电解质组合物及使用该电解质组合物的光电转换元件的利记博彩app

专利名称：电解质组合物及使用该电解质组合物的光电转换元件的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及用于光电转换元件如染料敏化太阳能电池的电解质组合物，以及使用该组合物的光电转换元件。
要求于2003年5月30日提交的日本专利申请No.2003-156019、于2003年5月30日提交的日本专利申请No.2003-156020和于2003年5月30日提交的日本专利申请No.2003-156021的优先权，通过引用将其内容并入本文。
背景技术：
正如日本专利No.2,664,194、日本未审查专利申请第一次公开No.2001-160427和M.Graetzel等人在Nature，(UK)737(1991)p.353中所公开的，由Graetzel等人于瑞士开发的染料敏化太阳能电池提供了高光电转换效率和低制造成本的优点，因此作为有潜力的新型太阳能电池而吸引了相当的关注。
染料敏化太阳能电池的一般结构包括含有多孔膜的工作电极和置于该工作电极对面的对电极，所述多孔膜含有其上载有光敏染料的氧化物半导体如二氧化钛微粒(纳米颗粒)并形成在透明导电电极基板上，工作电极和对电极之间的空隙填充含有氧化还原电对的电解质。
在这种类型的染料敏化太阳能电池中，光敏染料吸收入射光如太阳光，导致氧化物半导体微粒敏化，并在工作电极和对电极之间产生电动势。因此，染料敏化太阳能电池用作将光能转化为电能的光电转换元件。
电解质通常采用溶于有机溶剂如乙腈的含氧化还原电对如I-/I3-的电解质溶液。其它电解质包括不挥发的离子性液体和包含已使用合适的胶凝剂转变为凝胶的液体电解质(电解质溶液)的固体电解质，并且使用固体半导体如p型半导体的染料敏化太阳能电池也是公知的。
然而，在用有机溶剂如乙腈制备电解质的那些情况下，存在一定的危险，即如果由于有机溶剂的挥发引起电解质的量减少，则电极间的电导率将下降，导致光电转换特性下降。因此，对于光电转换元件，难以保证满意的长期稳定性。
在使用不挥发的离子性液体作为电解质的情况下，虽然可以避免电解质挥发的问题，但是存在制造期间或电池受损时液体泄漏的危险，这就操作性(handling)(易于操作性)而言是不能令人满意的。
在使用包含已经转化为凝胶的液体电解质(电解质溶液)的固体电解质或固体半导体如p型半导体的情况下，操作性(易于操作性)得以改善。然而，对于现有构造而言，光电转换特性和电池输出稳定性均较差，需要改进。

发明内容
本发明的目的是提供能够避免电极挥发或泄漏并表现出改进的光电转换特性和输出稳定性的光电转换元件，以及适合用于该光电转换元件的电解质组合物。
根据本发明第一方面的电解质组合物是固体电解质，所述电解质包含聚合物，所述聚合物含有在所述聚合物主链或侧链上的选自铵、和锍的阳离子结构和作为对阴离子(counter-anion)的卤化物离子和/或多卤化物。
根据本发明的这一方面，因为组合物处于固态，所以挥发性和流动性差，意味着不发生通过溶剂挥发等造成的电解质劣化或损失。通过使用这种类型的电解质组合物作为光电转换元件的电解质，可以得到具有良好稳定性的高输出水平和有利的光电转换特性。此外，还可抑制电解质通过容器中间隙的泄漏或由于元件受损导致的电解质扩散，从而得到优异的操作性能。
上述聚合物可包含作为对阴离子的卤化物离子和多卤化物，该卤化物离子和多卤化物可形成氧化还原电对。当组合物用作光电转换元件的电解质时，这种情况产生特别理想的特性。
上述卤化物离子或多卤化物可以是碘基阴离子。
由卤化物离子和多卤化物形成的氧化还原电对可以是I-/I3-。
根据本发明第一方面的光电转换元件包括用作电解质的本发明第一方面的电解质组合物。
根据本发明这一方面，可以得到具有良好稳定性的高输出水平和有利的光电转换特性。此外，还可抑制电解质通过容器中间隙的泄漏或由于元件受损导致的电解质扩散，从而得到优异的操作性能。
根据本发明第一方面的光电转换元件可以是染料敏化太阳能电池，包括工作电极和置于该工作电极对面的对电极，所述工作电极包括形成在电极基板上并载有染料的氧化物半导体多孔膜，其中由根据本发明第一方面的电解质组合物形成的电解质层提供在工作电极和对电极之间。
根据本发明第二方面的电解质组合物是固体电解质，其包含聚合物，所述聚合物含有作为聚合物主链的π-共轭聚合物部分氧化所形成的阳离子结构和作为对阴离子的卤化物离子和/或多卤化物。
根据本发明的这一方面，因为组合物处于固态，所以挥发性和流动性差，意味着不发生通过溶剂挥发等造成的电解质劣化或损失。通过使用这种类型的电解质组合物作为光电转换元件的电解质，可以得到高输出水平和有利的光电转换特性，并且所述元件能够具有良好稳定性地长期工作。此外，还可抑制电解质通过容器中间隙的泄漏或由于元件受损导致的电解质扩散，从而得到优异的操作性能。
上述聚合物可包括作为对阴离子的卤化物离子和多卤化物，该卤化物离子和多卤化物可形成氧化还原电对。当组合物用作光电转换元件的电解质时，这种情况产生特别理想的特性。
上述卤化物离子或多卤化物可以是碘基阴离子。
由卤化物离子和多卤化物形成的氧化还原电对可以是I-/I3-。
根据本发明第二方面的光电转换元件包括用作电解质的本发明第二方面的电解质组合物。
根据本发明这一方面，可以得到具有良好稳定性的高输出水平和有利的光电转换特性。此外，还可抑制电解质通过容器中间隙的泄漏或由于元件受损导致的电解质扩散，从而得到优异的操作性能。
根据本发明第二方面的光电转换元件可以是染料敏化太阳能电池，包括工作电极和置于该工作电极对面的对电极，所述工作电极包括形成在电极基板上并载有染料的氧化物半导体多孔膜，其中由根据本发明第二方面的电解质组合物形成的电解质层提供在工作电极和对电极之间。
根据本发明第三方面的电解质组合物是固体电解质，其包含聚合物，所述聚合物含有在所述聚合物主链或侧链中通过卤素原子作用于具有部分π-共轭结构的聚合物而形成的阳离子结构，和作为所述阳离子结构的对阴离子的卤化物离子和/或多卤化物。
根据本发明的这一方面，因为组合物处于固态，所以挥发性和流动性差，意味着不发生通过溶剂挥发等造成的电解质劣化或损失。通过使用这种类型的电解质组合物作为光电转换元件的电解质，光电转换元件可以实现高输出水平和有利的光电转换特性，并且所述元件能够具有良好稳定性地长期工作。此外，还可抑制电解质通过容器中间隙的泄漏或由于元件受损导致的电解质扩散，从而得到优异的操作性能。
上述聚合物可包括作为对阴离子的卤化物离子和多卤化物，该卤化物离子和多卤化物可形成氧化还原电对。当组合物用作光电转换元件的电解质时，这种情况产生特别理想的特性。
上述卤化物离子或多卤化物可以是碘基阴离子。
由卤化物离子和多卤化物形成的氧化还原电对可以是I-/I3-。
根据本发明该第三方面的光电转换元件包括用作电解质的本发明第三方面的电解质组合物。
根据本发明这一方面，可以得到具有良好稳定性的高输出水平和有利的光电转换特性。此外，还可抑制电解质通过容器中间隙的泄漏或由于元件受损导致的电解质扩散，从而得到优异的操作性能。
根据本发明第三方面的光电转换元件可以是染料敏化太阳能电池，包括工作电极和置于该工作电极对面的对电极，所述工作电极包括形成在电极基板上并载有染料的氧化物半导体多孔膜，其中由根据本发明第三方面的电解质组合物形成的电解质层提供在工作电极和对电极之间。


图1是示出代表根据本发明的光电转换元件实施方案的染料敏化太阳能电池的横截面示意图。
图2A是示出用来测试电解质组合物状态的玻璃板的俯视图。
图2B是示出其上形成有电解质膜并处于直立状态的玻璃板的侧视图。
图3是示出实施例中光电转换元件(测试电池)的电流-电压曲线的测试结果图。
具体实施例方式
本发明的优选实施方案参照附图描述如下。本发明决不限于下述实施方案，例如也可以适当组合不同实施方案中的结构元件。
以下基于实施方案详细描述本发明。
图1是示出代表根据本发明的光电转换元件实施方案的染料敏化太阳能电池的横截面示意图。
该染料敏化太阳能电池1包括工作电极6和相对于工作电极6提供的对电极8，该工作电极6包括氧化物半导体多孔膜5，该多孔膜5由其上载有光敏染料的氧化物半导体如氧化钛微粒形成并提供在透明电极基板2上。电解质层7形成在工作电极6和对电极8之间。
参照图1所示实施方案的染料敏化太阳能电池来说明根据本发明第一方面的电解质组合物和光电转换元件。
形成电解质层7的电解质组合物包括作为基本组分的聚合物，该聚合物含有在聚合物主链或侧链上的选自铵、和锍结构的阳离子结构和作为对阴离子的卤化物离子和/或多卤化物。
所述聚合物可以是单一聚合物或多种不同聚合物的混合物。所述聚合物的分子量范围为几百到几百万，优选为几千到几十万，甚至更优选为几万的量级。
所述聚合物含有单一阳离子结构或多个不同阳离子结构的至少之一，所述阳离子结构选自下述结构。
在本发明中，铵结构和结构指由下式(1-1)和(1-2)任一项所表示的结构。在式(1-1)和(1-2)中，阳离子中心E表示氮(N)原子或磷(P)原子。
在式(1-1)中，Ra、Rb、Rc和Rd各自表示形成氢原子、烷基、芳基、烷氧基、烷氨基或烯基等的任意相邻原子。Ra、Rb、Rc和Rd的两个或多个也可表示形成引入阳离子中心E的杂环的原子团。
在式(1-2)中，Re表示形成亚烷基、烷基亚胺基或亚烯基等的任意相邻原子。此外，Rf和Rg各自表示形成氢原子、烷基、芳基、烷氧基、烷氨基或烯基等的任意相邻原子。Re、Rf和Rg的两个或多个也可表示形成引入阳离子中心E的杂环的原子团。
化学式(1-1) 化学式(1-2) 在本发明中，锍结构指由下式(1-3)或(1-4)所表示的结构。在式(1-3)和(1-4)中，阳离子中心E表示硫(S)原子。
