专利名称：一种固体氧化物燃料电池用密封材料及密封方法
技术领域：
本发明属于元器件密封材料及密封方法，用于固体氧化物燃料电池的密封。
背景技术：
固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种高效、无污染的发电装置，目前，SOFC的结构主要有平板式、管式和瓦楞式三种。平板式SOFC具有元件制造和装配简单、生产成本低和功率密度高等特点，其性价比优于管式和瓦楞式SOFC，是国内外发展的焦点。平板式SOFC主要组成部分为由电解质材料两侧复合阴极和阳极构成的电化学电池单体、带有气体通道的金属连接体以及位于电池单体和金属连接体之间的密封材料。为将燃料气体中的化学能直接转化为电能，SOFC电池单体的阳极侧必须暴露于燃料气体，阴极侧必须暴露在空气中，并且所有组件都处在600℃或更高温度环境中。为确保SOFC的正常工作，密封材料必须提供足够的气密性，保证两种工作气体不发生混合；必须在电池单体和金属连接体之间提供充分的电绝缘性。此外，密封材料最好还具备长期的稳定性、耐热循环性、与相邻组件间的化学兼容性以及制造成本低、可靠性高等特征。
目前，平板式SOFC的密封方法主要有两种，硬密封和压密封。硬密封是指密封材料与SOFC组件间进行硬连接、封接后密封材料不能产生塑性变形的密封方式，其优势是气密性好。这类密封材料以玻璃和玻璃-陶瓷材料为代表。玻璃和玻璃-陶瓷基密封材料易于规模制备、封接简单、成本低廉，同时也存在一些不可避免的缺陷。玻璃或玻璃-陶瓷材料的热膨胀系数和相邻组件不能完全匹配，在热循环过程中会产生应力，由于玻璃自身的脆性，会导致破裂并失效。玻璃属于热力学非稳定相，在长期高温条件下，有向更稳定晶相转变(晶化)的趋势，由此可能带来体积、热膨胀系数、内应力等的变化，使用寿命将大为缩短。玻璃和玻璃-陶瓷材料与电池单体的化学相容性也存在不足，有研究表明玻璃材料中包含的碱金属元素会毒化阴极，导致SOFC功率下降。
压密封是指通过借助外力将密封材料和待密封的部件压紧来实现密封，其优势是密封材料与相邻组件间不需要精确的热匹配。现有技术中采用压密封方式的密封材料主要有云母和陶瓷毡。云母需要较大的外加压力才能提供充分的密封，但实际操作中过大的外加压力有可能损害到电池单体的电解质层。现有技术中出现了一些云母基复合材料，如在云母和相邻组件间的界面处添加玻璃层或柔性的银箔，以及向云母中浸渍某些相。尽管这些技术提高了云母在较小外加压力下的气密性，但是都增加了密封的复杂性。云母基密封材料最大的问题是会向电池中渗漏矿物质，使催化剂中毒。陶瓷毡或浸渍了大量细小固体颗粒的陶瓷毡同样需要较大外加压力才能提供足够的密封。另外，由于该密封材料生产过程中的不一致性，很难保证有效密封的形成。
因此，本领域需要一种适合工业生产控制、质量稳定可靠的SOFC密封材料，以缓解现有技术的困难。
发明内容
本发明提供一种固体氧化物燃料电池用密封材料，目的在于在SOFC工作环境下化学稳定性和电绝缘性好，且密封可靠性高，并克服现有压密封材料中存在的问题，同时提供使用该材料的密封方法，适用于平板式SOFC及其它类似的陶瓷和金属的密封。
