专利名称：半导体组件及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种半导体工艺，尤其是指一种包含含氮的氧化物以作为穿 隧氧化物的半导体组件及其制造方法，特别是关于一种为非挥发性内存形成 穿隧氮氧化物结构的方法。
背景技术：
非挥发性内存组件主要依赖施加一非常高的电场使载子通过一层非常薄 的穿隧氧化物结构来达成其功能，因此非挥发性内存中的电荷保持能力及其 它重要特性就与穿隧氧化物结构的品质及稳定性息息相关。
为改善穿隧氧化物结构的品质与稳定性，已有许多方法被提出，其中最 常使用的方法是在氧化硅中掺杂氮，例如美国专利第5， 885， 870号与第 6， 380, 033号中所揭露的方法是先形成一穿隧氧化物结构再利用氧化氮(NO) 或氧化亚氮(N20)回火以添加氮至穿隧氧化物结构中，此种添加氮的优点在 于减少非挥发性内存组件因福勒一诺汉应力所引起的漏电流(Fowler-Nordheim stress induced leakage current; FN-SILC)以及因临界电压偏 移所造成的漏电流，然而在诸如此类的方法中，氮在穿隧氧化物结构的底部 接口有堆积的倾向，造成非挥发性内存组件载子移动率及闸极氧化物周围结 构产生劣化情形。
因此， 一种添加氮至穿隧氧化物(turmeling oxide)结构且不会在其接 口产生氮堆积情形的非挥发性内存的制造方法，是所期望的。
发明内容
本发明的目的之一，在于提供一种富含氮的闸极氧化物的半导体工艺。 本发明的目的之一，在于提供一种具有改良闸极氧化物的半导体组件。 为达上述目的，本发明提供了一种富含氮的闸极氧化物的半导体制造方 法，其包括在半导体基板的表面形成一个含氮结构，氧化该含氮结构以产生 一个含氮的氧化物结构，重新分配氧化物结构中的氮使其在远离氧化物结构 与半导体基板接口的氧化物结构中形成氮集中区域，之后添加氮到至少部分 比氮集中区域浅的氧化物结构中。在不同的实施例中，重新分配氮是移动氮 使其远离基板的表面。在不同的实施例中，形成一含氮结构包括对半导体基
板表面进行热回火，例如在氧化亚氮、氧化氮、氨气(NH3)及/或ND3的环境 中进行热回火，其中ND3是氨气中氢原子被重氢所替换。在一些实施例中，形 成一含氮结构进一步包括利用等离子体氮化法及/或化学气相沉积法(CVD) 沉积该含氮结构。另外，氮集中区域会阻挡添加的氮进入比氮集中区域更深 的区域，因此保护了氧化物结构与半导体基板间的接口免于因添加的氮堆积 而造成劣化。在不同的实施例中，添加氮包括在例如氧化亚氮、氧化氮、ND3 及/或氨气的环境中对氧化物结构进行热回火。在不同的实施例中，经由例如 原位蒸气产生法(in situ steam generation; ISSG)及/或低压完全氧化法 的自由基氧化工艺来达成氧化含氮结构及重新分配氧化物结构中的氮，该自 由基氧化的过程发生在氧基及/或氢氧基存在的环境中。
本发明还提供了另一种富含氮的闸极氧化物的半导体制造方法，其包括 在半导体基板的表面形成一含氮结构，该含氮结构经自由基氧化以产生一个 含氮的氧化物结构，以及添加氮原子到至少部分的氧化物结构中。在不同的 实施例中，形成含氮结构包括在例如氧化亚氮、氧化氮、氨气及/或,3的环 境中对半导体基板表面进行热回火。在一些实施例中，形成一含氮结构进一 步包括利用等离子体氮化法及/或化学气相沉积法沉积该含氮结构。在不同的 实施例中，添加氮包括在例如氧化亚氮、氧化氮及/或氨气的环境中对氧化物
结构进行热回火。在不同的实施例中，自由基氧化包括氧化该含氮结构，以 及重新分配该含氮结构中的氮以形成氮集中区域于该含氮结构中及/或移动氮 进入更深的含氮结构中。氮集中区域会阻挡添加的氮进入比氮集中区域更深 的区域。自由基氧化包括在氧基及/或氢氧基存在的环境中利用原位蒸气产生 法及/或低压完全氧化法进行。
