专利名称：非水电解质二次电池的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种作为发电元件具备将能够吸贮·释放锂离子的镍—钴—锰酸锂或组合了该镍—钴—锰酸锂和尖晶石型锰酸锂的材料作为正极活性物质含有的正极、含有能够吸贮·释放锂离子的负极活性物质的负极、非水电解质的非水电解质二次电池。
背景技术：
近年来，作为高能量密度的二次电池，在电解液中使用了非水电解液而通过使锂离子在正极和负极之间移动来进行充放电的非水电解质二次电池已经被用于要求高能量密度的用途中。例如，已经被作为笔记本型个人电脑或PDA等携带用信息机器；摄像机或数码相机等影像机器；或携带电话等移动体通信机器等电子·通信机器的电源或者混合动力车(HEV)或电动汽车(EV)等的电源使用。由于非水电解质二次电池被像这样用于非常宽的用途之中，因此被要求进一步的高安全性。
此种非水电解质二次电池通常来说将能够吸贮·释放锂离子的石墨等碳材料作为负极活性物质使用，作为正极活性物质使用钴酸锂(LiCoO2)、含锂的锰氧化物(LiMn2O4)或者含锂的镍氧化物(LiNiO2)等，特别是钴酸锂(LiCoO2)得到了广泛使用。
但是，近年来，由于与作为非水电解质二次电池的正极活性物质现在利用最多的钴酸锂(LiCoO2)相比，热稳定性更高，并且理论容量更大，而且可以削减作为稀有金属的钴的使用量，因此镍—钴—锰酸锂(LiNixCoyMnzO2)作为正极活性材料受到关注，在专利文献1中已经提出将镍—钴—锰酸锂(LiNixCoyMnzO2)作为正极活性物质使用。
另外，对于锰酸锂，虽然也因热稳定性高及不使用钴的成本方面的优势而受到关注，但是由于单独使用的话则在理论容量及填充性方面差，因此在专利文献1中，提出了与镍—钴—锰酸锂(LiNixCoyMnzO2)的混合使用的方案。
特开2002-110253号公报但是，当将镍—钴—锰酸锂(LiNixCoyMnzO2)作为正极活性物质利用时，虽然该镍—钴—锰酸锂(LiNixCoyMnzO2)与非水电解液的反应开始温度高于钴酸锂(LiCoO2)，但是另一方面，与非水电解液的反应一开始时，反应态势就很剧烈，一旦进入热失控状态，就会有达到电池破裂以致燃烧这样的状况的问题。
另外，在将镍—钴—锰酸锂(LiNixCoyMnzO2)与尖晶石型锰酸锂组合了的情况下，虽然利用尖晶石锰酸锂的效果，安全性提高，但是仍不充分。
发明内容
所以，本发明是为了消除所述问题而完成的，其目的在于，即使将镍—钴—锰酸锂(LiNixCoyMnzO2)或将镍—钴—锰酸锂(LiNixCoyMnzO2)与尖晶石型锰酸锂组合而作为正极活性物质使用，也可以通过添加能够使热稳定性提高的添加物，而提供安全性优良的非水电解质二次电池。
本发明的非水电解质二次电池中，作为发电元件具备将能够吸贮·释放锂离子的镍—钴—锰酸锂(LiNixCoyMnzO2)或组合了镍—钴—锰酸锂(LiNixCoyMnzO2)与尖晶石型锰酸锂的材料作为正极活性物质含有的正极、含有能够吸贮·释放锂离子的负极活性物质的负极、非水电解质。此外，为了达成所述目的，其特征在于，在正极中，添加有相对于全部正极活性物质的质量为5～20质量％的钴酸锂。
这里，当向镍—钴—锰酸锂(LiNixCoyMnzO2)或组合了镍—钴—锰酸锂(LiNixCoyMnzO2)与尖晶石型锰酸锂的材料中添加钴酸锂而形成混合正极活性物质时，此种混合正极活性物质的热稳定性即提高，从而能够提供安全的电池。其原因可以如下所述地推测。即，当因任何的原因而陷入电池温度上升的事态时，所添加的钴酸锂与非水电解液的反应将首先在低温下进行，从而将电池内的非水电解液的一部分消耗掉。
由此，在镍—钴—锰酸锂(LiNixCoyMnzO2)与非水电解液的反应开始时，由于非水电解液的一部分已经被消耗，因此镍—钴—锰酸锂(LiNixCoyMnzO2)与非水电解液的反应就会变得平稳。其结果是，镍—钴—锰酸锂(LiNixCoyMnzO2)与非水电解液的反应变得最为激烈的温度就会向高温侧移动。这样，就不会有陷入电池破裂以致燃烧这样的异常状态的情况，从而可以获得安全性优良的电池。