本发明的固体氧化物燃料电池用密封材料，包含固体颗粒和有机粘结剂及增塑剂或者固体颗粒、陶瓷纤维和有机粘结剂及增塑剂，其特征在于(1)固体颗粒与有机粘结剂+增塑剂的质量比为100∶20～40；(2)固体颗粒+陶瓷纤维与有机粘结剂+增塑剂的质量比为100∶20～40，其中陶瓷纤维占固体颗粒与陶瓷纤维总质量的百分比为5～20％；(3)所述固体颗粒为陶瓷颗粒，或者陶瓷颗粒与金属微粉、玻璃微粉之中的一种或两种，金属微粉质量在固体颗粒总质量中的比例为5～30％，玻璃微粉或玻璃微粉+金属微粉的质量在固体颗粒总质量中的比例为5～35％；(4)所述陶瓷颗粒为氧化铝、氧化锆、二氧化钛或者氧化镁中一种或两种；所述金属微粉为铝、钛、镁或硅中一种或两种，其中至少有一种金属的氧化物与所选陶瓷颗粒中的一个组分相同；所述玻璃微粉在SOFC工作温度软化、但不凝聚，其中氧化钠和氧化钾总含量小于0.3％；(5)所述陶瓷纤维为氧化铝陶瓷纤维或者氧化铝-氧化硅陶瓷纤维中的一种或两种；(6)尺寸在0.5～6μm范围的固体颗粒占固体颗粒总质量的比例≥80％；(7)直径小于3μm的陶瓷纤维占陶瓷纤维总质量的比例≥75％。
所述的固体氧化物燃料电池用密封材料，其特征在于所述固体颗粒由两部分平均尺寸不同的固体颗粒组成，质量比为平均尺寸大的固体颗粒60～80％，平均尺寸小的固体颗粒20～40％，大颗粒平均尺寸为小颗粒平均尺寸的3倍以上。
所述的固体氧化物燃料电池用密封材料，其特征在于(1)固体颗粒与有机粘结剂+增塑剂的质量比为100∶20～28；(2)固体颗粒+陶瓷纤维与有机粘结剂+增塑剂的质量比为100∶20～28；(3)陶瓷纤维占固体颗粒与陶瓷纤维总质量的百分比为10～15％；(4)金属微粉质量在固体颗粒总质量中的比例为10～20％；玻璃微粉的质量在固体颗粒总质量中的比例为10～25％；玻璃微粉+金属微粉的质量在固体颗粒总质量中的比例为15～25％。
所述的固体氧化物燃料电池用密封材料，其特征在于尺寸小于3μm的固体颗粒占固体颗粒总质量的比例≥60％。
所述的固体氧化物燃料电池用密封材料，其特征在于金属微粉和玻璃微粉的平均颗粒尺寸小于陶瓷颗粒的平均颗粒尺寸。
使用所述固体氧化物燃料电池用密封材料的密封方法，包括(1)材料准备步骤，将所述密封材料切割成要求尺寸的密封片；(2)装配步骤，将密封片直接铺敷于电池堆中需要密封的区域，按连接体基座、密封片、电池单体、密封片、连接体、密封片、电池单体、密封片、连接体顺序，依此类推，形成电池堆；(3)加压步骤，在垂直于密封面方向上向电池堆最外层的连接体施加150～700Kpa压力；(4)升温步骤，将装配好的电池堆缓慢升温至固体氧化物燃料电池工作温度，升温速度1～3℃/min。
所述使用固体氧化物燃料电池用密封材料的密封方法，其特征在于(1)所述材料准备步骤中，切割成密封片后，置于压力机进行预压，压力为5～30Mpa，保压5～10min；(2)所述装配步骤过程为在带有气体通道的连接体基座上、欲放置电池单体的位置铺敷第一层密封片，再放上电池单体，电池单体的周边压在该层密封片上，再在电池单体的周边铺敷第二层密封片，然后放上第二层连接体，其上再铺敷第三层密封片，依此类推，形成电池堆；(3)所述升温步骤中，升温速度为1～1.5℃/min；或者升温速度为1.5～3℃/min，在200℃保温1～2h。
所述的固体氧化物燃料电池用密封材料制备过程为根据所述固体颗粒或者固体颗粒和陶瓷纤维的原料配比，称量所需原料；向球磨罐中依次加入陶瓷磨球、溶剂及分散剂，再加入原料，球磨，使原料充分分散，然后依次加入有机粘结剂及增塑剂，再次球磨，使之形成稳定的、粘度适中的浆料；对浆料进行真空除气处理，然后流延，在25℃左右自然干燥一段时间后即可得到所述密封材料。
