。
2. 根据权利要求1的非水电解质二次电池的正极，其中所述复合氧化 物的平均颗粒直径与所述尖晶石型锰酸锂的平均颗粒直径的比例在大于l且 小于等于100的范围内。
3. 根据权利要求2的非水电解质二次电池的正极，其中所述复合氧化 物的平均颗粒直径与所述尖晶石型锰酸锂的平均颗粒直径的比例在大于l且 小于等于IO的范围内。
4. 根据权利要求1的非水电解质二次电池的正极，其中所述正极活性 物质层中所述复合氧化物与所述尖晶石型锰酸锂的质量比为5~50%。
5. 根据权利要求1的非水电解质二次电池的正极，其中所述正极活性 物质的BET比表面积在1~60 cm2/g的范围内。
6. 根据权利要求1的非水电解质二次电池的正极，其中所述正极活性 物质层还包含粘结剂，该粘结剂包括选自聚偏二氟乙烯和丁苯橡胶中的至少 一种。
7. —种非水电解质二次电池，包括至少一个单电池层，该单电池层是通过根据权利要求l的正极、电介质层和负极的顺序堆叠而形成的。
8. —种组合电池，包才舌 根据权利要求7的非水电解质二次电池。
9. 一种运输工具，包括根据权利要求7的非水电解质二次电池，该非水电解质二次电池充当驱 动电才几的电源。
全文摘要
本发明的非水电解质二次电池的正极具有集电体；形成于集电体上的正极活性物质层。该正极活性物质层包含作为正极活性物质的尖晶石型锰酸锂，以及下面式(1)所示的复合氧化物，式中v+x+y+z＝1，M为选自铝、镓和铟中的任意一种，0≤v≤0.5，0.3≤x＜1，0≤y≤0.5，及0≤z≤0.1。而且，复合氧化物的平均颗粒直径大于尖晶石型锰酸锂的平均颗粒直径。LiCo_vNi_xMn_yM_zO₂ (1)
文档编号H01M4/02GK101388448SQ200710149698
公开日2009年3月18日 申请日期2007年9月13日 优先权日2006年9月14日
发明者三浦环, 大泽康彦 申请人:日产自动车株式会社