专利名称：一种准固态电解质及其制备方法与应用的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及电解质及其制备方法与应用，特别是涉及一种准固态电解质及其制备方法与其在染料敏化太阳能电池中的应用。
背景技术：
随着我国经济的持续高速发展，能源-资源-环境问题日趋突出，因此，发展绿色环保可再生能源显得非常迫切。太阳能作为用之不尽、取之不竭的绿色能源，成为世界各国大力发展利用的可再生能源形式。目前，太阳能光伏利用主要是硅基太阳能电池，虽然其转换效率高，但工艺复杂，价格昂贵，对材料纯度要求苛刻，因此，开发价格低廉、光电转换效率高的新型太阳能电池具有十分重要的意义。瑞士GratzeL研究小组于1991年首次发明了染料敏化太阳能电池，目前，这种小面积电池的转换效率已达11％(Gratzel M.“The advent of mesoscopic injection solar cells”Prog.PhotovoltRes.Appl.2006，14，429)。由于制备这种电池所用的主要材料来源丰富、电池制备工艺相对简单，因此，有望取代硅基太阳能电池。
目前，主要是用含I-/I3-氧化还原对的乙腈溶液作为电解质，制备高性能染料敏化太阳能电池。但该液体电解质存在溶剂易挥发和易泄露的问题，因此电池在使用中的性能不稳定。要得到稳定的染料敏化太阳能电池，目前可以使用全固态电解质或者离子液体碘基电解质，但全固态电解质存在界面电子-空穴复合严重，电子扩散长度短，电解质不易填充到TiO2膜等问题；相比之下，离子液体碘基电解质具有热稳定，离子导电率高，电化学窗口宽和无毒等优点，既能克服液态电解质容易挥发和泄露的问题，又具有较高的离子导电率，因而成为染料敏化太阳能电池的重要发展方向。现有的离子液体碘基电解质唯一的不足之处是粘度较大(与液态电解质相比)，限制了I-/I3-的扩散，因而目前的离子液体碘基电解质电池的转换效率稍低于液态电解质电池。
发明内容
本发明的目的是提供一种可用于制备染料敏化太阳能电池的准固态电解质。
为解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案一种准固态电解质，其配方包括无机层状材料、离子液体、单质碘、碘化物、光阳极配合剂和异硫氰酸胍等主体组分，其中离子液体为溶剂，其它组分的摩尔浓度分别为无机层状材料0.001-10mol/L，单质碘0.01-1mol/L，碘化物0.01-10mol/L，光阳极配合剂0.01-1mol/L，异硫氰酸胍0.01-1mol/L。
所述无机层状材料为各种层间距的层状磷酸钛、层状磷酸锡、层状磷酸铝、层状磷酸锌、层状磷酸钒、层状四钛酸钾、层状硅酸纳或层状蒙脱土。
所述离子液体为由阳离子烷基咪唑、季胺盐或烷基吡啶分别和阴离子[(CF3SO2)2N]-、[N(CN)2]-、PF6-、BF4-、Br-或TFSI-形成的低熔点熔盐，如1-乙基-3-甲基咪唑四氰硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-甲基-3-丙基咪唑溴、1-甲基-3-丁基咪唑二氰基胺、1-甲基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐。
所述碘化物可选自1-丙基-3-甲基咪唑碘、1-乙基-3-甲基咪唑碘、1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘、1-甲基-3-己基咪唑碘以及碘化锂、碘化纳、碘化钾和碘化镁等可溶性碘盐中的一种或两种混合物。
所述光阳极配合剂为四-叔丁基吡啶或N-甲基苯丙咪唑。
本发明的第二个目的是提供一种制备上述准固态电解质的方法。
本发明所提供的上述准固态电解质的制备方法，是将无机层状材料、单质碘、碘化物、光阳极配合剂和异硫氰酸胍与离子液体直接混合均匀，得到含无机层状材料0.001-10mol/L，单质碘0.01-1mo1/L，碘化物0.01-10mol/L，光阳极配合剂0.01-1mol/L和异硫氰酸胍0.01-1mol/L的准固态电解质。
在上述制备方法中，所述无机层状材料可为各种层间距的层状磷酸钛、层状磷酸锡、层状磷酸铝、层状磷酸锌、层状磷酸钒、层状四钛酸钾、层状硅酸纳或层状蒙脱土。
所述离子液体为由阳离子烷基咪唑、季胺盐或烷基吡啶分别和阴离子[(CF3SO2)2N]-、[N(CN)2]-、PF6-、BF4-、Br-或TFSI-形成的低熔点熔盐，如1-乙基-3-甲基咪唑四氰硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-甲基-3-丙基咪唑溴、1-甲基-3-丁基咪唑二氰基胺、1-甲基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐。