本发明还提供了一种半导体组件(元件)，其包括一半导体基板以及在该 半导体基板上的一氧化物结构，氮浓度的峰值发生在距离氧化物结构与基板 间的接口层有一段距离的氧化物结构中，在氧化物结构中介于半导体基板与 该峰值间的接口层具有较低的氮浓度以避免基板中电荷移动率下降，同时，在 氧化物结构中留下的氮浓度(例如形成氮化硅)足够降低因应力所引起的漏电 >流该氧化物结构在一些实施例的技术中可做为非挥发性内存组件的闸极介电 层，藉由穿隧通过该闸极介电层达到资料写入与抹除的作用。
本发明还提供了一种形成富含氮的穿隧氧化物的方法，其包括在一半导 体基板上形成一氮氧化硅做为穿隧氧化物结构，进行一氧化工艺重新分配氮 氧化硅结构中的氮，再经过具有氮供应源的热回火工艺以添加氮到氮氧化硅 结构中。其中，该形成氮氧化硅结构的方法包括热回火；而该氧化过程的实
施包括一原位蒸气产生法，例如在90(rC到110(TC及10秒到200秒之间；该 热回火工艺包括炉管回火及/或快速热回火(rapid thermal annealing; RTA)， 在一些实施例中，快速热回火实施在85(TC到110CrC及10秒到300秒之间， 炉管回火实施在85(TC到IIO(TC及5分钟到120分钟之间。
图1、图2及图3是说明以不同工艺步骤在基板上形成穿隧氧化物结构 的示意图3A是显示在氧化物结构中氮浓度与深度的关系图4是显示受F-N应力时间与其所引起的漏电流的关系图5是显示受应力时间与Vg-偏移量的关系图6及图7是形成氧化物结构的流程示意图；以及
图8是根据本发明具有穿隧介电层的半导体组件示意图。
图中主要符号说明
100基板 110氧化物结构 200基板 210氧化物结构 220氮浓度峰值位置 221接口 222接口层
300曲线320线 410纯氧化物结构 800记忆胞
804半导体基板805源极806汲极 810电荷储存元件
818氮浓度峰值位置 820氧化物结构824控制闸极832电荷
具体实施例方式
实施例的详细描述请参考图卜图8。其中，图1及图2为以不同工艺步 骤在基板上形成穿隧氧化物结构的示意图。
请参考图1所示， 一硅基板100例如掺杂磷的单晶硅基板，经由例如在 具有氮供应源如氧化氮(NO)的环境中对基板进行热回火，以在基板上形成 氧化物结构110做为一穿隧氧化物结构，在一些实施例中，氧化物结构包括 结合氧化硅与氮化硅的氮氧化硅。还可通入如氮气或氩气以调整氮供应源的
浓度。氧化物结构uo也可经由在氧化亚氮、氨气或Na的环境中对基板ioo
进行回火而形成。
在另一实施例中，基板上的含氮结构可经由例如化学气相沉积法或等离 子体氮化法在基板上沉积含氮结构来达成，该含氮结构可以是氮氧化硅 (SiO凡)、氮化硅如Si晶或其它在后续工艺中氮可被重新分配的任何材料。 图2说明在氧化物结构210中氮重新分配的情形，其中氧化物结构210 与图1中的氧化物结构110相同。经过例如原位蒸气产生法的自由基氧化工 艺使得在氧化物结构210中的氮重新分配在远离氧化物结构210与硅基板200 间接口且靠近氧化物结构210的底部形成氮集中区域，氮浓度峰值位置220 是在氧化物结构210中氮集中区域里氮浓度峰值的位置，其中原位蒸气产生
法的氧化工艺实施在90(TC到IIO(TC及10秒到200秒之间。
图3说明第二热回火工艺，其是在具有氮供应源的环境中以扩散方式添 加氮到氧化物结构210中，在此工艺中适合的氮供应源包括氧化氮(NO)， 热回火工艺也可在氧化亚氮(N20)或氨气其中之一的环境下进行，以添加氮 到氧化物结构210中，该第二热回火工艺是炉管或快速热回火工艺，优选是 实施在85(TC到IIO(TC及10秒到2小时之间。
根据第二热回火工艺可形成本发明的一实施例，即氧化物结构210藉由 接口 221与基板200分离(请同时参见图3所示)，在氧化物结构210中富 含足够浓度的氮以减少因应力所引起的漏电流，氧化物结构210在接口 221 与氮浓度峰值位置220之间包含一接口层222忽视氧化物结构210富含氮的 区域，接口层222中的氮浓度已低到不会减低基板200中电荷的移动率，接 口层222中相对低的氮浓度起因于氮浓度峰值位置220远离接口 221，氮浓度 峰值位置220可阻止所添加的氮进入比氮集中区域更深的区域，以保护接口 层222避免添加的氮堆积在接口 221造成基板200中载子移动率下降，氧化 物结构210的厚度介于30到120之间。