本发明的密封材料要求厚度均匀，便于按所需形状切割或冲片，以及具有较好的柔韧性。只有密封材料具有较好的柔韧性，才容易实现在较小的外加压力下与相邻组件紧密配合，即使电池单体或连接体表面存在一定的粗糙度，密封材料可以变形并与之相适应，从而可以保证获得良好的密封效果。
本发明密封材料中的有机成分在升温过程中会被烧掉，余下的全部或大部分都为陶瓷颗粒，金属微粉会逐渐氧化生成稳定的陶瓷相，玻璃也能在SOFC工作环境中稳定存在。这些特征决定了它们在SOFC工作环境中具有良好的化学稳定性和电绝缘性。
本发明的密封材料不能提供完全密闭的密封，为了实现有效的密封，必须尽可能减小材料中漏气通道的尺寸和增加气体泄漏途径的曲折度。因此，所选的固体颗粒或陶瓷纤维尽可能满足最紧密堆积，并尽可能减小固体颗粒或陶瓷纤维的尺寸。另外，考虑到颗粒减小到一定程度，如0.5μm以下，容易发生团聚，影响颗粒的紧密堆积，给材料制备过程中的分散过程带来困难。本发明中全部或大部分固体颗粒和陶瓷纤维均具有微米或亚微米级别的尺寸，其中尺寸在0.5～6μm范围的固体颗粒占固体颗粒总质量的比例≥80％；固体颗粒中可以包含平均颗粒尺寸较大及平均颗粒尺寸较小两部分，以便颗粒尺寸较小的部分能填充到颗粒尺寸较大部分颗粒的间隙中。
陶瓷纤维的加入是有利于提高材料的力学性能的。但是，从最紧密堆积考虑，材料中陶瓷纤维的加入量应尽量小。
为进一步提高材料密封的可靠性，本发明提供两种基本途径(1)添加金属微粉，一方面利用金属的反应键合将数个陶瓷颗粒连接成交错咬合的粒子链或形状不规则的粒子团，提高了材料的断裂能，另一个方面，金属氧化时存在一定的体积膨胀，可以堵塞部分漏气通道，有利于提升材料的密封效果。但考虑到添加金属可能影响到材料的电绝缘性，选用金属微粉质量在固体颗粒总质量中的比例应小于30％。(2)添加玻璃微粉，由于所选玻璃在SOFC工作温度会软化，在外加压力作用下，陶瓷颗粒可以镶嵌在玻璃相中，不仅提高了材料的断裂能，而且提高了材料的致密程度，从而可以提升材料密封的可靠性。考虑到玻璃微粉加入量过多时，一些出现在玻璃-陶瓷材料中的问题也会显现出来，因而选用玻璃微粉的质量在固体颗粒总质量中的比例应小于35％。
在用于SOFC堆中之前可以进一步对密封片进行预压。由于预压步骤所加压力可以达到数十兆帕以上，密封片的致密度可以得到大幅度提高，但是，过大的预压压力可能造成密封片从压机上取下时出现困难，因此预压压力一般控制在5～30Mpa，并保压5～10min。
本发明的密封材料的密封效果与外加压力有较大关系，通常外加压力越大，密封效果越好。在150～700Kpa外加压力条件下，本发明的密封材料的漏气率通常会小于0.1mL/min/cm，添加金属微粉或玻璃微粉的密封材料漏气率会更低一些。由于陶瓷颗粒在SOFC工作温度并未烧结，材料可以小幅弯曲，遇膨胀或收缩也不会破裂，即使与相邻组件间存在热差异时，颗粒可以相互滑动，而不损害材料密封的有效性。
本发明的密封材料化学稳定性和电绝缘性好，制备方法简单，适宜工业化生产；使用时装配简单，在较小外加压力下即能与相邻组件紧密匹配，密封性能良好，即使与相邻组件间存在一定热失配，也能保持良好的密封能力。
图1是一种平板式SOFC堆密封的结构示意图，展示了本发明密封材料的位置；图2是全部由平均粒径为3μm的氧化铝颗粒构成的密封材料使用后在2000倍下的扫描电子显微镜照片；图3是由80wt％平均粒径为3μm的氧化铝颗粒和20wt％平均粒径为1.5μm的铝微粉构成的密封材料使用后在2000倍下的扫描电子显微镜照片；图4是由80wt％平均粒径为3μm的氧化铝颗粒和20wt％平均直径为2μm的氧化铝陶瓷纤维构成的密封材料使用后在2000倍下的扫描电子显微镜照片。