所述碘化物可选自1-丙基-3-甲基咪唑碘、1-乙基-3-甲基咪唑碘、1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘、1-甲基-3-己基咪唑碘以及碘化锂、碘化纳、碘化钾和碘化镁等可溶性碘盐中的一种或两种混合物。
所述光阳极配合剂为四-叔丁基吡啶或N-甲基苯丙咪唑。
本发明还提供了一种有机溶剂混合挥发工艺制备上述准固态电解质的方法。
本发明所提供的上述准固态电解质的制备方法，可包括以下步骤
1)将无机层状材料、单质碘、碘化物、光阳极配合剂和异硫氰酸胍与有机溶剂混合均匀，使得混合液中各溶质的摩尔浓度分别为无机层状材料2×10-5-1mol/L，单质碘2×10-4-0.1mol/L，碘化物2×10-4-1mol/L，光阳极配合剂2×10-4-0.1mol/L，异硫氰酸胍2×10-4-0.1mol/L；2)将步骤1)获得的有机溶剂混合物与离子液体按体积比10-50∶1混合均匀；3)将步骤2)获得的混合液进行超声处理，直至有机溶剂完全挥发掉，得到粘稠状的准固态电解质。
在上述制备方法中，所述步骤1)中的无机层状材料为各种层间距的层状磷酸钛、层状磷酸锡、层状磷酸铝、层状磷酸锌、层状磷酸钒、层状四钛酸钾、层状硅酸纳或层状蒙脱土。
所述碘化物选自1-丙基-3-甲基咪唑碘、1-乙基-3-甲基咪唑碘、1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘、1-甲基-3-己基咪唑碘以及碘化锂、碘化纳、碘化钾和碘化镁等可溶性碘盐中的一种或两种混合物。
所述光阳极配合剂为四-叔丁基吡啶或N-甲基苯丙咪唑。
所述有机溶剂的选择是广泛的，可为各种易挥发性溶剂，如乙腈、乙醇、丙酮、甲醇或异丙醇等。
所述步骤2)中的离子液体为由阳离子烷基咪唑、季胺盐或烷基吡啶分别和阴离子[(CF3SO2)2N]-、[N(CN)2]-、PF6-、BF4-、Br-或TFSI-形成的低熔点熔盐，如1-乙基-3-甲基咪唑四氰硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-甲基-3-丙基咪唑溴、1-甲基-3-丁基咪唑二氰基胺、1-甲基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐。
本发明提供了一种准固态电解质。该电解质是以无机层状材料、离子液体、碘、碘化物、光阳极配合剂和异硫氰酸胍为主体组分，采用直接混合或有机溶剂混合挥发法制备而成的凝胶状电解质。通过将无机层状材料与离子液体碘基电解质复合，层状材料的层状骨架不仅能为I-/I3-提供自由扩散的通道，还提高了电荷在电极/电解质界面的迁移速率，从而可提高电池的光电转换效率。同时，无机层状固态材料的加入，还可以降低离子液体的流动性，促进离子液体的凝胶化，降低电池封装要求，甚至不需封装。此外，该电解质的制备工艺简单易行，制备的准固态电解质组分分布均匀、稳定性好，能显著提高染料敏化太阳能电池的长期稳定性和光电转换效率。本发明将在染料敏化太阳能电池的制备领域发挥重要作用，应用前景广阔。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
具体实施例方式
下述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法。
实施例1、准固态电解质的制备用本发明的直接混合法制备准固态电解质将0.0015mol单质碘、0.025mol 1-丙基-3-甲基咪唑碘、0.005mol N-甲基苯丙咪唑、0.001mol异硫氰酸胍加入到10mL 1-乙基-3-甲基咪唑四氰硼酸离子液体中，混合均匀后加入0.00015mol的层状α-磷酸钛，得到粘稠状的准固态电解质。
经检测，该准固态电解质的电导率为16.1mS·cm-1，I3-的表观扩散系数为3.9×10-5。
将上述准固态电解质组装成染料敏化太阳能电池，该太阳能电池的光阳极为涂敷二氧化钛纳米晶的FTO导电玻璃，染料为N3、N719或K77，电解质为上述准固态电解质，对电极为镀铂的FTO导电玻璃。经检测，该用该电池可得到7.2％的光电转换效率。