在式(1-3)中，Rh、Ri和Rj各自表示形成氢原子、烷基、芳基、烷氧基、烷氨基或烯基等的任意相邻原子。Rh、Ri和Rj的两个或多个也可表示形成引入阳离子中心E的杂环的原子团。
在式(1-4)中，Rk表示形成亚烷基、烷基亚胺基或亚烯基等的任意相邻原子。此外，R1表示形成氢原子、烷基、芳基、烷氧基、烷氨基或烯基等的任意相邻原子。Rk和R1也可表示形成引入阳离子中心E的杂环的原子团。
化学式(1-3) 化学式(1-4) 铵结构可以是阳离子型氮原子未引入环状结构的结构(如四烷基铵结构)，或阳离子型氮原子被引入环状结构的结构，所述环状结构(杂环)的例子包括各种结构如咪唑结构(咪唑衍生物)、吡啶结构(吡啶衍生物)、二唑结构(二唑衍生物)、三唑结构(三唑衍生物)、喹啉结构(喹啉衍生物)、三嗪结构(三嗪衍生物)、吖丙啶结构(氮丙啶衍生物)、吡唑结构(吡唑衍生物)、吡嗪结构(吡嗪衍生物)、吖啶结构(吖啶衍生物)、吲哚结构(吲哚衍生物)、联吡啶结构(联吡啶衍生物)和三联吡啶结构(三联吡啶衍生物)。
前述聚合物除阳离子结构以外还可包括非阳离子型氮原子(如胺)、磷原子(如膦)和硫原子(如硫化物)。阳离子型N、P或S原子相对于N、P或S原子总数的比率优选为至少1％(并且可以是100％)。
主链为聚亚甲基链、聚氧化乙烯链、氟碳链或具有共轭不饱和键如多烯键、多芳撑键或多炔键的聚合物链且侧链包含铵结构、结构和锍结构至少之一的聚合物可以用作前述聚合物。
这些在侧链上含有阳离子结构的聚合物种类的具体实例包括由下式(1-5)和(1-6)所示的聚合物。在本说明书的以下所有化学式中，以括号括起并标注脚标n的波浪线用作聚合物主链的缩略符号。
化学式(1-5) 化学式(1-6) 在式(1-5)和(1-6)中，取代基R表示氢原子；直链烷基如甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基或正辛基；支链烷基如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基或新戊基；直链或支链烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基；烯基如乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基或油基；炔基如乙炔基、丙炔基或丁炔基；烷氧烷基如甲氧甲基、2-甲氧乙基、2-乙氧乙基或3-乙氧丙基；聚醚基团如C2H5O(CH2CH2O)mCH2CH2基团(其中m是至少等于1的整数)或CH3O(CH2CH2O)mCH2CH2基团(其中m是至少等于1的整数)；或这些基团之一被卤素如氟所取代的衍生物，如氟代甲基。
基团R1、R2、R3和R4可独立选择，每一基团均表示氢原子；直链烷基如甲基、乙基、丙基、丁基(正丁基)、戊基(正戊基)、己基、辛基、十二烷基、十六烷基、或十八烷基、；支链烷基如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基或新戊基；直链或支链烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基；烯基如乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基或油基；炔基如乙炔基、丙炔基或丁炔基；烷氧烷基如甲氧甲基、2-甲氧乙基、2-乙氧乙基或3-乙氧丙基；聚醚基团如C2H5O(CH2CH2O)mCH2CH2基团(其中m是至少等于1的整数)或CH3O(CH2CH2O)mCH2CH2基团(其中m是至少等于1的整数)；或这些基团之一被卤素如氟所取代的衍生物，如氟代甲基。
二价基团R5和R6的实例包括直接键合聚合物主链和杂环、直链或支化的亚烷基如亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基或四亚甲基；亚烯基如亚乙烯基、甲基亚乙烯基或亚丙烯基；亚炔基如亚乙炔基；具有醚键的二价基团如亚烷氧亚烷基；或聚醚基团。
聚合物内相对阳离子结构可能的对阴离子的实例包括卤化物离子(在化学式中记为X-)如碘离子、溴离子和氯离子；和多卤化物离子(在化学式中记为XYZ-)如Br3-、I3-、I5-、I7-、C12I-、ClI2-、Br2I-和BrI2-。多卤化物离子是包含多个卤素原子的阴离子，可通过将卤化物离子C1-、Br-和I-与卤素分子反应得到。该卤素分子可使用单一卤素分子如C12、Br2和I2，和/或卤间化合物如ClI、BrI和BrCl。
对于卤素分子与卤化物离子的比率没有具体的限制，优选摩尔比为0％-100％。虽然加入卤素分子不是必需的，但是优选加入这种卤素分子。在加入卤素分子形成多卤化物离子的情况下，卤化物离子和多卤化物离子形成氧化还原电对，可以改善光电转换特性。
由上式(1-5)和(1-6)所表示的聚合物可使用已知的合成技术来生产。例如，将如下式(1-7)和(1-8)所示的那些叔胺前体与烷基卤化物如烷基碘化物(RI)反应，从而生成季氮原子。烷基卤化物中的基团R表示与上式(1-5)和(1-6)中基团R相同类型的基团。季铵结构与聚合物内氮原子总数(叔胺结构和季铵结构的总和)的比率(季铵化比率)优选为至少1％，并可高达100％。
化学式(1-7) 化学式(1-8) 以下是优选聚合物具体实例的说明。
(a)具有叔铵结构的聚合物实例包括聚(乙撑亚胺)盐酸盐、聚(4-乙烯基氯化吡啶)和聚(2-乙烯基氯化吡啶)。
(b)具有脂肪族季铵结构的聚合物实例包括聚(乙烯基三烷基铵氯化物)如聚(乙烯基三甲基氯化铵)、聚(烯丙基三烷基铵氯化物)如聚(烯丙基三甲基氯化铵)和聚(氧化乙基-1-亚甲基三烷基铵氯化物)如聚(氧化乙基-1-亚甲基三甲基氯化铵)。
(c)具有被芳香烃基团取代的季铵结构的聚合物实例包括聚(苯甲基三烷基铵氯化物)如聚(苯甲基三甲基氯化铵)。
(d)具有引入到杂环结构中的季铵结构的聚合物实例包括聚(N-烷基-2-乙烯基吡啶氯化物)如(N-甲基-2-乙烯基氯化吡啶)、聚(N-烷基-4-乙烯基吡啶氯化物)如(N-甲基-4-乙烯基氯化吡啶)、聚(N-乙烯基-2，3-二烷基咪唑氯化物)如聚(N-乙烯基-2，3-二甲基氯化咪唑)、聚(N-烷基-2-乙烯基咪唑氯化物)如聚(N-甲基-2-乙烯基氯化咪唑)和聚(氧化乙基-1-亚甲基氯化吡啶)。
(e)具有铵结构的丙烯酸聚合物实例包括聚(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基三烷基铵氯化物)如聚(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵)和聚(3-丙烯酰胺丙基三烷基铵氯化物)如聚(3-丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵)。
(f)具有锍结构的聚合物实例包括聚(2-丙烯酰氧乙基二烷基锍氯化物)如聚(2-丙烯酰氧乙基二甲基氯化锍)和聚(缩水甘油基二烷基锍氯化物)如聚(缩水甘油基二甲基氯化锍)。
(g)具有结构的聚合物实例包括聚(缩水甘油基三烷基氯化物)如聚(缩水甘油基三丁基氯化)。
此外，虽然上述具体实例中示出了氯化物，但可用于本发明的聚合物不限于氯化物，并且也可以使用其它卤化物或多卤化物盐如溴化物、碘化物、三溴化物(Br3-盐)和三碘化物(I3-盐)。
此外，阳离子聚合物还可以使用主链上具有至少一个铵结构、结构或锍结构的聚合物。可以引入到主链中并包含铵结构的结构单元实例包括吡啶、哌啶、哌嗪和脂肪铵结构。可以引入到主链中的其它结构单元的实例包括亚甲基、亚乙基、亚乙烯基和亚苯基单元以及醚键。该类阳离子聚合物的具体实例是聚(N，N-二甲基-3，5-亚甲基氯化哌啶)。
在液体电解质凝胶化并固化的传统凝胶状电解质组合物中，聚合物充当固化液体电解质的固化剂。
比较而言，在本发明的电解质组合物中，上述聚合物本身表现出导电性，在含有氧化还原电对的电解质组合物中的电荷迁移过程中起到重要作用，并且是固体。
如果需要，可以向本发明的电解质组合物中加入各种添加剂如离子性液体；有机氮化合物如4-叔丁基吡啶、2-乙烯基吡啶和N-乙烯基-2-吡咯烷酮；和其它添加剂如锂盐、钠盐、镁盐、碘盐、硫氰酸盐和水，前提是所述添加不损害电解质组合物的性能和特性。前述离子性液体的实例包括室温下为液体的盐，还包括阳离子如季咪唑、季吡啶或季铵离子，以及阴离子如碘离子、双三氟甲基磺酰亚胺阴离子、六氟磷酸盐离子(PF6-)或四氟硼酸盐离子(BF4-)。
在组合物中引入增塑剂(液体组分)的情况下，增塑剂的比例优选不大于组合物重量的50％，甚至更优选不大于10％。
透明电极基板2包括由导电材料形成的导电层3，其形成在透明基底材料4如玻璃板或塑料片上。
透明基底材料4用材料优选在实际应用中表现出高水平的透光度，合适的实例包括玻璃；透明塑料片如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)和聚醚砜(PES)；和陶瓷如氧化钛和氧化铝的抛光片。
从得到透明电极基板2的有利透光度的观点出发，导电层3优选由单一透明氧化物半导体如锡掺杂氧化铟(ITO)、氧化锡(SnO2)或氟掺杂氧化锡(FTO)或者多种所述氧化物的复合材料形成。然而，本发明并不限于该构造，任何在透光度和电导率方面适合于目标用途的材料均可使用。此外，为了提高氧化物半导体多孔膜5和电解质层7的收集效率，还可以使用由金、银、铂、铝、镍或钛等形成的金属导线层，前提是被金属导线层覆盖的表面积的比例不会显著损害透明电极基板2的透光度。在使用金属导线层的情况下，该层优选形成有网格型图案、条纹型图案或梳型图案等，以便尽可能使光可以均匀透过透明电极基板2.