该情况下，当钴酸锂的添加量相对于全部正极活性物质的质量来说多于20质量％时，则无法看到DSC最大发热温度的提高效果。另一方面，可以明确的是，当钴酸锂的添加量相对于全部正极活性物质的质量在5质量％以上时，则可以看到DSC最大发热温度的提高效果。基于该情况可以得出，钴酸锂的添加量相对于全部活性物质的质量优选5质量％以上、20质量％以下。
另外可以明确的是，当尖晶石型锰酸锂的添加量相对于全部正极活性物质的质量多于50质量％时，则电池容量就会降低，当达到60质量％以上时，则无法满足设计容量。基于该情况可以得出，尖晶石锰酸锂的添加量相对于全部正极活性物质的质量优选50质量％以下。
而且，钴酸锂最好添加有镁(Mg)或者铝(Al)的至少某一种元素。发现当Mg或者Al的添加量相对于钴酸锂的钴小于0.01mol％时，则没有过充电特性提高的情况，当Mg或者Al的添加量相对于钴酸锂的钴多于3mol％时，则虽然过充电特性提高，但是另一方面，负载特性却降低。这可以推测是因为，过多的添加元素作为氧化物将活性物质的表面覆盖，而这些氧化物并不参与充放电，而且由于电导率低于活性物质，因此负载特性降低。
如上所述，本发明的非水电解质二次电池中，由于使用了向镍—钴—锰酸锂(LiNixCoyMnzO2)或组合了镍—钴—锰酸锂(LiNixCoyMnzO2)与尖晶石型锰酸锂的材料中添加了钴酸锂的混合正极活性物质，因此热稳定性提高，从而可以提供安全的电池。
图1是示意性地表示本发明的非水电解质电池的剖面图。
其中，10…螺旋状电极组，11…正极板，11a…正极芯体，11b…正极活性物质，11c…正极集电接头，12…负极板，12a…负极芯体，12b…负极活性物质，12c…负极集电接头，13…隔膜，14…金属制圆筒形外包装罐，14a…缩颈部，15…封口体，15a…正极帽，15b…正极盖，15b-1…透孔，15c…导电性弹性变形板(安全盘)，15c-1…凹口部，15d…第一绝缘衬垫，16…第二绝缘衬垫具体实施方式
下面将对本发明的实施方式说明如下，然而本发明并不受该实施方式的任何限定，可以在不改变本发明的目的的范围内适当地变更而实施。而且，图1是示意性地表示本发明的非水电解质电池的剖面图。
1.正极活性物质的制作(1)镍—钴—锰酸锂(LiNi0.333Co0.334Mn0.333O2)首先，将硫酸镍(NiSO2)、硫酸钴(CoSO4)和硫酸锰(MnSO4)混合，使得镍(Ni)、钴(Co)与锰(Mn)达到0.33∶0.34∶0.33的摩尔比。然后，向该混合物的水溶液中，添加氢氧化钠(NaOH)，得到氢氧化物的共沉淀物。之后，在将该共沉淀物与氢氧化锂(LiOH)以摩尔比表示达到1∶1地混合后，在氧气氛中在750～900℃下实施12小时的加热处理，得到了以LiNi0.333Co0.334Mn0.333O2表示的镍—钴—锰酸锂。加热处理后，进行粉碎处理，使得平均粒径达到10μm，形成了由镍—钴—锰酸锂(LiNi0.333Co0.334Mn0.333O2)构成的正极活性物质α。
(2)钴酸锂(LiCoO2)首先，在向硫酸钴(CoSO4)溶液中添加了硫酸镁(MgSO4)，使得镁相对于钴达到1摩尔％，另外添加硫酸铝(Al2(SO4)3)，使得铝相对于钴达到1摩尔％后，添加碳酸氢钠(NaHCO3)，来合成碳酸钴(CoCO3)时使镁(Mg)和铝(Al)共沉淀。之后，通过对它们进行热分解反应，就得到了作为钴源的起始原料的添加了镁和铝的四氧化三钴(Co3O4)。
然后，在作为锂源的起始原料准备了碳酸锂(Li2CO3)后，进行了称量，使得Li与Co+Mg+Al的摩尔比达到1∶1。然后，在将它们混合后，将所得的混合物在空气中在850℃下烧成20小时，合成了添加了Mg和Al的钴酸锂的烧成体。之后，将所合成的烧成体粉碎，使得平均粒径达到8μm，形成了由添加Mg和Al的钴酸锂(LiCoO2)构成的正极活性物质β。而且，铝(Al)的添加量是利用ICP(Inductivery Coupled Plasma；等离子体发光分析)分析而得到的值，镁(Mg)的添加量是利用原子吸收光度法分析而得到的值。