实施例2、准固态电解质的制备用本发明的有机溶剂混合挥发法制备准固态电解质，包括以下步骤1)将0.001mol单质碘、0.0005mol碘化锂、0.006mol 1-乙基-3-甲基咪唑碘、0.005mol四-叔丁基吡啶、0.001mol异硫氰酸胍和0.001mol的层状磷酸锡与100mL乙腈混匀；2)将步骤1)获得的混合液与10mL 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸离子液体混匀(有机混合液与离子液体的体积比为10∶1)；3)将步骤2)获得的混合液进行超声热处理，直至乙腈完全挥发掉，得到粘稠状的准固态电解质。
经检测，该准固态电解质的电导率为14.5mS·cm-1，I3-的表观扩散系数为3.3×10-5。
将上述准固态电解质组装成染料敏化太阳能电池，该太阳能电池的光阳极为涂敷二氧化钛纳米晶的FTO导电玻璃，染料为N3、N719或K77，电解质为上述准固态电解质，对电极为镀铂的FTO导电玻璃。经检测，该用该电池可得到6.7％的光电转换效率。
实施例3、准固态电解质的制备用本发明的有机溶剂混合挥发法制备准固态电解质，包括以下步骤1)将0.001mol单质碘、0.01mol碘化钠、0.01mol四-叔丁基吡啶、0.005mol异硫氰酸胍和5×10-5mol层状蒙脱土与300mL丙酮混匀；2)将步骤1)获得的混合液与10mL 1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酰亚胺离子液体混匀(混合液与离子液体的体积比为30∶1)；3)将步骤2)获得的混合液进行超声热处理，直至丙酮完全挥发掉，得到粘稠状的准固态电解质。
经检测，该准固态电解质的电导率为12.3mS·cm-1，I3-的表观扩散系数为2.1×10-5。
将上述准固态电解质组装成染料敏化太阳能电池，该太阳能电池的光阳极为涂敷二氧化钛纳米晶的FTO导电玻璃，染料为N3、N719或K77，电解质为上述准固态电解质，对电极为镀铂的FTO导电玻璃。经检测，该用该电池可得到5.2％的光电转换效率。
实施例4、准固态电解质的制备用本发明的有机溶剂混合挥发法制备准固态电解质，包括以下步骤1)将0.001mol单质碘、0.01mol碘化钾、0.005mol四-叔丁基吡啶、0.005mol异硫氰酸胍和0.05mol层状四钛酸钾与200mL无水乙醇混匀；2)将步骤1)获得的混合液与10mL 1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸离子液体混合均匀(混合液与离子液体的体积比为20∶1)；3)将步骤2)获得的混合液进行超声热处理，直至乙醇完全挥发掉，得到粘稠状的准固态电解质。
经检测，该准固态电解质的电导率为13.8mS·cm-1，I3-的表观扩散系数为2.7×10-5。
将上述准固态电解质组装成染料敏化太阳能电池，该太阳能电池的光阳极为涂敷二氧化钛纳米晶的FTO导电玻璃，染料为N3、N719或K77，电解质为上述准固态电解质，对电极为镀铂的FTO导电玻璃。经检测，该用该电池可得到5.8％的光电转换效率。
权利要求
1.一种准固态电解质，其配方包括离子液体、无机层状材料、单质碘、碘化物、光阳极配合剂和异硫氰酸胍，其中离子液体为溶剂，其它组分的摩尔浓度分别为无机层状材料0.001-10mol/L，单质碘0.01-1mol/L，碘化物0.01-10mol/L，光阳极配合剂0.01-1mol/L，异硫氰酸胍0.01-1mol/L。
2.根据权利要求1所述的准固态电解质，其特征在于所述无机层状材料为层状磷酸钛、层状磷酸锡、层状磷酸铝、层状磷酸锌、层状磷酸钒、层状四钛酸钾、层状硅酸纳或层状蒙脱土；所述碘化物选自1-丙基-3-甲基咪唑碘、1-乙基-3-甲基咪唑碘、1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘、1-甲基-3-己基咪唑碘以及碘化锂、碘化纳、碘化钾和碘化镁中的一种或两种混合物；所述光阳极配合剂为四-叔丁基吡啶或N-甲基苯丙咪唑。
3.根据权利要求1所述的准固态电解质，其特征在于所述离子液体为由阳离子烷基咪唑、季胺盐、烷基吡啶分别和阴离子[(CF3SO2)2N]-、[N(CN)2]-、PF6-、BF4-、Br-或TFSI-形成的低熔点熔盐，如1-乙基-3-甲基咪唑四氰硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-甲基-3-丙基咪唑溴、1-甲基-3-丁基咪唑二氰基胺、1-甲基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐。