可以使用适合如导电层3所用材料的已知方法来形成导电层3。例如，由氧化物半导体如ITO形成导电层3可以利用薄膜形成方法如溅射、CVD法或SPD(喷雾热解沉积)法来实现。考虑到透光度和电导率，该层通常形成0.05-2.0μm的膜厚。
氧化物半导体多孔膜5是厚度为0.5-50μm的多孔薄膜，其包括平均粒径为1-1000nm的氧化物半导体微粒作为主要组分，所述微粒由单一材料如氧化钛(TiO2)、氧化锡(SnO2)、氧化钨(WO3)、氧化锌(ZnO2)或氧化铌(Nb2O5)或者两种或多种上述氧化物的复合材料所形成。
氧化物半导体多孔膜5的形成可通过以下步骤实现首先通过将市售的氧化物半导体微粒分散在合适的分散介质中而制备形成分散体或利用溶胶-凝胶法制备形成胶体溶液，根据需要加入合适的添加剂，接着使用传统方法如丝网印刷、喷墨印刷、辊涂、刮涂、旋涂或喷涂法来涂覆所述分散体或溶液。也可使用其它方法，包括将电极基板2浸入到前述胶体溶液中并利用电泳将氧化物半导体微粒沉积到电极基板2上的电泳沉积法；在上述胶体溶液或分散体中混入发泡剂，接着将上述溶液或分散体涂覆和烧结以形成多孔材料的方法；和在涂覆之前向上述胶体溶液或分散体中混入聚合物微珠，并在涂覆之后通过热处理或化学处理除去这些聚合物微珠，从而形成空腔并产生多孔材料的方法。
对于氧化物半导体多孔膜5上所载的敏化染料没有具体限制，合适的实例包括联吡啶结构、与含有三联吡啶结构的配体形成的钌络合物或铁络合物、卟啉体系和酞菁体系的金属络合物以及有机染料如eocene、若丹明、部花青和香豆素。可以根据目标应用和所用的氧化物半导体多孔膜材料来适当选择这些化合物中的一种或多种。
对电极8可使用通过在不导电材料如玻璃形成的基板上形成导电氧化物半导体如ITO或FTO薄膜而制造的电极，或通过气相沉积或涂覆等方法在基板表面沉积导电材料如金、铂或碳基材料的电极。也可以使用在导电氧化物半导体如ITO或FTO薄膜上形成铂层或碳层等的电极。
制备对电极8的方法的一个实例为通过涂覆氯铂酸并随后进行热处理而形成铂层的方法。作为替代方案，也可以采用利用气相沉积或溅射在基板上形成电极的方法。
在工作电极6上形成电解质层7的方法的实例为以下方法首先通过将前述聚合物与合适的有机溶剂混合来制备电解质组合物溶液，加入卤素分子和必要的添加剂，随后搅拌该混合物以均匀溶解所有组分，之后反复进行将所制备的该电解质组合物溶液逐滴滴在工作电极6上并随后干燥的操作，从而形成电解质层7。利用该方法，当将电解质组合物浇铸在工作电极6上时，电解质组合物溶液可有利地渗入并填充氧化物半导体多孔膜5中的空隙。
用来溶解聚合物的上述有机溶剂的合适例子包括乙腈、甲氧基乙腈、丙腈、碳酸异丙烯酯、碳酸二乙酯、甲醇、γ-丁内酯和N-甲基吡咯烷酮。前述聚合物优选在至少一种所述溶剂中表现出良好水平的溶解度。
由于本发明的电解质组合物以固态存在，因此挥发性和流动性差，意味着当该电解质组合物用于光电转换元件如染料敏化太阳能电池时，不发生通过溶剂挥发等造成的电解质劣化或损失，并且可以得到高输出水平和有利的光电转换特性。此外，还可抑制电解质通过容器中间隙的泄漏或由于元件受损导致的电解质扩散，从而得到优异的操作性能。
本发明中固态的限定可以利用以下测试容易地确定。首先，如图2A所示，将胶粘带13粘附到约5cm见方的玻璃板11的一个表面上，留出约20mm见方的中央区域12，随后将电解质组合物溶液滴在由胶粘带13包围的中央区域12上。干燥后，将胶粘带13剥离，形成其上具有电解质膜14的玻璃板11。电解质膜14厚约30μm。接着，如图2B所示，将玻璃板11垂直于地面15直立放置，并且使其于室温下放置10小时。10小时后，如果电解质膜14未接触地面15，则电解质组合物的流动性非常低，该组合物视为固体。相反，如果电解质膜14已经接触地面15，则该电解质组合物的流动性高，该组合物视为液体。
以下是基于一系列实施例，对根据本发明第一方面的电解质组合物和光电转换元件的更为详细的说明。
<聚合物制备>
示于下式(1-9)的吡啶基聚合物和示于下式(1-10)的咪唑基聚合物用作含有季铵结构的聚合物。该聚合物利用聚(4-乙烯吡啶)、聚(N-乙烯咪唑)和聚(2-甲基-N-乙烯咪唑)作为含叔胺结构的前体来制备，并且这些前体通过烷基碘化物的作用而季铵化，随后反复纯化以除去所有未反应的原材料等，从而形成碘盐。
化学式(1-9)
化学式(1-10) <制备电解质组合物溶液>
电解质组合物溶液的制备方法是将各上述聚合物(碘盐)溶解于合适的有机溶剂中，随后加入碘溶液并搅拌直至得到均匀溶液。
有机溶剂与聚合物的溶解度相配合，并从甲醇、乙腈和甲氧基乙腈中选择提供最有利溶解度的溶剂。用于碘溶液的溶剂使用与用于溶解聚合物的溶剂相同的溶剂。
<制备根据实施例(1a)、(1b)的测试电池>
采用具有附着的FTO膜的玻璃板作为透明电极基板，将平均粒径为20nm的二氧化钛的浆状水分散体涂覆至透明电极基板2的FTO膜(导电层)侧，干燥后，使涂层在450℃经热处理1小时，从而形成厚度为7μm的氧化物半导体多孔膜。随后将基板浸入联吡啶钌络合物(N3染料)的乙醇溶液中过夜，从而在多孔膜中负载染料并形成工作电极。此外，还制备具有通过溅射在其上形成的铂电极层的FTO玻璃电极基板作为对电极。
为了在工作电极上形成电解质层，反复进行将上述电解质组合物溶液逐滴滴在工作电极的氧化物半导体多孔膜表面上并随后干燥的操作。利用该反复操作，电解质组合物可以渗入并填充氧化物半导体多孔膜。完成电解质组合物溶液的滴加之后，当电解质仍处于半干燥状态时，将上述对电极叠置在工作电极上并压紧在电解质层上，从而将对电极和工作电极粘结。随后通过彻底干燥除去电解质组合物溶液中的溶剂。上述过程用来制备用作测试电池的染料敏化太阳能电池。如下表1所示，这些测试电池标记为实施例(1a)-1至实施例(1a)-7和实施例(1b)-1至实施例(1b)-7。
<制备根据对比实施例1-1的测试电池>
工作电极和对电极使用与制备实施例(1a)和(1b)的测试电池相同的电极。将含季咪唑碘化物、碘化锂、碘和4-叔丁基吡啶的乙腈溶液制备成为用于形成电解质的电解质溶液。
工作电极和对电极面对面安置，并将上述电解质溶液注入所述电极之间的空隙中，从而形成电解质层并完成用作对比实施例1-1的测试电池的染料敏化太阳能电池的制备。
<制备根据对比实施例1-2的测试电池>
除了将实施例(1a)和(1b)所述过程中所用的氧化钛浆料替换为含氧化钛纳米颗粒和四异丙基氧化钛的浆料之外，以与上述实施例相同的方式制备工作电极。对电极使用与实施例(1a)和(1b)中所述相同的铂涂覆的FTO电极基板。
将碘化铜(CuI)用作形成电解质层的电解质。使用CuI的乙腈饱和溶液作为电解质组合物溶液，反复进行将上述电解质组合物溶液逐滴滴在工作电极的氧化物半导体多孔膜表面上并随后干燥的操作。利用该反复操作，CuI可以渗入并填充氧化物半导体多孔膜。完成CuI溶液的滴加之后，将上述对电极叠置在工作电极上并压紧在电解质层上，从而将对电极和工作电极粘结。随后通过彻底干燥除去电解质组合物溶液中的溶剂。该过程用来制备用作对比实施例1-2的测试电池的染料敏化太阳能电池。
<测试电池的光电转换特性>
测量各个所制备的测试电池的光电转换特性。各测试电池的光电转换效率初始值(初始转换效率)示于表1。此外，利用如图2所示的上述测试方法测定的各电池中电解质层的状态也示于表1中。
表1中，以(1a)开始编号的那些行表示根据本发明第一方面的染料敏化太阳能电池的实施例，其中聚合物中的铵结构为如式(1-9)所示的吡啶结构。此外，以(1b)开始编号的那些行表示根据本发明第一方面的染料敏化太阳能电池的实施例，其中聚合物中的铵结构为如式(1-10)所示的咪唑结构。
(表1)

图3示出实施例测试电池的电流-电压曲线的测量结果。图3中，符号α表示根据表1中(1a)-2的测试电池的测量结果，符号β表示根据表1中(1b)-4的测试电池的测量结果。
在来自实施例(1a)和(1b)的测试电池中，电解质层具有类似于塑料的外观，并且对电解质状态的测试证实为固态。
关于实施例(1a)和(1b)的测试电池，当测试电池(1a)-2、(1a)-4和(1b)-4的染料敏化太阳能电池进行光电转换特性的连续测量时，甚至在3小时后，光电转换效率还保持超过初始值90％的水平，不仅保持该高水平值，而且电解质泄漏或溶剂挥发的问题也没有发生。
由这些结果，证明实施例(1a)和(1b)的测试电池表现出有利的光电转换特性，并且还可以耐受长期连续使用。
对于对比实施例1-1的测试电池，电解质的溶剂从进行光电转换特性测量的点处逐渐挥发，经过3小时后，光电转换效率下降至初始值的10％以下，并且该电池已经基本不再作为光电转换元件而工作。
对于对比实施例1-2的测试电池，不存在电解质泄漏或溶剂挥发的问题，但是开始测量时光电转换效率较低为1.4％。而且，3小时后，光电转换效率为初始值的约70％(约1.0％)。换言之，相比于实施例(1a)和(1b)的测试电池，该光电转换特性明显较差。
<制备根据实施例(1c)的测试电池>
将对电极粘合至电解质层并通过彻底干燥从电解质组合物溶液中除去溶剂之后，用熔融聚烯烃基树脂密封这两个电解质基板的外部，除此之外，以与上述实施例(1a)和(1b)的测试电池所述相同的步骤来制备染料敏化太阳能电池。该电池标记为实施例(1c)。
