专利名称：一种双层复合薄膜非挥发存储器件及其制备方法
技术领域：
本发明属有机微电子及材料领域，具体涉及应用于信息存储的一种新型非挥 发高密度有机薄膜与无机薄膜双层结构的非挥发存储器件及其制备方法。
背景技术：
随着电子器件集成度的提高，集成电路的功能显著增加。我们将存储信息量 密度高于1012b/cm2的称为超高密度信息存储，与目前微电子主要的信息存储密 度相比要高4-6数量级。每个信息点的尺寸将小于10nm，这就要求材料更纯(缺 陷比率<10—6)，信号功率更低，信号的写入和读出响应更快。由于有机金属及 有机金属化合物体积小，重量轻，组成和机构多变，易于组装，潜在的成本低， 更重要的是提供了超快响应的可能性。20世纪80年代人们已经开始了将有机复 合材料用于信息存储的研究。
无机半导体薄膜开关现象发现不久，国外研究者发现用辉光放电技术制备的 聚苯乙烯薄膜与两个金电极形成的夹成器件具有电开关现象。随后几个科研小组 对聚乙烯、聚苯乙烯、聚苯胺等材料的薄膜器件开关特性及其机理进行了深入研 究。这类开关是与两电极间形成丝状导电通道想关的，称为金属丝渗透导电。本 发明基于前期研究，提出了一种有机薄膜叠加无机薄膜双层结构的存储器件。该 器件具有较低的开关电压和功耗，显著的高低阻态比，并可反复擦除读写的非挥 发等特点。.
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机膜叠加无机膜双层复合结构的非挥发性存储 器件及其制备方法。
技术方案
该器件总共包含五层结构，在镀有铂金电极(2)的基底(1)表面溅射一层 绝缘阻隔层(3 )，并通过FIB工艺刻蚀圆孔，在绝缘层表面沉积一层酞菁铜 (Cu-Pc)，随后溅射沉积一层硫化亚铜(C仏S),接着在其表面沉积一层铜电极 (5)，最后在上下电极分别引出导线(6)。 上述非挥发存储器件的结构设计要点包括
(1) 该器件的基本构型为有机薄膜Cu-Pc与无机Cu2S薄膜双层堆积结构；
(2) 该单元制备在Ti02/Si02/Si上，可以与半导体工艺相兼容；
(3) 该器件的底电极为Pt，顶电极为CU;
(4) 为了控制器件单元的尺寸，在底电极表面沉积厚度为100纳米至200纳米 的二氧化硅薄膜绝缘层，然后在此绝缘层3上刻蚀直径为50纳米至1微米的微 孔，露出底电极膜，此微孔的尺寸即为记忆元件有效工作区域；
(5) 绝缘层上部沉积有机Cu-Pc薄膜，其厚度在180-220纳米；
(6) 在Cu-Pc薄膜表面沉积一层Cu2S，其厚度在100-160纳米。
该非挥发存储器件的制备方法，其制备步骤如下
(A) 在基底(1)上采用磁控溅射法沉积一层底电极铂(2),其厚度为100纳 米至1微米；
(B) 在底电极Pt (2)上利用射频磁控溅射方法沉积一层绝缘层二氧化硅(3)， 其厚度为30纳米至300纳米，溅射时使用二氧化硅陶瓷靶，以压强5-15 Pa的氩气为溅射气体，衬底温度为80'C;
(C) 在绝缘层(3)上利用聚焦离子束刻蚀法，或电子束刻蚀法，或光刻法加 工出直径为50纳米-l微米的微孔，露出接触底电极(2);
(D) 采用甩胶法制备Cu-Pc薄膜，其厚度为180-220纳米，此膜将微孔填满， 并与绝缘层(3)下的底电极(2)相接触；
(E) 将经过以上步骤加工后的样品套上金属掩模板放入脉冲激光沉积腔内，利 用脉冲激光沉积技术沉积无机CU2S薄膜，其厚度为100-160纳米；
(F) 原位换铜靶，继续溅射生长顶电极铜(5)薄膜，铜电极沉积后于200°C 原位退火l小时；
(G) 在底电极铂(2)和顶电极铜(5)上分别接出铜引线(6)。 该非挥发存储器件中的酞菁铜薄膜和硫化亚铜薄膜制备方法如下
(1) 是将酞菁铜溶于氯仿中，配成0. 01-0. lmol/L的溶液。通过甩胶机旋转涂 附在基片表面，然后把基片放入8(TC烘箱烘干制成。
(2) 将硫化亚铜粉体压成块体密封在真空石英管里于500-700'C烧结70-84小 时而制成靶材；然后将靶材放入激光脉冲溅射腔中，并将基片放入样品台，抽真 空至5xl0，a，衬底生长温度为100-300 。C，激光能量密度为1.0 J/cm2,波长 为248nm，单脉冲能量230mJ，溅射频率5HZ;在180-220。C保温1-2小时，降至室 温后取出。