(3)尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)将氢氧化锂(LiOH)与硫酸锰(MnSO4)混合，使得锂(Li)与锰(Mn)的摩尔比达到1∶2。此后，通过在大气中在800℃下实施20小时的加热处理，得到了具有尖晶石构造的LiMn2O4。另外进行粉碎，使得该氧化物的平均粒径达到12μm，形成了由尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)构成的正极活性物质γ。
2.混合正极活性物质的制作然后，以使正极活性物质α(LiNi0.333Co0.334Mn0.333O2)达到95质量％，正极活性物质β(添加Mg、Al的LiCoO2)达到5质量％的方式混合而形成了混合正极活性物质x1。另外，以使正极活性物质α达到90质量％，正极活性物质β达到10质量％的方式混合而形成了混合正极活性物质x2，以使正极活性物质α达到80质量％，正极活性物质β达到20质量％的方式混合而形成了混合正极活性物质x3，以使正极活性物质α达到75质量％，正极活性物质β达到25质量％的方式混合而形成了混合正极活性物质x4。
另一方面，以使正极活性物质α(LiNi0.333Co0.334Mn0.333O2)达到70质量％，正极活性物质γ(尖晶石型LiMn2O4)达到30质量％的方式混合而形成了混合正极活性物质y1。另外，以使正极活性物质α达到65质量％，正极活性物质β达到5质量％，正极活性物质γ达到30质量％的方式混合而形成了混合正极活性物质y2，以使正极活性物质α达到60质量％，正极活性物质β达到10质量％，正极活性物质γ达到30质量％的方式混合而形成了混合正极活性物质y3，以使正极活性物质α达到50质量％，正极活性物质β达到20质量％，正极活性物质γ达到30质量％的方式混合而形成了混合正极活性物质y4，以使正极活性物质α达到45质量％，正极活性物质β达到25质量％，正极活性物质γ达到30质量％的方式混合而形成了混合正极活性物质y5。
另外，以使正极活性物质α(LiNi0.333Co0.334Mn0.333O2)达到50质量％，正极活性物质γ(尖晶石型LiMn2O4)达到50质量％的方式混合而形成了混合正极活性物质z1。另外，以使正极活性物质α达到45质量％，正极活性物质β达到5质量％，正极活性物质γ达到50质量％的方式混合而形成了混合正极活性物质z2，以使正极活性物质α达到40质量％，正极活性物质β达到10质量％，正极活性物质γ达到50质量％的方式混合而形成了混合正极活性物质z3，以使正极活性物质α达到30质量％，正极活性物质β达到20质量％，正极活性物质γ达到50质量％的方式混合而形成了混合正极活性物质z4，以使正极活性物质α达到25质量％，正极活性物质β达到25质量％，正极活性物质γ达到50质量％的方式混合而形成了混合正极活性物质z5。
另外，以使正极活性物质α达到35质量％，正极活性物质β达到5质量％，正极活性物质γ达到60质量％的方式混合而形成了混合正极活性物质w1，以使正极活性物质α达到30质量％，正极活性物质β达到10质量％，正极活性物质γ达到60质量％的方式混合而形成了混合正极活性物质w2，以使正极活性物质α达到20质量％，正极活性物质β达到20质量％，正极活性物质γ达到60质量％的方式混合而形成了混合正极活性物质w3。
3.正极板的制作然后，以使如上所述地制作的混合正极活性物质x1～x4、混合正极活性物质y1～y5、混合正极活性物质z1～z5、混合正极活性物质w1～w3及正极活性物质α分别达到90质量份，作为导电剂的碳粉末达到5质量份，作为粘结剂的偏氟乙烯类聚合体粉末达到5质量份的方式混合而形成了正极合剂。然后，向这些正极合剂中混合N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)而形成了正极料浆。