<制备根据对比实施例1-3的测试电池>
工作电极和对电极使用与制备实施例(1a)和(1b)的测试电池相同的电极。此外，使用与对比实施例1-1的测试电池所述相同的乙腈溶液作为电解质溶液。
工作电极和对电极面对面安置，并将厚度为50μm的热塑性聚烯烃基树脂片置于其间，通过随后加热和熔融所述树脂片，工作电极和对电极固定在一起，并在其间保持有间隙。在对电极的某一部分开有小孔以作为电解质的注射口，前述电解质溶液经该口注入，以形成电解质层。随后用环氧基密封树脂和聚烯烃基树脂组合密封所述注射口，从而完成染料敏化太阳能电池的制备。这用作对比实施例1-3的测试电池。
<测试电池的耐久性测试>
将实施例(1c)的一个测试电池和对比实施例1-3的一个测试电池放入温度为80℃的恒温室中，并放置7天。随后将所述测试电池移出恒温室，目视检查各电池的外观时，对比实施例1-3的测试电池的由聚烯烃提供的密封表现出劣化，并且部分电解质溶液挥发，导致产生大的和小的气泡。因此，该电池基本不再作为光电转换元件而工作。
实施例(1c)的测试电池的外观未表现出明显变化如在电解质层中形成气泡。
<测试电池的破坏测试>
将实施例(1c)的一个测试电池和对比实施例1-3的一个测试电池从电池的玻璃基板侧用锤破坏，当随后保持电池破坏部分朝下时，对比实施例1-3的情况下电解质从测试电池中漏出。相反，在根据实施例(1c)的测试电池中，由于电解质层是固体，因而未发生电解质的泄漏。
<制备根据实施例(1d)的测试电池>
除了使用下式(1-11)至(1-20)的化合物之一作为聚合物外，以与实施例(1a)和(1b)中相同的方式，制备电解质组合物溶液并将该电解质组合物溶液用来制备作为测试电池的染料敏化太阳能电池。
测量每一个所制备的测试电池的光电转换特性，各测试电池的光电转换效率初始值(初始光电转换效率)示于表2。此外，利用如图2所示的上述测试方法测定的各电池中电解质层的状态也示于表2中。
化学式(1-11) 化学式(1-12) 化学式(1-13) 化学式(1-14) 化学式(1-15)
化学式(1-16) 化学式(1-17) 化学式(1-18)

化学式(1-19) 化学式(1-20)
(表2)

当连续测试各实施例(1d)的染料敏化太阳能电池的光电转换特性时，甚至在3小时后，也未观察到在对比实施例1-1中所观察到的光电转换效率的明显下降，并且该电池继续良好工作。此外，电解质泄漏或溶剂挥发问题也没有发生。
由这些结果，证明实施例(1d)的测试电池表现出有利的光电转换特性，并且没有像传统挥发性电解质溶液(对比实施例1-1)那样遭遇挥发问题，并可以长期使用。
此外，制备实施例(1d)的测试电池(1d)-1、(1d)-4和(1d)-5与实施例(1a)和(1b)的测试电池(1a)-1和(1b)-1以及对比实施例1-1和1-2的测试电池，并随后使其在未密封状态下留置14天，14天过去后，测试电池的短路电流。在对比实施例1-1和1-2的测试电池中，几乎没有记录到功率产生。
相反，在测试电池(1a)-1和(1b)-1中可以产生功率，14天后的短路电流值至高达到初始值的80％。此外，对于测试电池(1d)-1、(1d)-4和(1d)-5，14天后的短路电流值为初始值的至少85％。
一般来说，染料敏化太阳能电池工作(发电)期间，电解质层由于热变化而膨胀和收缩。结果，当染料敏化太阳能电池连续使用时，电解质层的这种膨胀和收缩被认为可以引起电解质层和工作电极之间以及电解质层和对电极之间的分离，因而降低短路电流值。
式(1-11)至(1-14)和式(1-16)至(1-20)所表示的聚合物在主链或侧链中含有聚氧化乙烯结构(包括CH3-O-CH2-基团)，因而与用于实施例(1a)和(1b)的聚合物相比表现出卓越的柔性。如果含有该类阳离子结构和对阴离子并且还表现出卓越柔性的聚合物用作电解质组合物的基本组分，则电解质层和工作电极之间以及电解质层和对电极之间的粘附可保持良好的稳定性。因此，在染料敏化太阳能电池连续工作期间，由于电解质层膨胀和收缩所导致的电解质层和工作电极之间以及电解质层和对电极之间的分离可以得到抑制，从而更好地抑制电池特性的任何劣化。
由上所述，证明在根据本发明第一方面的电解质组合物中，优选高水平的柔性。当该类柔性电解质组合物用于染料敏化太阳能电池的电解质层时，其中电解质层提供在工作电极和对电极之间，电解质组合物和工作电极之间以及电解质组合物和对电极之间的界面粘附可以保持良好的稳定性。这使得能够生产表现出甚至更好的耐久性以及甚至在长期使用之后仍表现出极好的电池特性的染料敏化太阳能电池。
<制备根据实施例(1e)的测试电池>
除了在已经将对电极粘结至电解质层并通过彻底干燥从电解质组合物溶液中除去溶剂之后用熔融的聚烯烃基树脂密封两电解质基板的外部之外，采用与上述实施例(1d)的测试电池所述相同过程制备染料敏化太阳能电池。该测试电池标记为实施例(1e)。
<测试电池的耐久性测试>
将实施例(1e)的测试电池置于温度为80℃的恒温室并放置7天时间。随后从恒温室中取出测试电池，目视检查外观。
实施例(1e)的测试电池外观未表现出明显变化如电解质层内形成气泡。
<测试电池的破坏测试>
将实施例(1e)的测试电池从电池的玻璃基板侧用锤破坏，随后保持电池破坏部分朝下。在根据实施例(1e)的测试电池中，由于电解质层是固体，因而未发生电解质的泄漏。
接着，参考图1所示实施方案的染料敏化太阳能电池来说明根据本发明第二方面的电解质组合物和光电转换元件。根据本发明第二方面的光电转换元件不同于第一方面之处在于电解质组合物的特性。
图1所示的染料敏化太阳能电池1包括工作电极6和相对于工作电极6提供的对电极8，该工作电极6包括氧化物半导体多孔膜5，该多孔膜5由其上载有敏化染料的氧化物半导体如氧化钛的微细颗粒形成并提供在透明电极基板2上。电解质层7形成在工作电极6和对电极8之间。
形成电解质层7的电解质组合物包括聚合物作为基本组分，所述聚合物含有作为聚合物主链的π-共轭聚合物部分氧化而形成的阳离子结构和作为对阴离子的卤化物离子和/或多卤化物。
所述聚合物可以是单一聚合物或多种不同聚合物的混合物。所述聚合物的分子量范围为几百到几百万，优选为几千到几十万，甚至更优选为几万的量级。
所述聚合物的合适例子包括通过采用未掺杂聚合物而生产的材料，所述未掺杂聚合物具有诸如下式(2-1)所示的聚噻吩基聚合物、下式(2-2)所示的聚呋喃基聚合物、下式(2-3)所示的聚吡咯基聚合物、聚苯胺或其衍生物、或下式(2-4)所示的聚亚苯基亚乙烯或其衍生物的主链，随后用卤素如碘或其它氧化剂掺杂该聚合物，从而部分氧化该聚合物并形成阳离子结构。
化学式(2-1) 化学式(2-2) 化学式(2-3) 化学式(2-4)
在式(2-1)、(2-2)、(2-3)和(2-4)中，基团R1、R2、R3和R4可独立选择，其中各基团均表示氢原子；卤素原子如氟、氯、溴或碘；氰基；直链烷基如甲基、乙基、丙基、丁基(正丁基)、戊基(正戊基)、己基、辛基、十二烷基、十六烷基或十八烷基；支链烷基如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基或新戊基；直链或支链烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基；烯基如乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基或油基；炔基如乙炔基、丙炔基或丁炔基；烷氧烷基如甲氧甲基、2-甲氧乙基、2-乙氧乙基或3-乙氧丙基；聚醚基团如C2H5O(CH2CH2O)mCH2CH2基团(其中m是至少等于1的整数)或CH3O(CH2CH2O)mCH2CH2基团(其中m是至少等于1的整数)；或这些基团之一被卤素如氟所取代的衍生物，如氟代甲基。
此外，取代基R1和R2也可以形成分子内环状结构，使得取代基R1和R2含有与另外的碳原子一起形成至少一个3-7元环(即3元环、4元环、5元环、6元环或7元环)的二价链，因而形成饱和或不饱和的碳氢环结构。该环状键合链还可以包括其它键合如羰基、醚、酯、酰胺、硫化物、亚磺酰基(sulfinyl)、磺酰基或亚氨基连接键。该类环状键合链(R1、R2)的实例包括直链或支化亚烷基团如亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基或四亚甲基；亚烯基如亚乙烯基、甲基亚乙烯基或亚丙烯基；亚炔基如亚乙炔基；二氧亚烷基如二氧亚乙基或二氧亚丙基；具有醚键的二价基团如亚烷氧亚烷基；或聚醚基团。
在式(2-3)中，取代基R表示直链烷基如甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基或正辛基；支化烷基如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基或新戊基；直链或支化烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基；烯基如乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基或油基；炔基如乙炔基、丙炔基或丁炔基；烷氧烷基如甲氧甲基、2-甲氧乙基、2-乙氧乙基或3-乙氧丙基；聚醚基团如C2H5O(CH2CH2O)mCH2CH2基团(其中m是至少等于1的整数)或CH3O(CH2CH2O)mCH2CH2基团(其中m是至少等于1的整数)；或这些基团之一被卤素如氟所取代的衍生物，如氟代甲基。