图3A是在图3所示的氧化物结构中氮浓度与深度的关系图，此图是根据 理论而非根据实验。曲线300的峰值相对于图3中氮浓度峰值位置220的位 置在峰值之下急剧下降的氮浓度相对于图3中介于氧化物结构210与基板200 间的接口221，而接口层222则相对于曲线峰值到急剧下降间的位置。上述曲 线峰值的氮浓度减少受氧化物表面的影响，即介于氧化物表面与氧化物/基板 接口间的氮浓度为一高斯分布，线320标示在靠近峰值附近的氮浓度分布为 高斯分布。
每一种在半导体样品上的穿隧氮氧化物结构的品质及特性均经过数种测 试进行评估，结果如图4与图5所示。不同的半导体样品包括1)由原位蒸 气产生法成长厚度为85的氧化硅；2)由原位蒸气产生法成长并经炉管在NO 环境中回火得到最终厚度为85的氧化硅；3)由原位蒸气产生法成长且在NO
环境中以快速升温热处理的工艺进行回火得到最终厚度为85的氧化硅；以 及4)本发明的实施例在N0的环境中以快速升温热处理的工艺对Si进行回火
再经由原位蒸气产生法的工艺进行氧化以及在NO环境中以快速升温热处理的 工艺再回火一次以产生厚度为85的氧化物结构。不同的样品基于不同的穿 隧氧化物结构而分别制造。
图4显示受F-N应力时间与其所引起的漏电流的关系。轨迹410对应由 原位蒸气产生法成长厚度为85的氧化硅；轨迹420对应由原位蒸气产生法 成长并经炉管在NO环境中回火得到最终厚度为85的氧化硅；轨迹430对应 由原位蒸气产生法成长且在NO环境中以快速升温热处理的工艺进行回火得到 最终厚度为85的氧化硅；以及轨迹440对应本发明的实施例在N0的环境中 以快速升温热处理的工艺对Si进行回火再经由原位蒸气产生法的工艺进行氧 化以及在NO环境中以快速升温热处理的工艺再回火一次以产生厚度为85的 氧化物结构。在测试中每一样品在不同的时间区间中由于F-N应力引起一大 小约-10mA/cm2的负向固定电流(相当于一大小约-11. 5MV/cm的电场)通过穿 隧氧化物结IA在-7MV/cm的低电场下量测每一样品因不同应力所引起的漏电 流(ASILC)，本实施例的漏电流在FN-SILC的情形下有很大的改善，如图4 所示。
图5显示在样品上Vg-偏移量的测试结果。轨迹510对应由原位蒸气产 生法成长厚度为85的氧化硅；轨迹520对应由原位蒸气产生法成长并经炉 管在N0环境中回火得到最终厚度为85的氧化硅；轨迹530对应由原位蒸气 产生法成长且在NO环境中以快速升温热处理的工艺进行回火得到最终厚度为 85的氧化硅；以及轨迹540对应本发明的实施例在N0的环境中以快速升温 热处理的工艺对Si进行回火再经由原位蒸气产生法的工艺进行氧化以及在NO 环境中以快速升温热处理的工艺再回火一次以产生厚度为85的氧化物结 构在测试中每一样品由于应力引起一大小约-lOmA/cm2的负向固定电流(-CCS) 通过穿隧氧化物结构，然后再量测每一样品Vg的偏移量(AVg)，在Vg偏移轨迹与时间的关系图中，轨迹540显示相较于其它样品表现了非常低的捕 捉程度以降低损害。
图6及图7是形成氧化物结构的流程图。请参考图6所示，以例如沉积、 回火或等离子体氮化法在基板上形成含氮结构6ia在一些实施例中含氮结构 的厚度范围为0到30 ,在图4与图5所示的测试样品中，其氮氧化物厚度 约为20 。接着进行氧化工艺，优选是进行自由基氧化工艺620，该自由基氧 化包括在原位蒸气产生法及/或低压完全氧化法(LPR0)中进行，图4与图5 所示的测试样品是RTP型式的原位蒸气产生法的腔体中(由AMAT所制造)降 低压力以产生氧基(0*)及氢氧基(0H*)以进行原位蒸气产生法的工艺，该 原位蒸气产生法的工艺温度范围在90(TC到IIO(TC之间，图4与图5所示测 试样品所使用的温度为1050'C。