将该正极料浆利用刮刀法涂布于厚20μm的铝箔(正极芯体)11a的两面，在正极芯体11a的两面形成了正极活性物质层11b。在将其干燥后，使用压缩辊进行压延，达到规定的填充密度，切割为规定尺寸，分别制作了正极板11(a1～a4、b1～b5、c1～c5、d1～d3、e)。而且，作为正极芯体11a，也可以取代铝箔而使用铝合金箔。
这里，将使用了混合正极活性物质x1～x4的材料设为正极板a1～a4，将使用了混合正极活性物质y1～y5的材料设为正极板b1～b5，将使用了混合正极活性物质z1～z5的材料设为正极板c1～c5，将使用了混合正极活性物质w1～w3的材料设为正极板d1～d3，将使用了正极活性物质α的材料设为正极板e。而且，当将如此制作的正极板11总结为表格时，则如下述的表1所示。
4.负极板的制作在以使天然石墨粉末达到95质量份，作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)粉末达到5质量份的方式混合后，向其中混合N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)而形成了负极料浆。之后，将所得的负极料浆利用刮刀法涂布于厚度10μm的铜箔(负极芯体)12a的两面而形成了负极活性物质层12b。在将其干燥后，使用压缩辊进行压延，达到规定的填充密度，切割为规定尺寸，制作了负极板12。而且，作为负极活性物质，除了天然石墨以外，也可以使用能够将锂离子吸贮·脱离的碳类材料，例如人造石墨、碳黑、焦炭、玻璃状碳、碳纤维或它们的烧成体等。
5.锂二次电池的制作然后，如图1所示，分别使用如上所述地制作的正极板11(a1～a4、b1～b5、c1～c5、d1～d3、e)和负极板12，在它们之间夹设由聚丙烯制微多孔膜构成的隔膜13而层叠后，利用卷绕机以螺旋状分别缠卷而形成了螺旋状电极组。然后，在将这些螺旋状电极组分别插入到圆筒状的金属制外包装罐14中后，将从负极板12中延伸出来的负极集电接头12c焊接在金属制外包装罐14的内底面上。此后，对金属制外包装罐14的上部外周实施拉深加工而形成了缩颈部14a。
然后，准备由帽状的正极端子15a和正极盖15b构成的封口体15，在该正极盖15b的底面焊接了从正极板11中延伸出来的正极集电接头11c。而且，在正极盖15b的一部分上设置透孔15b-1，在由这些正极端子15a和正极盖15b形成的空间内部，配设有导电性弹性变形板(安全盘)15c，其当电池内部的气体压力上升而达到第一设定压力时即发生变形。该导电性弹性变形板15c是成为阀构件的部分，圆顶的一部分被利用焊接固定于正极盖15b上，并且在一部分上形成有凹口(norch)部15c-1。
这样，当电池内部的气体压力上升而达到第一设定压力以上时，导电性弹性变形板15c即变形，利用焊接等固定的部分剥落，将导电性弹性变形板15c与正极盖15b的接触阻断，从而能够阻断过电流或短路电流。另外，在过电流或短路电流被阻断后，当电池内部的气体压力进一步上升而达到第二设定压力以上时，则形成于导电性弹性变形板15c上的凹口部15c-1即开裂，从而将气体从形成于正极帽15a上的排气孔(未图示)中放出。而且，正极帽15a和导电性弹性变形板15c夹隔第一绝缘衬垫15d而由正极盖15b固定。此外，在它们的外周部配置了第二绝缘衬垫16。
然后，将在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等体积混合溶剂中溶解了1摩尔/升的LiPF6的非水电解液注入了金属制外包装罐14内。之后，在形成于金属制外包装罐14的上部外周的缩颈部14a之上，配置了在外周部配置有环状的绝缘衬垫16的封口体15。然后，将金属制外包装罐14的上端部14b与封口体15侧铆接而封口。这样，就分别制作了直径为18mm、高度(长度)为65mm的非水电解质电池10(A1～A4、B1～B5、C1～C5、D1～D3及E)。