前述未掺杂聚合物可采用噻吩、呋喃、吡咯、苯胺或这些化合物的衍生物作为原料，通过传统聚合方法生产。此外，也可使用市售聚合物，当然本发明不限于这些情况。
合适的噻吩衍生物的例子包括3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-戊基噻吩、3-己基噻吩、3-庚基噻吩、3-辛基噻吩、3-壬基噻吩、3-癸基噻吩、3-十二烷基噻吩、3-十六烷基噻吩、3-十八烷基噻吩、3-氟代噻吩、3-氯代噻吩、3-溴代噻吩、3-氰基噻吩、3，4-二甲基噻吩、3，4-二乙基噻吩、3，4-亚丁基噻吩、3，4-二氧亚甲基噻吩和3，4-二氧亚乙基噻吩。通过聚合噻吩或上述噻吩衍生物之一而生产的聚噻吩基聚合物可有利地用作本发明的电解质组合物。
聚噻吩基聚合物的具体例子包括由式(2-1)表示的其中R1和R2均为氢原子的聚噻吩、R1为己基R2为氢原子的聚己基噻吩以及R1和R2连接在环状结构中并且R1和R2组合形成二氧亚乙基的聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)。
优选其中R1和R2至少之一具有相当长链结构的聚合物。该聚合物表现出在有机溶剂中的高度溶解性，使得采用下述步骤在电极基板上形成电解质层的操作简单得多。
吡咯衍生物的例子包括3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-戊基吡咯、3-己基吡咯、3-庚基吡咯、3-辛基吡咯、3-壬基吡咯、3-癸基吡咯、3-十二烷基吡咯、3-十六烷基吡咯、3-十八烷基吡咯、3-氟代吡咯、3-氯代吡咯、3-溴代吡咯、3-氰基吡咯、3，4-二甲基吡咯、3，4-二乙基吡咯、3，4-亚丁基吡咯、3，4-二氧亚甲基吡咯和3，4-二氧亚乙基吡咯。通过聚合吡咯或上述吡咯衍生物之一而生产的聚吡咯基聚合物可有利地用作本发明的电解质组合物。
呋喃衍生物的例子包括3-甲基呋喃、3-乙基呋喃、3-丙基呋喃、3-丁基呋喃、3-戊基呋喃、3-己基呋喃、3-庚基呋喃、3-辛基呋喃、3-壬基呋喃、3-癸基呋喃、3-十二烷基呋喃、3-十六烷基呋喃、3-十八烷基呋喃、3-氟代呋喃、3-氯代呋喃、3-溴代呋喃、3-氰基呋喃、3，4-二甲基呋喃、3，4-二乙基呋喃、3，4-亚丁基呋喃、3，4-二氧亚甲基呋喃和3，4-二氧亚乙基呋喃。通过聚合呋喃或上述呋喃衍生物之一而生产的聚呋喃基聚合物可有利地用作本发明的电解质组合物。
苯胺衍生物的例子包括N-烷基苯胺、1-氨基芘、邻亚苯基二胺和芳基胺。通过聚合苯胺或上述苯胺衍生物之一而生产的聚苯胺基聚合物可有利地用作本发明的电解质组合物。
聚亚苯基亚乙烯或其衍生物可以由前体聚合物通过利用热处理等的传统方法合成。
该类未掺杂聚合物通过加入掺杂剂如卤素而部分氧化，因而形成具有示于式(2-5)至(2-7)的阳离子结构类型的聚合物(即阳离子聚合物)。式(2-5)表示通过部分氧化示于式(2-1)的聚噻吩基聚合物而生产的阳离子聚合物。式(2-6)表示通过部分氧化示于式(2-2)的聚吡咯基聚合物而生产的阳离子聚合物。式(2-7)表示通过部分氧化示于式(2-3)的聚呋喃基聚合物而生产的阳离子聚合物。此外，在式(2-5)至(2-7)中，δ+表示阳离子聚合物所保留的正电荷。
化学式(2-5) 化学式(2-6)
化学式(2-7) 上述阳离子的可能的对阴离子的例子包括卤化物离子如碘离子、溴离子和氯离子；以及多卤化物离子如Br3-、I3-、I5-、I7-、Cl2I-、ClI2-、Br2I-和BrI2-。
在将卤化物离子用作阳离子聚合物的对阴离子的情况下，可以将卤化物盐如碘化锂、碘化钠、碘化钾、溴化锂、溴化钠或溴化钾加入到电解质组合物中。这些卤化物盐的对阳离子的合适例子包括碱金属离子如锂离子。
多卤化物离子是包含多个卤素原子的阴离子，并且可以通过使卤化物离子如Cl-、Br-或I-与卤素分子反应得到。该卤素分子可以使用简单卤素分子如Cl2、Br2和I2，和/或卤间化合物如ClI、BrI和BrCl。
虽然加入卤素分子不是必需的，但优选加入这种卤素分子。当加入卤素分子形成多卤化物离子时，卤化物离子和多卤化物离子形成氧化还原电对，使得可以改善光电转换特性。对于卤素分子与卤化物离子的比率没有特别限制，优选其摩尔比为0％-100％。
在液体电解质被凝胶化和固化的传统凝胶状电解质组合物中，聚合物充当固化液体电解质的固化剂。
相反，在本发明的电解质组合物中，上述聚合物本身表现出导电性，在含有氧化还原电对的电解质组合物中的电荷迁移过程中起重要作用，并为固体。
如果需要，多种添加剂如离子性液体；有机氮化合物如4-叔丁基吡啶、2-乙烯基吡啶和N-乙烯基-2-吡咯烷酮；以及其它添加剂如锂盐、钠盐、镁盐、碘盐、硫氰酸盐和水可以加入到本发明的电解质组合物中，前提是该添加不损害所述电解质组合物的性能和特性。前述离子性液体的例子包括室温下为液体的盐，并且包括阳离子如季咪唑、季吡啶或季铵离子，和阴离子如碘离子、双三氟甲基磺酰亚胺阴离子、六氟磷酸盐离子(PF6-)或四氟硼酸盐离子(BF4-)。
当组合物引入增塑剂(液体组分)时，增塑剂比例优选不大于电解质组合物重量的50％，更优选不大于10％。
透明电极基板2包括由导电材料形成在透明基材4如玻璃板或塑料片上的导电层3。
用于透明基材4的材料优选在实际应用中表现出高水平的透光度，合适的例子包括玻璃、透明塑料片如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)和聚醚砜(PES)以及陶瓷如氧化钛和氧化铝的抛光片。
从获得有利的透明电极基板2的透光度的观点出发，导电层3优选由单一透明氧化物半导体如锡掺杂氧化铟(ITO)、氧化锡(SnO2)或氟掺杂氧化锡(FTO)或者由多种所述氧化物的复合材料形成。然而，本发明不限于这些构造，任何在透光度和电导率方面适合于目标应用的材料都可以使用。此外，为了改善氧化物半导体多孔膜5和电解质层7的收集效率，还可以采用由金、银、铂、铝、镍或钛形成的金属导线层，前提是金属导线层所覆盖面积的比例不会显著损害透明电极基板2的透光度。当使用金属导线层时，所述层优选形成有网格型图案、条纹型图案或梳型图案等，使得光可以尽可能均匀地透过透明电极基板2。
导电层3的形成可以使用适合于用作导电层3的材料的已知方法进行。例如，可以利用薄膜形成方法如溅射、CVD法或SPD(喷雾热解沉积)法由氧化物半导体如ITO形成导电层3。考虑到透光度和电导率，通常该层形成的膜厚度为0.05-2.0μm。
氧化物半导体多孔膜5是厚度为0.5-50μm的多孔薄膜，其包括作为主要组分的平均粒径为1-1000nm的氧化物半导体微粒，所述微粒由单一材料如氧化钛(TiO2)、氧化锡(SnO2)、氧化钨(WO3)、氧化锌(ZnO2)或氧化铌(Nb2O5)或者由两种或多种所述氧化物的复合材料形成。
可以通过以下步骤实现氧化物半导体多孔膜5的形成首先通过将市售氧化物半导体的微粒分散到合适的分散介质中而制备形成分散体或利用溶胶-凝胶方法制备形成胶体溶液，根据需要加入合适的添加剂，接着使用传统方法如丝网印刷、喷墨印刷、辊涂、刮涂、旋涂或喷涂法来涂覆所述分散体或溶液。也可使用其它方法，包括将电极基板2浸入前述胶体溶液中并利用电泳将氧化物半导体微粒沉积到电极基板2上的电泳沉积法；在上述胶体溶液或分散体中混入发泡剂，接着将上述溶液或分散体涂覆和烧结以形成多孔材料的方法；和在涂覆之前在上述胶体溶液或分散体中混入聚合物微珠，并在涂覆之后通过热处理或化学处理除去这些聚合物微珠，从而形成空腔并产生多孔材料的方法。
对于氧化物半导体多孔膜5上所载的敏化染料没有具体限制，合适的实例包括联吡啶结构、与含有三联吡啶结构的配体形成的钌络合物或铁络合物、卟啉体系和酞菁体系的金属络合物以及有机染料如eocene、若丹明、部花青和香豆素。可以根据目标应用和所用的氧化物半导体多孔膜材料来适当选择这些化合物中的一种或多种。
对电极8可使用通过在不导电材料如玻璃形成的基板上形成导电氧化物半导体如ITO或FTO薄膜而制造的电极，或通过气相沉积或涂覆等方法在基板表面沉积导电材料如金、铂或碳基材料的电极。也可以使用在导电氧化物半导体如ITO或FTO薄膜上形成铂层或碳层等的电极。
制备对电极8的方法的一个实例为通过涂覆氯铂酸并随后进行热处理而形成铂层的方法。作为替代方案，也可以采用利用气相沉积或溅射在基板上形成电极的方法。
在工作电极6上形成电解质层7的方法的实例为以下方法首先通过将前述聚合物与合适的有机溶剂混合来制备电解质组合物溶液，加入卤素分子和必要的添加剂，随后搅拌该混合物以均匀溶解所有组分，之后反复进行将所制备的该电解质组合物溶液逐滴滴在工作电极6上并随后干燥的操作，从而形成电解质层7。利用该方法，当将电解质组合物浇铸在工作电极6上时，电解质组合物溶液可有利地渗入并填充氧化物半导体多孔膜5中的空隙。