该非挥发有机存储器件的工作原理简介如下
有机材料的导电性差异很大，覆盖从导体到绝缘体整个范围。对于某些特定
材料的薄膜，在薄膜两边加一电压，当场强达到一定值时，器件可能由绝缘状态 (0态)转为导电态(l态)。通过某种刺激(如反向电场，或电流脉冲)又可使 器件由i态恢复到o态。这种通过电压实现0与1状态改变的器件，称之为电开 关器件。当外电场消失时，0或1状态能够稳定存在，即具有记忆特性，称为存 储器件。金属铜离子在电场的驱动下，渗透进入有机材料Cu-Pc中，可以显著改 变其导电性，无机层Cu2S的叠加，提供了大量的掺杂铜离子，同时相比有机Cu-Pc 直接与铜电极接触，具有较低的反应势，从而起到降低开启电压，提高相应的高 低阻态比，并具有较快的响应时间。该类型器件相对传统有机器件性能有了显著 的提高。
该非挥发存储器件进行性能测试的仪器为
Keithley236源测单元；Angilent 33120A函数/任意波形发生器；Angilent 54845A示波器；主要测试器件对一个周期变化电压的响应及器件对读取-写入-读取-擦除电压周期信号的响应。 有益效果
(a) 两种材料都可以耐高温，性能稳定，材料成本低，器件制备工艺可与半导 体产业相兼容。
(b) 使用该结构的存储器件，具有显著的高低阻态比，较低的开关电压。如图 2所示，在该器件的顶电极铜上施加一个正向电压，当此电压达到一定阈值(0. 75 V)，器件单元由高电阻态突然转变为低电阻态，当电压反向增加时，器件单元又 返回高电阻态，整个单循环过程，髙低阻态的比值可达到107。
(c) 该结构的有机存储器件还具有非挥发存储器的读取-写入_读取-擦除的功 能，其开关次数可达104以上，如图3所示。该测试系统是将器件单元串联一个 保护电阻(1千欧姆)，并同时输入电压，通过测试电路里的电流变化来测试器 件的读写特性。开始输入一个较小的读取电压(0.25 V)，器件分担的电压远远 大于保护电阻，此时器件单元处于高电阻态(0)，输入一正向电压(0.75 V), 并用一小电压读取，此时器件输出电压与保护电阻分担的电压想比拟，器件被打 开，处于低电阻态(1),接着输入反向负压(-1.25V)，器件再次被关断，回到 高阻态。
(d) 该非挥发存储器件的读取电压明显低于写入/擦除脉冲电压，不改变器件中 存储的信息，为一种非破坏性读取存储器件。
(e) 该存储器件具有较快的读写时间，结构简单，尺寸小，集成度高，是一种
有发展潜力的非挥发存储器件。
图1:制备Cu-PC和Cu2S双层薄膜非挥发存储器的结构示意图； l一基底(Ti02/Si(VSi)， 2—底电极(Pt)， 3—绝缘层(Si02), 4—酞菁铜(Cu-Pc ) 和硫化亚铜(Cu2S)双层复合薄膜层，5—顶电极(Cu)， 6—铜引线。 图2:存储器件的电压-电流单循环特性图，其中x轴表示器件所受电压(单位V)， y轴表示器件的响应电流(单位为安培，对数显示)
图3;该器件的读写特性测试数据图，图3- (1)为输在在器件和串联电阻上的 总电压脉冲示意图，图3- (2)为器件输出电压图，图3- (3)为换算后输出的 电流变化图。
具体实施方式
实施例1有机酞菁铜薄膜的制备步骤如下
(1) 将Cu-Pc溶于氯仿中，溶液浓度10、，用保险膜密封烧杯，隔离搅拌半 小时；
(2) 用甩胶机旋转涂附在基片表面；
(3) 然后把基片放入烘箱80'C烘干。
实施例2硫化亚铜薄膜的激光脉冲工艺制备方法，其步骤如下
(1) 将分析纯硫化亚铜粉末压制成块体，密封在真空石英管中，并加入少量硫 粉，在马弗炉中70(TC烧结72小时，制得硫化亚铜靶材；
(2) 将硫化亚铜靶材放入激光脉冲溅射腔中，并将基底放入样品台，抽真空， 至10_5Pa;
(3) 调节溅射参数，衬底生长温度为200 'C，激光能量密度为1.0 J/cra2,波 长为248nm,单脉冲能量230mJ，溅射频率5HZ;样品室真空为5 x l(TPa;
(4) 在200 。C保温一小时，降至室温后取出。
实施例3 Cu-Pc和Cu2S双层薄膜非挥发存储器的制备方法，其制备步骤如下