这里，将使用了正极板a1的非水电解质电池设为电池A1，将使用了正极板a2的非水电解质电池设为电池A2，将使用了正极板a3的非水电解质电池设为电池A3，将使用了正极板a4的非水电解质电池设为电池A4。另外，将使用了正极板b1的非水电解质电池设为电池B1，将使用了正极板b1的非水电解质电池设为电池B1，将使用了正极板b2的非水电解质电池设为电池B2，将使用了正极板b3的非水电解质电池设为电池B3，将使用了正极板b4的非水电解质电池设为电池B4，将使用了正极板b5的非水电解质电池设为电池B5。另外，将使用了正极板c1的非水电解质电池设为电池C1，将使用了正极板c2的非水电解质电池设为电池C2，将使用了正极板c3的非水电解质电池设为电池C3，将使用了正极板c4的非水电解质电池设为电池C4，将使用了正极板c5的非水电解质电池设为电池C5。另外，将使用了正极板d1的非水电解质电池设为电池D1，将使用了正极板d2的非水电解质电池设为电池D2，将使用了正极板d3的非水电解质电池设为电池D3。另外，将使用了正极板e的非水电解质电池设为电池E。
而且，作为混合溶剂，除了可以使用向所述的碳酸乙烯酯(EC)中混合了碳酸二乙酯(DEC)的溶剂以外，也可以使用没有供给氢离子的能力的非质子性溶剂，例如碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸丁烯酯(BC)等有机溶剂；或它们与碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)等低沸点溶剂的混合溶剂。另外，作为溶解于这些溶剂中的溶质，除了LiPF6以外，也可以使用LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiN(CF3SO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiCF3(CF2)3SO3等。
6.电池特性的测定
(1)充电正极的热分析(DSC最大发热温度的测定)然后，使用这些电池A1～A4、B1～B5、C1～C5、D1～D3及E，在25℃的温度环境下，以1800mA的充电电流，进行恒电流充电，直至电池电压达到4.3V以后，以电池电压为4.3V的恒电压进行恒电压充电，直至终止电流达到36mA。之后，将这些电池在手套箱中分解，取出正极板，用碳酸二乙酯清洗，真空干燥而得到了试验片。在向这些试验片5mg中添加了2mg碳酸乙烯酯后，在氩气气氛下封口于铝制的电池单元中。然后，将这些电池单元放入差示扫描热量计(DSC)中，当以5℃/min的升温速度升温，测定各试验片的自发热量(mW/mg)达到最大的温度(DSC最大发热温度)时，即形成如下述的表2所示的结果。
(2)初期容量另外，使用这些电池A1～A4、B1～B5、C1～C5、D1～D3及E，在25℃的温度环境下，以1800mA的充电电流，进行恒电流充电，直至电池电压达到4.2V后，以电池电压为4.2V的恒电压进行恒电压充电，直至终止电流达到36mA。之后，以1800mA的放电电流进行放电，直至电池电压达到2.75V，将这样的充放电进行一次，当根据放电时间求得第一次循环的放电容量(初期容量)时，即形成如下述的表2所示的结果。
(3)过充电试验另外，使用这些电池A1～A4、B1～B5、C1～C5、D1～D3及E，在25℃的温度环境下，以1800mA的充电电流，进行恒电流充电，直至电池电压达到12V后，从电池电压为12V开始进行恒电压充电。在该过充电试验中，以是否从电池中看到冒烟·着火、破裂等异常，评价了过充电的安全性，将其结果表示于下述的表2中。而且，由于在一般的市场上销售的电池中，在电池自身或电池组件中设有保护电路等安全机构，因此不会陷入此种危险状态。
而且，在下述的表2中，由于电池D1～D3并未到达设计容量，因此未测定DSC最大发热温度，并且也未实施过充电试验。
从所述表2的结果可以清楚地看到，如果比较使用了未添加正极活性物质β(LiCoO2)的正极e、b1、c1的电池E、B1、C1与使用了添加5～20质量％的正极活性物质β(LiCoO2)的正极a1～a3、b2～b4、c2～c4的电池A1～A3、B2～B4、C2～C4，则电池A1～A3、B2～B4、C2～C4的一方的DSC最大发热温度(℃)上升，并且冒烟·着火、破裂的个数也为0，过充电试验耐受性提高。