用来溶解聚合物的上述有机溶剂的合适例子包括四氢呋喃、甲乙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、甲氧基乙腈、丙腈、碳酸异丙烯酯、碳酸二乙酯、甲醇、γ-丁内酯和N-甲基吡咯烷酮。前述聚合物优选在至少一种所述溶剂中表现出良好水平的溶解度。
作为替代方案，还可利用以下方法形成电解质层首先将用于生成上述聚合物的单体预先用于填充半导体多孔电极，随后将利用化学和/或电化学技术聚合上述单体。
由于本发明的电解质组合物以固态存在，因此挥发性和流动性差，意味着当该电解质组合物用于光电转换元件如染料敏化太阳能电池时，不发生通过溶剂挥发等造成的电解质劣化或损失，输出水平和光电转换特性优异，而且该电池可以长期稳定地工作。此外，还可抑制电解质通过容器中间隙的泄漏或由于元件受损导致的电解质扩散，从而得到优异的操作性能。
本发明中固态的限定可以利用以下测试容易地确定。首先，如图2A所示，将胶粘带13粘附到约5cm见方的玻璃板11的一个表面上，留出约20mm见方的中央区域12，随后将电解质组合物溶液滴在由胶粘带13所包围的中央区域12上。干燥后，将胶粘带13剥离，形成其上具有电解质膜14的玻璃板11。电解质膜14厚约30μm。接着，如图2B所示，将玻璃板11垂直于地面15直立放置，并且使其于室温下放置10小时。10小时后，如果电解质膜14未接触地面15，则电解质组合物的流动性非常低，该组合物视为固体。相反，如果电解质膜14已经接触地面15，则该电解质组合物的流动性高，该组合物视为液体。
以下是基于一系列实施例，对根据本发明第二方面的电解质组合物和光电转换元件的更为详细的说明。
<制备根据实施例(2a)的测试电池>
采用具有附着的FTO膜的玻璃板作为透明电极基板，将平均粒径为20nm的二氧化钛的浆状水分散体涂覆至透明电极基板2的FTO膜(导电层)侧，干燥后，使涂层在450℃经受热处理1小时，从而形成厚度为7μm的氧化物半导体多孔膜。随后将基板浸入联吡啶钌络合物(N3染料)的乙醇溶液中过夜，从而在多孔膜中负载染料并形成工作电极。此外，还制备具有通过溅射在其上形成的铂电极层的FTO玻璃电极基板作为对电极。
随后，利用以下方法在工作电极上形成电解质层。
首先利用已知的化学氧化聚合方法合成可溶性聚噻吩。随后将该可溶性聚噻吩溶于四氢呋喃以形成电解质前体溶液。
随后反复进行将该电解质前体溶液逐滴滴在工作电极的氧化物半导体多孔膜表面上并随后干燥的操作。利用该反复操作，在氧化物半导体多孔膜上形成聚噻吩膜。随后将该聚噻吩膜浸入含有LiI和I2的碳酸异丙烯酯中，并利用电化学方法氧化。这导致聚噻吩膜掺杂碘化物离子和多碘化物氧化还原电对，因而完成电解质层的形成。
当该电解质层仍处于半干燥状态时，将上述对电极叠置于工作电极上并压紧在电解质层上，从而粘结对电极和电解质层。随后通过彻底干燥除去电解质组合物溶液中的溶剂。上述过程用来制备用作测试电池的染料敏化太阳能电池。如下表3所示，这些测试电池标记为实施例(2a)-1至(2a)-3。
<制备根据实施例(2b)的测试电池>
实施例(2b)不同于实施例(2a)之处在于电解质层由聚吡咯膜形成。该测试电池的其余构造与实施例(2a)相同，因而在此省略相关描述。形成电解质层的方法如下所述。
首先利用已知的化学氧化聚合方法合成可溶性聚吡咯。随后将该可溶性聚吡咯溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成电解质前体溶液。
随后反复进行将该电解质前体溶液逐滴滴在工作电极的氧化物半导体多孔膜表面上并随后干燥的操作。利用该反复操作，在氧化物半导体多孔膜上形成聚吡咯膜。随后将该聚吡咯膜浸入含有LiI和I2的碳酸异丙烯酯中，并利用电化学方法氧化。这导致聚吡咯膜掺杂碘化物离子和多碘化物氧化还原电对，因而完成电解质层的形成。
接着，以与实施例(2a)相同的方式，粘结对电极和电解质层，并通过彻底干燥除去电解质组合物溶液中的溶剂，从而完成用作测试电池的染料敏化太阳能电池的制备。如下表3所示，该测试电池标记为实施例(2b)-1。
<制备根据实施例(2c)的测试电池>
实施例(2c)不同于实施例(2a)之处在于电解质层由聚苯胺膜形成。测试电池的其余构造与实施例(2a)相同，因而在此省略相关描述。形成电解质层的方法如下所述。
首先，利用已知的化学氧化聚合方法合成可溶性聚苯胺。随后将该可溶性聚苯胺溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成电解质前体溶液。
随后反复进行将该电解质前体溶液逐滴滴在工作电极的氧化物半导体多孔膜表面上并随后干燥的操作。利用该反复操作，在氧化物半导体多孔膜上形成聚苯胺膜。随后将该聚苯胺膜浸入含有LiI和I2的碳酸异丙烯酯中，并利用电化学方法氧化。这导致聚苯胺膜掺杂碘离子和多碘化物氧化还原电对，因而完成电解质层的形成。
接着，以与实施例(2a)相同的方式，粘结对电极和电解质层，并通过彻底干燥除去电解质组合物溶液中的溶剂，从而完成用作测试电池的染料敏化太阳能电池的制备。如下表3所示，该测试电池标记为实施例(2c)-1。
<制备根据对比实施例2-1的测试电池>
工作电极和对电极使用与制备实施例(2a)、(2b)和(2c)的电极相同的电极。将含季咪唑碘化物、碘化锂、碘和4-叔丁基吡啶的乙腈溶液制备成为用于形成电解质的电解质溶液。
工作电极和对电极面对面安置，并将上述电解质溶液注入所述电极之间的空隙中，从而形成电解质层并完成用作对比实施例2-1的测试电池的染料敏化太阳能电池的制备。
<制备根据对比实施例2-2的测试电池>
除了将实施例(2a)、(2b)和(2c)所述过程的氧化钛浆料替换为含氧化钛纳米颗粒和四异丙基氧化钛的浆料之外，以与上述实施例相同的方式制备工作电极。另外，对电极使用与实施例(2a)、(2b)和(2c)中所述相同的铂涂覆FTO电极基板。
将碘化铜(CuI)用作形成电解质层的电解质。使用CuI的乙腈饱和溶液作为电解质组合物溶液，反复进行将上述电解质组合物溶液逐滴滴在工作电极的氧化物半导体多孔膜表面上并随后干燥的操作。利用该反复操作，CuI可以渗入并填充氧化物半导体多孔膜。完成CuI溶液的滴加之后，将上述对电极叠置在工作电极上并用力向下压在电解质层上，从而粘结对电极和工作电极。随后通过彻底干燥除去电解质组合物溶液中的溶剂。上述过程用来制备用作对比实施例2-2的测试电池的染料敏化太阳能电池。
<测试电池的光电转换特性>
测量各个所制备的测试电池的光电转换特性。各测试电池的光电转换效率初始值(初始光电转换效率)示于表3。
表3中，I-/I2比表示碳酸异丙烯酯溶液中的I-/I2比(初始构成的摩尔比)，所述碳酸异丙烯酯溶液在使形成电解质层的聚合物膜掺杂包括碘离子和多碘化物的氧化还原电对时使用。
(表3)

在实施例(2a)、(2b)和(2c)的测试电池中，电解质层具有类似于塑料的外观，并且对电解质状态的测试证实为固态。
当连续测量各实施例(2a)、(2b)和(2c)的染料敏化太阳能电池的光电转换特性时，甚至在3小时后，也未观察到对比实施例2-1中所观察到的光电转换效率明显下降的情况，并且所述电池继续良好地工作。而且也没有发生电解质泄漏或溶剂挥发的问题。
由这些结果，证明实施例(2a)、(2b)和(2c)的测试电池表现出有利的光电转换特性，并且可以耐受长期连续使用。
对于对比实施例2-1的测试电池，电解质中的溶剂从进行光电转换特性测量的点处逐渐挥发，3小时过去后，光电转换效率下降至初始值的10％以下，并且该电池已经基本不再作为光电转换元件而工作。
对于对比实施例2-2的测试电池，不存在电解质泄漏或溶剂挥发的问题，但是开始测量时光电转换效率较低为1.4％。而且，3小时后，光电转换效率为初始值的约70％(约1.0％)。换言之，相比于实施例(2a)、(2b)和(2c)的测试电池，其光电转换特性明显较差。
<制备根据实施例(2d)的测试电池>
在将对电极粘合至电解质层并通过彻底干燥从电解质组合物溶液中除去溶剂之后，用熔融聚烯烃基树脂密封这两个电解质基板的外部，除此之外，以与上述实施例(2a)、(2b)和(2c)的测试电池所述相同的步骤来制备染料敏化太阳能电池。该电池标记为实施例(2d)。
<制备根据对比实施例2-3的测试电池>
工作电极和对电极使用与制备实施例(2a)、(2b)和(2c)的测试电池相同的电极。此外，使用与对比实施例2-1的测试电池所述相同的乙腈溶液作为电解质溶液。
工作电极和对电极面对面安置，并将厚度为50μm的热塑性聚烯烃基树脂片置于其间，通过随后加热和熔融所述树脂片，工作电极和对电极固定在一起，并在其间保持有间隙。在对电极的某一部分开有小孔以作为电解质的注射口，前述电解质溶液经该口注入，以形成电解质层。随后用环氧基密封树脂和聚烯烃基树脂组合密封所述注射口，从而完成染料敏化太阳能电池的制备。这用作对比实施例2-3的测试电池。
<测试电池的耐久性测试>
将实施例(2d)的一个测试电池和对比实施例2-3的一个测试电池放入温度为80℃的恒温室中，并放置7天。随后将所述测试电池移出恒温室，目视检查各电池的外观时，对比实施例2-3的测试电池的由聚烯烃提供的密封表现出劣化，并且部分电解质溶液挥发，导致产生大的和小的气泡。因此，该电池基本不再作为光电转换元件而工作。
实施例(2d)的测试电池的外观未表现出明显变化如在电解质层中形成气泡。