且该原位蒸气产生、法的工艺是在氢气与氧气 混合的环境下进行，其中氢气/氧气的流量比在0%到33%之间，图4与图5 所示测试样品所使用的氢气/氧气的流量比为33%。原位蒸气产生法的工艺压 力在0托尔(torr)到20托尔之间以及工艺时间在10秒到200秒之间，低 压完全氧化法的工艺则在一低压炉管进行，例如TEL所制造的炉管。最后添 加氮到氧化物结构中630形成含氮结构以及添加氮到该结构中均是以热回火 方式完成，例如在氧化亚氮、氧化氮及/或氨气的环境中进行热回火，该热回 火的温度在S50'C到IIOO'C之间(图4与图5所示测试样品所使用的温度为 105CTC)，该热回火的环境包括氮气以及反应气体NO，当温度低于100CTC时 通入氮气做为稀释氮的传输气体，其气体流量比为Oslm到10slni (图4与图 5所示测试样品使用N2/N0=5/5slm)。若经由快速升温系统进行回火，贝徊 火时间从10秒到300秒(图4与图5所示测试样品第一次回大为180秒，第 二次回火为30秒)，若经由传统炉管进行回火，则回火时间从5分钟到120 分钟。
请参考图7所示，首先在基板上形成含氮结构710，并氧化该含氮结构 720，接着重新分配氧化物结构中的氮以形成氮集中区域730,最后添加氮到
氧化物结构中740。在不同的实施例中，氧化含氮结构及重新分配氧化物结构 中的氮均可经由诸如原位蒸气产生法及/或低压完全氧化法进行自由基氧化而 达成。
图8是一包括如图3所示的穿隧介电层的NROM记忆胞示意凰记忆胞800 形成在一半导体基板804上，记忆胞800包括一源极805及一汲极806分别 形成在由基板804上的通道所隔离的扩散区中， 一控制闸极824覆盖在该通 道上， 一电荷储存元件810经由介于电荷储存组件810及该通道间的绝缘层 如氧化物结构820而与通道隔离如图3所示，电荷储存元件810包括氮化硅 在NROM胞内。在不同的实施例中，具有不同的捕捉电荷材料例如A1A HfO。 ZiU或其它可形成记忆胞的金属氧化物，例如当对记忆胞施加一偏压以进行 热电子写入时电荷832即被捕捉在氮化层中。本发明可适用于不同种类的记 忆胞如悬浮闸极记忆胞、只读记忆胞(ROM cells)等等。
氧化物结构820具有足够的氮浓度以减少因应力所引起的漏电流，在与 半导体基板804及氧化物结构820的接口相距一段距离的氧化物结构820中 形成一氮浓度峰值位置818，该距离约为12 ，且氮浓度在该峰值附近区域形 成类高斯分布，其中氮的浓度足够减少因应力所引起的漏电流。在一些实施 例中，由于氮浓度的峰值相对靠近基板与穿隧氧化物的接口并且形成类高斯 分布，因此比峰值位置更深处的氮浓度通常高于比峰值位置较浅处的氮浓度。 在另外的实施例中，比峰值位置较浅处的氮浓度通常高于比峰值位置更深处 的氮浓度。在另一实施例中，比峰值位置较浅处的氮浓度与比峰值位置更深 处的氮浓度大致相同。
以上对于本发明的优选实施例所作的叙述是为阐明的目的，而无意限定 本发明精确地为所揭露的形式，基于以上的教导或从本发明的实施例学习而 作修改或变化是可能的，实施例是为解说本发明的原理以及让熟悉本领域的 技术人员以各种实施例利用本发明在实际应用上而选择及叙述，本发明的保 护范围以权利要求书为准。
权利要求
1.一种半导体的制造方法，包括下列步骤在半导体基板上形成一含氮结构；氧化该含氮结构以产生一含氮的氧化物结构；重新分配该氧化物结构中的氮使其在该氧化物结构中形成氮集中区域；以及在形成氮集中区域后，添加氮到至少部分比该氮集中区域浅的氧化物结构中。
2. 如权利要求1的方法，其中所述重新分配该氧化物结构中的氮的 步骤包括移动该氮使其远离基板的表面或使其更深入氧化物结构。
3. 如权利要求l的方法，其中所述含氮结构包括二氧化硅及氮化硅。
4. 如权利要求1的方法，其中所述氧化物结构包括一穿隧氧化物。