这是因为，当向正极活性物质α(LiNi0.333Co0.334Mn0.333O2)中添加5～20质量％的正极活性物质β(LiCoO2)时，则在电池温度上升的情况下，所添加的LiCoO2与非水电解液的反应就会在低温下进行，从而将电池内的非水电解液的一部分消耗掉。这样，由于在LiNi0.333Co0.334Mn0.333O2与非水电解液的反应开始时，非水电解液的一部分已经被消耗，因此LiNi0.333Co0.334Mn0.333O2与非水电解液的反应就会变得平稳。其结果是，LiNi0.333Co0.334Mn0.333O2与非水电解液的反应变得最为激烈的温度就会向高温侧移动。
另一方面发现，即使添加正极活性物质β(LiCoO2)，对于使用了其添加量为25质量％的正极a4、b5、c5的电池A4、B5、C5来说，与电池E、B1、C1相比，DSC最大发热温度(℃)降低，并且冒烟·着火、破裂的个数也增加，过充电试验耐受性降低。这被认为是因为，由于LiCoO2的添加量增大，因此LiCoO2与非水电解液的反应增加，从而使得由LiCoO2与非水电解液的反应带来的发热量增加。这样，跟随着LiCoO2与非水电解液的反应，LiNi0.333Co0.334Mn0.333O2与非水电解液的反应就会较早地开始。
基于这些情况可以得出，钴酸锂(LiCoO2)相对于全部正极活性物质的质量优选添加5质量％以上、20质量％以下。
另外发现，与使用了仅添加正极活性物质β(LiCoO2)的正极a1～a3的电池A1～A3相比，添加了正极活性物质β(LiCoO2)及正极活性物质γ(尖晶石型LiMn2O4)的正极b2～b4、c2～c4的电池B2～B4、C2～C4的一方的DSC发热开始温度(℃)进一步上升。但是，使用了正极活性物质γ(尖晶石型LiMn2O4)的添加量为60质量％的正极d1～d3的电池D1～D3的电池初期容量降低，导致无法满足设计容量的结果。
这是因为，由于尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)的理论容量低，并且填充性也差，因此无法到达为满足设计容量而必需的填充密度。基于该情况可以得出，尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)相对于全部正极活性物质的质量优选设为30质量％以上50质量％以下的添加量。
7.对于钴酸锂(LiCoO2)中的Mg、Al添加量的研究下面，对于添加到钴酸锂(LiCoO2)中的镁(Mg)及铝(Al)的添加量进行如下的研究。
在向硫酸钴(CoSO4)溶液中添加了硫酸镁(MgSO4)，使得镁相对于钴达到0.005摩尔％后，通过添加碳酸氢钠(NaHCO3)，合成碳酸钴(CoCO3)时使镁(Mg)共沉淀。之后，通过对它们进行热分解反应，得到了作为钴源的起始原料的添加了镁的四氧化三钴(Co3O4)。然后，在作为锂源的起始原料准备了碳酸锂(Li2CO3)后，进行了称量，使得Li与Co+Mg的摩尔比达到1∶1。然后，在将它们混合后，将所得的混合物在空气中在850℃下烧成20小时，合成了添加了Mg的钴酸锂的烧成体。之后，将所合成的烧成体粉碎，使得平均粒径达到8μm，调制了由添加了0.005摩尔％的Mg的钴酸锂(LiCoO2)构成的正极活性物质β1。
另外，在向硫酸钴(CoSO4)溶液中添加了硫酸镁(MgSO4)，使得镁相对于钴达到0.01摩尔％后，与所述相同地调制了由添加了0.01摩尔％的Mg的钴酸锂(LiCoO2)构成的正极活性物质β2。另外，在向硫酸钴(CoSO4)溶液中添加了硫酸镁(MgSO4)，使得镁相对于钴达到1摩尔％后，与所述相同地调制了由添加了1摩尔％的Mg的钴酸锂(LiCoO2)构成的正极活性物质β3。另外，在向硫酸钴(CoSO4)溶液中添加了硫酸镁(MgSO4)，使得镁相对于钴达到3摩尔％后，与所述相同地调制了由添加了3摩尔％的Mg的钴酸锂(LiCoO2)构成的正极活性物质β4。另外，在向硫酸钴(CoSO4)溶液中添加了硫酸镁(MgSO4)，使得镁相对于钴达到4摩尔％后，与所述相同地调制了由添加了4摩尔％的Mg的钴酸锂(LiCoO2)构成的正极活性物质β5。