<测试电池的破坏测试>
将实施例(2d)的一个测试电池和对比实施例2-3的一个测试电池从电池的玻璃基板侧用锤破坏，当随后电池保持破坏部分朝下时，在对比实施例2-3的情况下电解质从测试电池中漏出。相反，在根据实施例(2d)的测试电池中，由于电解质层是固体，因而未发生电解质泄漏。
接着，参考图1所示实施方案的染料敏化太阳能电池来说明根据本发明第三方面的电解质组合物和光电转换元件。根据本发明第三方面的光电转换元件不同于第一方面之处在于电解质组合物的特性。
图1所示的染料敏化太阳能电池1包括工作电极6和相对于工作电极6提供的对电极8，该工作电极6包括氧化物半导体多孔膜5，该多孔膜5由其上载有敏化染料的氧化物半导体如氧化钛的微细颗粒形成并提供在透明电极基板2上。电解质层7形成在工作电极6和对电极8之间。
形成电解质层7的电解质组合物包含聚合物作为基本组分，所述聚合物含有阳离子结构和作为该阳离子结构的对阴离子的卤化物离子和/或多卤化物，所述阳离子结构通过在聚合物主链或侧链上使卤素原子作用于具有部分π-共轭结构的聚合物而形成。
所述聚合物可以是单一聚合物或多种不同聚合物的混合物。所述聚合物的分子量范围为几百到几百万，优选为几千到几十万，甚至更优选为几万的量级。
所述具有部分π-共轭结构的聚合物在聚合物主链或侧链中包含多种不饱和键如碳-碳双键、碳-碳三键和碳-氮双键(如-CH＝N-)，并且这些不饱和键形成聚合物链中的部分π-共轭结构。术语“部分π-共轭结构”指单个所述不饱和键孤立存在的情况或在不饱和键之间具有单键的连续链中(共轭)存在2-10个所述不饱和键的情况。
此类聚合物(未掺杂聚合物)通过掺杂卤素原子而形成阳离子结构。
所述未掺杂聚合物的具体例子包括如下式(3-1)所示的顺式-1，4-聚二烯基聚合物、下式(3-2)所示的反式-1，4-聚二烯基聚合物和下式(3-3)所示的1，2-聚二烯基聚合物。
化学式(3-1) 化学式(3-2) 化学式(3-3) 在式(3-1)、(3-2)、(3-3)中，基团R1、R2可独立选择，其中各基团均表示氢原子；卤素原子如氟、氯、溴或碘；氰基；直链烷基如甲基或乙基；或烷氧基如甲氧基或乙氧基。
在式(3-1)中，当R1、R2均为氢原子时表示顺式-1，4-聚丁二烯，当R1为甲基R2为氢原子时表示顺式-1，4-聚异戊二烯，当R1、R2均为甲基时表示顺式-1，4-聚(2，3-二甲基丁二烯)。
在式(3-2)中，当R1、R2均为氢原子时表示反式-1，4-聚丁二烯，当R1为甲基R2为氢原子时表示反式-1，4-聚异戊二烯，当R1、R2均为甲基时表示反式-1，4-聚(2，3-二甲基丁二烯)。
在式(3-3)中，当R1、R2均为氢原子时表示1，2-聚丁二烯，当R1为甲基R2为氢原子时表示1，2-聚异戊二烯，当R1为氢原子R2为甲基时表示3，4-聚异戊二烯，当R1、R2均为甲基时表示1，2-聚(2，3-二甲基丁二烯)。
前述未掺杂聚合物可以通过利用合适的聚合方法聚合已知单体如丁二烯或异戊二烯来生产。此外，也可使用市售聚合物，当然本发明不限于这些情况。此外，也可以与苯乙烯、丙烯腈或异丁烯形成共聚物。
该未掺杂聚合物通过加入掺杂剂如卤素而部分氧化，因而形成具有阳离子结构的聚合物(即阳离子聚合物)。上述阳离子的可能的对阴离子的例子包括卤化物离子如碘化物离子、溴化物离子和氯化物离子；以及多卤化物离子如Br3-、I3-、I5-、I7-、Cl2I-、ClI2-、Br2I-和BrI2-。
多卤化物离子是包含多个卤素原子的阴离子，并且可以通过使卤化物离子如Cl-、Br-或I-与卤素分子反应得到。该卤素分子可以使用简单卤素分子如Cl2、Br2和I2，和/或卤间化合物如ClI、BrI和BrCl。
虽然加入卤素分子不是必需的，但优选加入这种卤素分子。当加入卤素分子形成多卤化物离子时，卤化物离子和多卤化物离子形成氧化还原电对，使得可以改善光电转换特性。对于卤素分子与卤化物离子的比率没有特别限制，优选其摩尔比为0％-100％。
在液体电解质凝胶化和固化的传统凝胶状电解质组合物中，聚合物充当固化液体电解质的固化剂。
相反，在本发明的电解质组合物中，上述聚合物本身表现出导电性，在含有氧化还原电对的电解质组合物中的电荷迁移过程中起重要作用，并为固体。
如果需要，多种添加剂如离子性液体；有机氮化合物如4-叔丁基吡啶、2-乙烯基吡啶和N-乙烯基-2-吡咯烷酮；以及其它添加剂如锂盐、钠盐、镁盐、碘盐、硫氰酸盐和水可以加入到本发明的电解质组合物中，前提是该添加不损害所述电解质组合物的性能和特性。前述离子性液体的例子包括室温下为液体的盐，并且包括阳离子如季咪唑、季吡啶或季铵离子，和阴离子如碘化物离子、双三氟甲基磺酰亚胺阴离子、六氟磷酸盐离子(PF6-)或四氟硼酸盐离子(BF4-)。
当组合物引入增塑剂(液体组分)时，增塑剂比例优选不大于电解质组合物重量的50％，甚至更优选不大于10％。
透明电极基板2包括由导电材料形成在透明基材4如玻璃板或塑料片上的导电层3。
用于透明基材4的材料优选在实际应用中表现出高水平的透光度，合适的例子包括玻璃、透明塑料片如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)和聚醚砜(PES)以及陶瓷如氧化钛和氧化铝的抛光片。
从获得有利的透明电极基板2的透光度的观点出发，导电层3优选由单一透明氧化物半导体如锡掺杂氧化铟(ITO)、氧化锡(SnO2)或氟掺杂氧化锡(FTO)或者由多种所述氧化物的复合材料形成。然而，本发明不限于这些构造，任何在透光度和电导率方面适合于目标应用的材料都可以使用。此外，为了改善氧化物半导体多孔膜5和电解质层7的收集效率，还可以采用由金、银、铂、铝、镍或钛等形成的金属导线层，前提是金属导线层所覆盖面积的比例不会显著损害透明电极基板2的透光度。当使用金属导线层时，所述层优选形成有网格型图案、条纹型图案或梳型图案等，使得光可以尽可能均匀地透过透明电极基板2。
导电层3的形成可以使用适合于用作导电层3的材料的已知方法进行。例如，可以利用薄膜形成方法如溅射、CVD法或SPD(喷雾热解沉积)法由氧化物半导体如ITO形成导电层3。考虑到透光性和导电性，通常该层形成的膜厚度为0.05-2.0μm。
氧化物半导体多孔膜5是厚度为0.5-50μm的多孔薄膜，其包括作为主要组分的平均粒径为1-1000nm的氧化物半导体微粒，所述微粒由单一材料如氧化钛(TiO2)、氧化锡(SnO2)、氧化钨(WO3)、氧化锌(ZnO2)或氧化铌(Nb2O5)或者由两种或多种所述氧化物的复合材料形成。
可以通过以下步骤实现氧化物半导体多孔膜5的形成首先通过将市售的氧化物半导体微粒分散到合适的分散介质中而制备形成分散体或利用溶胶-凝胶法制备形成胶体溶液，根据需要加入合适的添加剂，接着使用传统方法如丝网印刷、喷墨印刷、辊涂、刮涂、旋涂或喷涂法来涂覆所述分散体或溶液。也可使用其它方法，包括将电极基板2浸入前述胶体溶液中并利用电泳将氧化物半导体微粒沉积到电极基板2上的电泳沉积法；在上述胶体溶液或分散体中混入发泡剂，接着将上述胶体溶液或分散体涂覆和烧结以形成多孔材料的方法；和在涂覆之前在上述胶体溶液或分散体中混入聚合物微珠，并在涂覆之后通过热处理或化学处理除去这些聚合物微珠，从而形成空隙并产生多孔材料的方法。
对于氧化物半导体多孔膜5上所载的敏化染料没有具体限制，合适的实例包括联吡啶结构、与含有三联吡啶结构的配体形成的钌络合物或铁络合物、卟啉体系和酞菁体系的金属络合物以及有机染料如eocene、若丹明、部花青和香豆素。可以根据目标应用和所用的氧化物半导体多孔膜材料来适当选择这些化合物中的一种或多种。
对电极8可使用通过在不导电材料如玻璃形成的基板上形成导电氧化物半导体如ITO或FTO薄膜而制造的电极，或通过气相沉积或涂覆等方法在基板表面沉积导电材料如金、铂或碳基材料的电极。也可以使用在导电氧化物半导体如ITO或FTO薄膜上形成铂层或碳层等的电极。
制备对电极8的方法的一个实例为通过涂覆氯铂酸并随后进行热处理而形成铂层的方法。作为替代方案，也可以采用利用气相沉积或溅射在基板上形成电极的方法。
在工作电极6上形成电解质层7的方法的实例为以下方法首先通过将前述聚合物与合适的有机溶剂混合来制备电解质组合物溶液，加入卤素分子和必要的添加剂，随后搅拌该混合物以均匀溶解所有组分，之后反复进行将所制备的该电解质组合物溶液逐滴滴在工作电极6上并随后干燥的操作，从而形成电解质层7。利用该方法，当将电解质组合物溶液浇铸在工作电极6上时，电解质组合物溶液可以有利地渗入并填充氧化物半导体多孔膜5中的空隙。
用来溶解聚合物的上述有机溶剂的合适例子包括乙腈、甲氧基乙腈、丙腈、碳酸异丙烯酯、碳酸二乙酯、甲醇、γ-丁内酯和N-甲基吡咯烷酮。前述聚合物优选在至少一种所述溶剂中表现出良好水平的溶解度。
由于本发明的电解质组合物以固态存在，因此挥发性和流动性差，意味着当该电解质组合物用于光电转换元件如染料敏化太阳能电池时，不发生通过溶剂挥发等造成的电解质劣化或损失，输出水平和光电转换特性优异，而且该电池可以长期稳定地工作。此外，还可抑制电解质通过容器中间隙的泄漏或由于元件受损导致的电解质扩散，从而得到优异的操作性能。