4.一种制备权利要求1所述的准固态电解质的方法，是将无机层状材料、单质碘、碘化物、光阳极配合剂和异硫氰酸胍与离子液体直接混合均匀，得到含有无机层状材料0.001-10mol/L，单质碘0.01-1mol/L，碘化物0.01-10mol/L，光阳极配合剂0.01-1mol/L和异硫氰酸胍0.01-1mol/L的准固态电解质。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述无机层状材料为层状磷酸钛、层状磷酸锡、层状磷酸铝、层状磷酸锌、层状磷酸钒、层状四钛酸钾、层状硅酸纳或层状蒙脱土；所述碘化物选自1-丙基-3-甲基咪唑碘、1-乙基-3-甲基咪唑碘、1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘、1-甲基-3-己基咪唑碘以及碘化锂、碘化纳、碘化钾和碘化镁中的一种或两种混合物；所述光阳极配合剂为四-叔丁基吡啶或N-甲基苯丙咪唑；所述离子液体为由阳离子烷基咪唑、季胺盐、烷基吡啶分别和阴离子[(CF3SO2)2N]-、[N(CN)2]-、PF6-、BF4-、Br-或TFSI-形成的低熔点熔盐，如1-乙基-3-甲基咪唑四氰硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-甲基-3-丙基咪唑溴、1-甲基-3-丁基咪唑二氰基胺、1-甲基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐。
6.一种制备权利要求1所述的准固态电解质的方法，包括以下步骤1)将无机层状材料、单质碘、碘化物、光阳极配合剂和异硫氰酸胍与有机溶剂混合均匀，使得混合液中各物质的摩尔浓度分别为无机层状材料2×10-5-1mol/L，单质碘2×10-4-0.1mol/L，碘化物2×10-4-1mol/L，光阳极配合剂2×10-4-0.1mol/L，异硫氰酸胍2×10-4-0.1mol/L；2)将步骤1)获得的有机溶剂混合物与离子液体按体积比10-50∶1混合均匀；3)将步骤2)获得的混合液进行超声处理，直至有机溶剂完全挥发掉，得到粘稠状的准固态电解质。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述步骤1)中的无机层状材料为层状磷酸钛、层状磷酸锡、层状磷酸铝、层状磷酸锌、层状磷酸钒、层状四钛酸钾、层状硅酸纳或层状蒙脱土；所述碘化物选自1-丙基-3-甲基咪唑碘、1-乙基-3-甲基咪唑碘、1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘、1-甲基-3-己基咪唑碘以及碘化锂、碘化纳、碘化钾和碘化镁中的一种或两种混合物；所述光阳极配合剂为四-叔丁基吡啶或N-甲基苯丙咪唑。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述步骤1)中的有机溶剂为乙腈、乙醇、丙酮、甲醇或异丙醇。
9.根据权利要求6或7或8所述的制备方法，其特征在于所述步骤2)中的离子液体为由阳离子烷基咪唑、季胺盐、烷基吡啶分别和阴离子[(CF3SO2)2N]-、[N(CN)2]-、PF6-、BF4-、Br-或TFSI-形成的低熔点熔盐，如1-乙基-3-甲基咪唑四氰硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-甲基-3-丙基咪唑溴、1-甲基-3-丁基咪唑二氰基胺、1-甲基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐。
10.权利要求1或2或3所述的准固态电解质在制备染料敏化太阳能电池中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种准固态电解质及其制备方法与应用。该准固态电解质包括离子液体、无机层状材料、单质碘、碘化物、光阳极配合剂和异硫氰酸胍等主体组分，可通过直接混合法或有机溶剂混合挥发法制备而成，其中离子液体为溶剂，其它组分的摩尔浓度分别为无机层状材料0.001－10mol/L，单质碘0.01－1mol/L，碘化物0.01－10mol/L，光阳极配合剂0.01－1mol/L，异硫氰酸胍0.01－1mol/L。该电解质的制备工艺简单易行，制备的准固态电解质组分分布均匀、稳定性好，能显著提高染料敏化太阳能电池的长期稳定性和光电转换效率。本发明将在染料敏化太阳能电池的制备领域发挥重要作用，应用前景广阔。
文档编号H01L51/42GK101013766SQ20071006407
公开日2007年8月8日 申请日期2007年2月26日 优先权日2007年2月26日
发明者程萍, 邓长生, 戴遐明, 李冰 申请人:清华大学