另一方面，在向硫酸钴(CoSO4)溶液中添加了硫酸铝(Al2(SO4)3)，使得铝相对于钴达到0.005摩尔％后，通过添加碳酸氢钠(NaHCO3)，在合成碳酸钴(CoCO3)时使铝(Al)共沉淀。之后，通过对它们进行热分解反应，得到了作为钴源的起始原料的添加了铝的四氧化三钴(Co3O4)。然后，在作为锂源的起始原料准备了碳酸锂(Li2CO3)后，进行了称量，使得Li与Co+Al的摩尔比达到1∶1。然后，在将它们混合后，将所得的混合物在空气中在850℃下烧成20小时，合成了添加了Al的钴酸锂的烧成体。之后，将所合成的烧成体粉碎，使得平均粒径达到8μm，调制了由添加了0.005摩尔％的Mg的钴酸锂(LiCoO2)构成的正极活性物质β6。
另外，在向硫酸钴(CoSO4)溶液中添加了硫酸铝(Al2(SO4)3)，使得铝相对于钴达到0.01摩尔％后，与所述相同地调制了由添加了0.01摩尔％的Al的钴酸锂(LiCoO2)构成的正极活性物质β7。另外，在向硫酸钴(CoSO4)溶液中添加了硫酸铝(Al2(SO4)3)，使得铝相对于钴达到1摩尔％后，与所述相同地调制了由添加了1摩尔％的Al的钴酸锂(LiCoO2)构成的正极活性物质β8。另外，在向硫酸钴(CoSO4)溶液中添加了硫酸铝(Al2(SO4)3)，使得铝相对于钴达到3摩尔％后，与所述相同地调制了由添加了3摩尔％的Al的钴酸锂(LiCoO2)构成的正极活性物质β9。另外，在向硫酸钴(CoSO4)溶液中添加了硫酸铝(Al2(SO4)3)，使得铝相对于钴达到4摩尔％后，与所述相同地调制了由添加了4摩尔％的Al的钴酸锂(LiCoO2)构成的正极活性物质β10。
另外，在硫酸钴(CoSO4)溶液中未添加硫酸镁(MgSO4)或硫酸铝(Al2(SO4)3)，与所述相同地调制了由未添加Mg和Al的钴酸锂(LiCoO2)构成的正极活性物质β0。
然后，以使正极活性物质α(LiNi0.333Co0.334Mn0.333O2)达到90质量％，正极活性物质β1～β5、β6～β10、β0分别达到10质量％的方式混合而分别调制了混合正极活性物质s1～s5(含有正极活性物质β1～β5的材料)、t1～t5(含有正极活性物质β6～β10的材料)、x2(含有正极活性物质β的材料)、v(含有正极活性物质β0的材料)。之后，与所述相同地分别制作正极板11(f1～f5(由混合正极活性物质s1～s5构成)、g1～g5(由混合正极活性物质t1～t5构成)、a2(由混合正极活性物质x2构成)、i(由混合正极活性物质v构成)，与所述相同地分别制作了非水电解质电池(F1～F5、G1～G5、A2、I)。
然后，当分别使用这些非水电解质电池(F1～F5、G1～G5、A2、I)，与所述相同地测定DSC最大发热温度及初期容量，并且进行过充电试验时，则可以得到如下述的表3所示的结果。
<负载特性的测定>
分别使用如上所述地制作的非水电解质电池F1～F5、G1～G5、A2、I，将它们在25℃的温度气氛下，以1800mA的恒电流进行恒电流充电至4.2V，以4.2V进行恒电压充电，直至电流值达到36mA。之后，在电流值为1800mA下将其放电至2.75V，测定了第一次循环的放电容量。另外与第一次循环相同地进行充电，在电流值为5400mA下将其放电至2.75V，测定了第二次循环的放电容量。此外，当将第二次循环的放电容量相对于第一次循环的放电容量的比作为负载特性求出时，则得到了如下述的表3所示的结果。
从所述表3的结果可以清楚地看到，在使用了具备含有由未添加Mg或Al的钴酸锂(LiCoO2)构成的正极活性物质β0的混合正极活性物质v的正极板i的电池I中，DSC最大发热温度(℃)降低，并且冒烟·着火、破裂的个数也增大为3个，过充电试验耐受性降低。这被认为是因为，在未添加Mg或Al时，与添加了它们的试样相比，钴酸锂(LiCoO2)自身的热稳定性降低，发热峰也变大，DSC最大发热温度变高。