5. 如权利要求1的方法，其中所述形成一含氮结构的步骤包括对所 述半导体基板的表面进行热回火，或所述添加氮的步骤包括对所述氧化物 结构进行热回火。
6. 如权利要求1的方法，其中所述形成一含氮结构的步骤包括在氧 化亚氮、氨气、氧化氮或ND3的环境中对所述半导体基板的表面进行热回 火，或所述添加氮的步骤包括在氧化亚氮、氨气或氧化氮的环境中对所述 氧化物结构进行热回火。
7. 如权利要求1的方法，其中所述形成一含氮结构的步骤包括在所 述半导体基板上经由化学气相沉积法或等离子体氮化法沉积该含氮结构。
8. 如权利要求1的方法，其中所述氧化该含氮结构及重新分配该氧 化物结构中的氮的步骤是将该含氮结构经过至少一自由基氧化工艺、 一原 位蒸气产生工艺或一低压完全氧化工艺。
9. 如权利要求1的方法，其中所述氧化该含氮结构及重新分配该氧 化物结构中的氮的步骤是将该含氮结构在氧基或氢氧基的环境中经过至少 一自由基氧化工艺。
10. 如权利要求l的方法，其中所述氮集中区域可阻挡添加的氮进入 比该氮集中区域更深的区域。
11. 一种半导体的制造方法，包括下列步骤-在半导体基板上形成一含氮结构；该含氮结构经自由基氧化以形成一含氮的氧化物结构；以及 添加氮到至少部分的该氧化物结构中。
12. 如权利要求ll的方法，其中所述氧化物结构包括一穿隧氧化物。
13. 如权利要求11的方法，其中所述形成一含氮结构的步骤包括对 所述半导体基板的表面进行热回火，或所述添加氮的步骤包括对所述氧化 物结构进行热回火。
14. 如权利要求11的方法，其中所述形成一含氮结构的步骤包括在 氧化亚氮、氧化氮、氨气或ND3的环境中对所述半导体基板的表面进行热 回火，或所述添加氮的步骤包括在氧化亚氮、氧化氮或氨气的环境中对所 述氧化物结构进行热回火。
15. 如权利要求11的方法，其中所述形成一含氮结构的步骤包括在 所述半导体基板上经由化学气相沉积法或等离子体氮化法沉积该含氮结 构。
16. 如权利要求ll的方法，其中所述含氮结构经自由基氧化的步骤包 括氧化该含氮结构及重新分配该含氮结构中的氮使其在该含氮结构中形成 一氮集中区域。
17. 如权利要求11的方法，其中所述含氮结构经自由基氧化的步骤 包括氧化该含氮结构、重新分配该含氮结构中的氮使其在该含氮结构中形 成一氮集中区域以及移动该氮使其更深入该含氮结构。
18. 如权利要求11的方法，其中所述含氮结构经自由基氧化的步骤 包括氧化该含氮结构及重新分配该含氮结构中的氮使其在该含氮结构中形 成一氮集中区域，其中该氮集中区域可阻挡添加的氮进入比该氮集中区域 更深的区域。
19. 如权利要求11的方法，其中所述含氮结构经自由基氧化的步骤 包括一原位蒸气产生工艺或一低压完全氧化工艺。
20. 如权利要求11的方法，其中所述含氮结构经自由基氧化的步骤包括在氧基或氢氧基的环境中对该含氮结构进行氧化。..
21. —种半导体组件，包括 一半导体基板；一氧化物结构，在该半导体基板上，包含足够的氮浓度以减少因应力 所引起的漏电流，其中该氮浓度形成一峰值位置在距离该氧化物结构与基板间的接口有一段距离的氧化物结构中；以及一接口层，具有低于该氮浓度峰值的氮浓度，介于基板与峰值位置之间。
22. 如权利要求21的半导体组件，其中所述氧化物结构做为一穿隧氧 化物。
23.如权利要求21的半导体组件，其中所述氧化物结构包括二氧化 硅及氮化硅。
24.如权利要求21的半导体组件，其中所述氮浓度在所述峰值附近 为类高斯分布。
全文摘要
本发明涉及一种半导体组件及其制造方法，一含氮结构形成在半导体基板上，并经氧化，该氧化物结构中的氮重新分配形成一氮集中区域，氧化该结构及重新分配氮是藉自由基氧化施行。添加氮至该氧化物结构中，该氮集中区域有助于调整添加的氮所达的深度。
文档编号H01L21/314GK101097863SQ20071012822
公开日2008年1月2日 申请日期2004年10月26日 优先权日2004年6月1日
发明者王嗣裕 申请人:旺宏电子股份有限公司