本发明中固态的限定可以利用以下测试容易地确定。首先，如图2A所示，将胶粘带13粘附到约5cm见方的玻璃板11的一个表面上，留出约20mm见方的中央区域12，随后将电解质组合物溶液滴在由胶粘带13包围的中央区域12上。干燥后，将胶粘带13剥离，形成其上具有电解质膜14的玻璃板11。电解质膜14厚约30μm。接着，如图2B所示，将玻璃板11垂直于地面15直立放置，并且使其于室温下放置10小时。10小时后，如果电解质膜14未接触地面15，则电解质组合物的流动性非常低，该组合物视为固体。相反，如果电解质膜14已经接触地面15，则该电解质组合物的流动性高，该组合物视为液体。
以下是基于一系列实施例，对根据本发明第三方面的电解质组合物和光电转换元件的更为详细的说明。
<制备根据实施例(3a)的测试电池>
采用具有附着的FTO膜的玻璃板作为透明电极基板，将平均粒径为20nm的二氧化钛的浆状水分散体涂覆至透明电极基板2的FTO膜(导电层)侧，干燥后，使涂层在450℃经受热处理1小时，从而形成厚度为7μm的氧化物半导体多孔膜。随后将基板浸入联吡啶钌络合物(N3染料)的乙醇溶液中过夜，从而在多孔膜中负载染料并形成工作电极。此外，还制备具有通过溅射在其上形成的铂电极层的FTO玻璃电极基板作为对电极。
随后，利用下述方法在工作电极上形成电解质层。
首先，制备含有作为聚二烯基聚合物的聚丁二烯、NaI和I2的四氢呋喃溶液。
随后反复进行将该四氢呋喃溶液逐滴滴在工作电极的氧化物半导体多孔膜表面上并随后干燥的操作。利用该反复操作，电解质组合物可以渗入并填充氧化物半导体多孔膜。完成电解质组合物溶液的滴加之后，当电解质仍处于半干燥状态时，将上述对电极叠置于工作电极上并用力向下压在电解质层上，从而粘结对电极和电解质层。随后通过彻底干燥除去电解质组合物溶液中的溶剂。上述过程用来制备用作测试电池的染料敏化太阳能电池。如下表4所示，这些测试电池标记为实施例(3a)-1至(3a)-3。
<制备根据实施例(3b)的测试电池>
实施例(3b)不同于实施例(3a)之处在于将聚异戊二烯用作聚二烯基聚合物。测试电池的其余构造与实施例(3a)相同，因而在此省略相关描述。
以与实施例(3a)相同的方式制备用作测试电池的染料敏化太阳能电池。如下表4所示，这些测试电池标记为实施例(3b)-1至(3b)-2。
<制备根据对比实施例3-1的测试电池>
工作电极和对电极使用与制备上述实施例(3a)和(3b)的测试电池相同的电极。将含季咪唑碘化物、碘化锂、碘和4-叔丁基吡啶的乙腈溶液制备成为用于形成电解质的电解质溶液。
工作电极和对电极面对面安置，并将上述电解质溶液注入所述电极之间的空隙中，从而形成电解质层并完成用作对比实施例3-1的测试电池的染料敏化太阳能电池的制备。
<制备根据对比实施例3-2的测试电池>
除了将实施例(3a)和(3b)所述过程中所用的氧化钛浆料替换为含氧化钛纳米颗粒和四异丙基氧化钛的浆料之外，以与上述实施例中所述相同的方式制备工作电极。此外，对电极使用与实施例(3a)和(3b)中所述相同的铂涂覆FTO电极基板。
将碘化铜(CuI)用作形成电解质层的电解质。使用CuI的乙腈饱和溶液作为电解质组合物溶液，反复进行将上述电解质组合物溶液逐滴滴在工作电极的氧化物半导体多孔膜表面上并随后干燥的操作。利用该反复操作，CuI可以渗入并填充氧化物半导体多孔膜。完成CuI溶液的滴加之后，将上述对电极叠置在工作电极上并用力向下压在电解质层上，从而粘结对电极和工作电极。随后通过彻底干燥除去电解质组合物溶液中的溶剂。该过程用来制备用作对比实施例3-2的测试电池的染料敏化太阳能电池。
<测试电池的光电转换特性>
测量各个所制备的测试电池的光电转换特性。各测试电池的光电转换效率初始值(初始光电转换效率)示于表4。
(表4)

在实施例(3a)和(3b)的测试电池中，电解质层具有类似于塑料的外观，并且对电解质状态的测试证实为固态。
当连续测量各实施例(3a)和(3b)的染料敏化太阳能电池的光电转换特性时，甚至在3小时后，也未观察到对比实施例3-1中所观察到的光电转换效率明显下降的情况并且电池继续良好地工作。而且，也没有发生电解质泄漏或溶剂挥发的问题。
由这些结果，证明实施例(3a)和(3b)的测试电池表现出非常有利的光电转换特性，并且还可以耐受长期连续使用。
对于对比实施例3-1的测试电池，电解质中的溶剂从进行光电转换特性测量的点处逐渐挥发，经过3小时后，光电转换效率下降至初始值的10％以下，并且该电池已经基本不再作为光电转换元件而工作。
对于对比实施例3-2的测试电池，不存在电解质泄漏或溶剂挥发的问题，但是开始测量时光电转换效率较低为1.4％。而且，3小时后，光电转换效率为初始值的约70％(约1.0％)。换言之，相比于实施例(3a)和(3b)的测试电池，其光电转换特性明显较差。
<制备根据实施例(3c)的测试电池>
在将对电极粘结至电解质层并通过彻底干燥从电解质组合物溶液中除去溶剂之后，用熔融聚烯烃基树脂密封这两个电解质基板的外部，除此之外，以与上述实施例(3a)和(3b)的测试电池所述相同的步骤来制备染料敏化太阳能电池。该电池标记为实施例(3c)。
<制备根据对比实施例3-3的测试电池>
工作电极和对电极使用与制备实施例(3a)和(3b)的测试电池相同的电极。此外，使用与对比实施例3-1的测试电池所述相同的乙腈溶液作为电解质溶液。
工作电极和对电极面对面安置，并将厚度为50μm的热塑性聚烯烃基树脂片置于其间，通过随后加热和熔融所述树脂片，工作电极和对电极固定在一起，并在其间保持有间隙。在对电极的某一部分开有小孔以作为电解质的注射口，前述电解质溶液经该口注入，以形成电解质层。随后用环氧基密封树脂和聚烯烃基树脂组合密封所述注射口，从而完成染料敏化太阳能电池的制备。这用作对比实施例3-3的测试电池。
<测试电池的耐久性测试>
将实施例(3c)的一个测试电池和对比实施例3-3的一个测试电池放入温度为80℃的恒温室中，并放置7天。随后将所述测试电池移出恒温室，目视检查各电池的外观时，对比实施例3-3的测试电池的由聚烯烃提供的密封表现出劣化，并且部分电解质溶液挥发，导致产生大的和小的气泡。因此，该电池基本不再作为光电转换元件而工作。
实施例(3c)的测试电池的外观未表现出明显变化如在电解质层中形成气泡。
<测试电池的破坏测试>
将实施例(3c)的一个测试电池和对比实施例3-3的一个测试电池从电池的玻璃基板侧用锤破坏，当随后使电池保持破坏部分朝下时，在对比实施例3-3的情况下电解质从测试电池中漏出。相反，在根据实施例(3c)的测试电池中，由于电解质层是固体，因而未发生电解质泄漏。
工业适用性本发明的电解质组合物可以用于光电转换元件如染料敏化太阳能电池的电解质层。
权利要求
1.电解质组合物，其为固体形式，并且包含聚合物，所述聚合物含有作为所述聚合物主链的π-共轭聚合物部分氧化而形成的阳离子结构和作为对阴离子的卤化物离子和/或多卤化物。
2.根据权利要求1的电解质组合物，其中所述聚合物包含作为对阴离子的卤化物离子和多卤化物，和所述卤化物离子和所述多卤化物形成氧化还原电对。
3.根据权利要求1的电解质组合物，其中所述卤化物离子或所述多卤化物是碘基阴离子。
4.根据权利要求2的电解质组合物，其中所述卤化物离子或所述多卤化物是碘基阴离子。
5.根据权利要求2的电解质组合物，其中由所述卤化物离子和所述多卤化物形成的所述氧化还原电对是I-/I3-。
6.光电转换元件，其使用根据权利要求1的电解质组合物作为电解质。
7.根据权利要求6的光电转换元件，其为染料敏化太阳能电池，包含工作电极和相对所述工作电极安置的对电极，所述工作电极包含其上载有染料并形成在电极基板上的氧化物半导体多孔膜，其中由根据权利要求1的电解质组合物形成的电解质层提供在所述工作电极和所述对电极之间。
8.电解质组合物，其为固体形式，并且包含聚合物，所述聚合物含有在所述聚合物主链或侧链中通过使卤素原子作用于具有部分π-共轭结构的聚合物而生成的阳离子结构，和作为所述阳离子结构的对阴离子的卤化物离子和/或多卤化物。
9.根据权利要求8的电解质组合物，其中所述聚合物包含卤化物离子和多卤化物作为对阴离子，和所述卤化物离子和所述多卤化物形成氧化还原电对。
10.根据权利要求8的电解质组合物，其中所述卤化物离子或所述多卤化物是碘基阴离子。
11.根据权利要求9的电解质组合物，其中所述卤化物离子或所述多卤化物是碘基阴离子。
12.根据权利要求9的电解质组合物，其中由所述卤化物离子和所述多卤化物形成的所述氧化还原电对是I-/I3-。
13.光电转换元件，其使用根据权利要求8的电解质组合物作为电解质。
14.根据权利要求13的光电转换元件，其为染料敏化太阳能电池，包含工作电极和相对所述工作电极安置的对电极，所述工作电极包含其上载有染料并形成在电极基板上的氧化物半导体多孔膜，其中由根据权利要求8的电解质组合物形成的电解质层提供在所述工作电极和所述对电极之间。
全文摘要
公开了一种包含聚合物的电解质组合物，所述聚合物在聚合物主链或侧链中具有阳离子结构和作为对阴离子的卤化物离子和/或多卤化物，其中所述阳离子结构选自铵、和锍。该电解质组合物为固体状态。
文档编号H01B1/06GK101093862SQ20071012844
公开日2007年12月26日 申请日期2004年5月27日 优先权日2003年5月30日
发明者渡边正义, 川野龙司, 松井浩志, 田边信夫 申请人:株式会社藤仓