(1) 在基底(1) ( Ti02/Si02/Si)上采用磁控溅射法沉积一层底电极Pt (2)， 其厚度为100纳米；
(2) 在底电极Pt (2)上利用射频磁控溅射方法沉积一层绝缘层二氧化硅(Si02)
(3) ，其厚度为200纳米，溅射时使用二氧化硅陶瓷靶，以压强10Pa的氩气为 溅射气体，衬底温度为8(TC;
(3)在绝缘层(3)上利用聚焦离子束刻蚀法加工出直径为1微米的微孔，露出 底电极Pt (2); (4) 釆用甩胶法制备Cu-Pc薄膜(4)，其厚度为200纳米，此膜将微孔填满， 并与底电极(2)接触；
(5) 将经过以上步骤加工后的基片套上金属掩模板放入脉冲激光沉积腔内，利 用脉冲激光沉积技术沉积无机CU2S薄膜(4)，其厚度为150纳米；
(6) 原位换铜靶，继续溅射生长顶电极铜薄膜(5)，铜电极沉积后于20(TC原 位退火1小时；
(7) 在顶电极(5)和底电极(2)上引出铜导线(6)进行测试。
权利要求
1、一种非挥发存储器件，由基底层，底电极，顶电极，绝缘层，薄膜层所构成，其特征在于该器件中的薄膜层(4)为一个有机材料和无机材料双层复合结构，它是在有机染料酞菁铜薄膜上叠加一层无机硫化亚铜薄膜的复合结构，在硫化亚铜薄膜上部为顶电极(5)，酞菁铜薄膜通过绝缘层(3)上的微孔与底电极(2)相接触，底电极(2)置于基底层(1)上，并由顶电极(5)和底电极(2)分别接出引线(6)。
2、 一种制备权利要求1所述非挥发存储器件的方法，其制备步骤如下(A) 在基底(1)上釆用磁控溅射法沉积一层底电极铂(2)，其厚度为100 纳米至1微米；(B) 在底电极铂(2)上利用射频磁控溅射方法沉积一层绝缘层二氧化硅(3)，其厚度为30纳米至300纳米，溅射时使用二氧化硅陶瓷靶，以 压强5-15 Pa的氩气为溅射气体，衬底温度为80'C;(C) 在绝缘层(3)上利用聚焦离子束刻蚀法，或电子束刻蚀法，或光刻法 加工出直径为50纳米」1微米的微孔，露出底电极铂(2);(D) 采用甩胶法制备酞菁铜薄膜，其厚度为180-220纳米，用此膜将上述 微孔填满，并与底电极(2)相接触；(E) 将经过以上步骤加工后的基片套上金属掩模板放入脉冲激光沉积腔 内，利用脉冲激光沉积技术沉积无机Cii2S薄膜(4)，其厚度为100-160 纳米；(F) 原位换铜靶，继续溅射生长顶电极铜薄膜(5)，铜电极沉积后于200 'C原位退火1小时；(G) 在顶电极铜(5)和底电极铂(2)上分别接出铜引线(6)。
3、 根据权利要求1或2所述的存储器件，其特征在于所述的有机染料酞箐铜薄 膜是采用甩胶法制备，是将酞菁铜溶于氯仿中，配成0.01-0. lmol/L的溶液， 通过甩胶机旋转涂附在基片表面，然后把基片放入8(TC烘箱烘干制成。
4、 根据权利要求1或2所述的存储器件，其特征在于所述的无机材料硫化亚铜 薄膜是釆用激光脉冲法工艺制备，将硫化亚铜粉末压成块体密封在真空石英 管里于500-70(TC烧结70-84小时而制成靶材；然后将靶材放入激光脉冲溅 射腔中，并将基片放入样品台，抽真空至5x 10—6Pa，衬底生长温度为100-300 °C，激光能量密度为1.0 J/cm 波长为248nm，单脉冲能量230mJ,溅射频率 5HZ;在180-22(TC保温1-2小时，降至室温后取出。
全文摘要
本发明公开了一种基于硫化亚铜(Cu<sub>2</sub>S)和酞菁铜(Cu-Pc)的双层薄膜非挥发性记忆器件的制备。该器件总共包含五层结构，在镀有铂金电极(2)的基底(1)表面溅射一层绝缘阻隔层(3)，并通过FIB工艺刻蚀圆孔，在绝缘层表面沉积一层酞菁铜(Cu-Pc)，随后溅射沉积一层硫化亚铜(Cu<sub>2</sub>S)，接着在其表面沉积一层铜电极(5)，最后分别从电极引出导线(6)。该方法提供了一种新型有机记忆存储器件制备途径，具有工作电压低，体积小，成本低，非挥发，读写高低阻态高等优点。
文档编号H01L51/05GK101174673SQ20071013146
公开日2008年5月7日 申请日期2007年8月31日 优先权日2007年8月31日
发明者刘治国, 夏奕东, 蓓 杨, 江 殷, 亮 陈 申请人:南京大学