另一方面发现，在使用了具备含有向钴酸锂(LiCoO2)中添加了Mg的正极活性物质β1～β5的混合正极活性物质s1～s5的正极板f1～f5的电池F1～F5、使用了具备含有向钴酸锂(LiCoO2)中添加了Al的正极活性物质β6～β10的混合正极活性物质t1～t5的正极板g1～g5的电池G1～G5、使用了具备含有向钴酸锂(LiCoO2)中添加了Mg和Al双方的正极活性物质β的混合正极活性物质x2的正极板a2的电池A2中，DSC最大发热温度(℃)上升，并且冒烟·着火、破裂的个数也为0个，过充电试验耐受性提高。这被认为是因为，添加了Mg或Al或者其双方的钴酸锂(LiCoO2)的热稳定性提高。
该情况下，与使用了具备将向钴酸锂(LiCoO2)中的Mg的添加量设为相对于钴酸锂的钴为0.01～3摩尔％的混合正极活性物质s2～s4的正极板f2～f4的电池F2～F4相比，在使用了具备将Mg的添加量设为相对于钴酸锂的钴为0.005摩尔％的混合正极活性物质s1的正极板f1的电池F1中，DSC的最大发热温度降低，过充电耐受性降低。另外，在使用了具备将Mg的添加量设为4摩尔％的混合正极活性物质s5的正极板f5的电池F5中，电池的负载特性降低。
同样地，与使用了具备将向钴酸锂中的Al的添加量设为相对于钴酸锂的钴为0.01～3摩尔％的混合正极活性物质t2～t4的正极板g2～g4的电池G2～G4相比，在使用了具备将Al的添加量设为相对于钴酸锂的钴为0.005摩尔％的混合正极活性物质t1的正极板g1的电池G1中，DSC的最大发热温度降低，过充电耐受性降低。另外，在使用了具备将Al的添加量设为4摩尔％的混合正极活性物质t5的正极板g5的电池G5中，电池的负载特性降低。
根据该情况可以认为，向钴酸锂中的Mg、Al的添加量相对于钴酸锂的钴优选0.01～3摩尔％。
而且，所述的实施方式中，虽然对作为镍—钴—锰酸锂使用LiNi0.333Co0.334Mn0.333O2的例子进行了说明，但是作为镍—钴—锰酸锂，使用组成式为LiNixCoyMnzO2(其中，0＜x，0＜y≤0.5，0＜z≤0.5，x+y+z＝1)表示的组成，也可以获得相同的结果。
工业上的利用可能性利用本发明，可以提供安全性高的非水电解质二次电池。
权利要求
1.一种非水电解质二次电池，作为发电元件包括将能够吸贮·释放锂离子的镍-钴-锰酸锂作为正极活性物质含有的正极、含有能够吸贮·释放锂离子的负极活性物质的负极、非水电解质，其特征是，在所述正极中，添加有相对于全部正极活性物质的质量为5～20质量％的钴酸锂，并且所述钴酸锂中添加有镁(Mg)或者铝(Al)中的至少某一种元素。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征是，所述镁(Mg)的添加量相对于所述钴酸锂的钴为0.01～3摩尔％。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征是，所述铝(Al)的添加量相对于所述钴酸锂的钴为0.01～3摩尔％。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，作为发电元件包括将能够吸贮·释放锂离子的镍-钴-锰酸锂作为正极活性物质含有的正极、含有能够吸贮·释放锂离子的负极活性物质的负极、非水电解质，其特征是，在所述正极中，添加有相对于全部正极活性物质的质量为5～20质量％的添加有镁(Mg)或铝(Al)的至少一种元素的钴酸锂、相对于全部正极活性物质的质量为30质量％以上50质量％以下的尖晶石型锰酸锂。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其特征是，所述镁(Mg)的添加量相对于所述钴酸锂的钴为0.01～3摩尔％。
6.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其特征是，所述铝(Al)的添加量相对于所述钴酸锂的钴为0.01～3摩尔％。
全文摘要
本发明提供一种非水电解质二次电池，即使将镍－钴－锰酸锂(LiNi
文档编号H01M10/40GK101038976SQ20071008558
公开日2007年9月19日 申请日期2007年3月12日 优先权日2006年3月13日
发明者岩见安展 申请人:三洋电机株式会社