具体实施例方式
实施例1～20的原料质量配比见表1～3。
表1陶瓷颗粒、金属微粉、有机粘结剂及增塑剂的配比
注表中所给固体颗粒粒径均为固体颗粒的平均粒径。
表2陶瓷颗粒、金属微粉、玻璃微粉、有机粘结剂及增塑剂的配比
注表中所给固体颗粒粒径均为固体颗粒的平均粒径。*1指此处的玻璃为BaO-Al2O3-CaO-SiO2玻璃，在SOFC工作温度软化、但不凝聚，其中BaO、Al2O3、CaO和SiO2所占的质量比重分别为40.8％、2.5％、8.4％和35.3％；不含氧化钠和氧化钾。
表3陶瓷颗粒、陶瓷纤维、金属微粉、玻璃微粉、有机粘结剂及增塑剂的配比
注表中所给固体颗粒粒径均为固体颗粒的平均粒径。*2指此处的玻璃为BaO-B2O3-MgO-ZnO-SiO2玻璃，在SOFC工作温度软化、但不凝聚，其中BaO、B2O3、MgO、ZnO和SiO2所占的质量比重分别为25.5％、17.5％、13.4％、13.5％和30.1％；不含氧化钠和氧化钾。
实施例1～6中，仅有固体颗粒，为陶瓷颗粒。尺寸在0.5～6μm范围的固体颗粒占固体颗粒总质量的比例均大于80％。其中实施例1～3中尺寸小于3μm范围的固体颗粒占固体颗粒总质量的比例≥60％；实施例3～6固体颗粒与有机粘结剂+增塑剂的质量比为100∶20～28；实施例4～6中平均尺寸大的固体颗粒60～80％，平均尺寸小的固体颗粒20～40％，大颗粒平均尺寸为小颗粒平均尺寸的3倍以上。
实施例7～10中，仅有固体颗粒，为陶瓷颗粒与金属微粉。尺寸在0.5～6μm范围的固体颗粒占固体颗粒总质量的比例均大于80％。其中实施例7、8中尺寸小于3μm范围的固体颗粒占固体颗粒总质量的比例≥60％；实施例9和10中金属微粉质量在固体颗粒总质量中的比例为10～20％；实施例8、9和10金属微粉的平均颗粒尺寸小于陶瓷颗粒的平均颗粒尺寸。
实施例11～20中，仅有固体颗粒，为陶瓷颗粒与玻璃微粉、或者陶瓷颗粒、金属微粉与玻璃微粉。尺寸在0.5～6μm范围的固体颗粒占固体颗粒总质量的比例均大于80％。其中实施例15固体颗粒与有机粘结剂+增塑剂的质量比为100∶20～28；实施例16、17玻璃微粉的质量在固体颗粒总质量中的比例为10～25％；实施例16、17、18金属微粉和玻璃微粉的平均颗粒尺寸小于陶瓷颗粒的平均颗粒尺寸；实施例18、19、20玻璃微粉+金属微粉的质量在固体颗粒总质量中的比例为15～25％。
实施例21～28中，为固体颗粒和陶瓷纤维组合的情况。直径小于3μm的陶瓷纤维占陶瓷纤维总质量的比例≥75％。实施例24固体颗粒+陶瓷纤维与有机粘结剂+增塑剂的质量比为100∶20～28；实施例25～28陶瓷纤维占固体颗粒与陶瓷纤维总质量的百分比为10～15％；实施例27、28玻璃微粉+金属微粉的质量在固体颗粒总质量中的比例为15～25％；实施例25～28金属微粉和玻璃微粉的平均颗粒尺寸小于陶瓷颗粒的平均颗粒尺寸。
实施例29密封材料的制备根据表1中实施例4的原料配比分别称量70g平均粒径为3μm的Al2O3陶瓷颗粒及30g平均粒径为0.6μm的Al2O3陶瓷颗粒，总量100g。向球磨罐中依次加入300g氧化锆球、68ml二甲苯/乙醇混合溶液及2g鲱鱼油，再加入总量100g的陶瓷颗粒，球磨20小时，使原料充分分散，然后依次加入8g BBP、9g PVB和8g PAG，再次球磨24h左右，使之形成稳定的、粘度适中的浆料。对浆料进行除气处理，然后流延，自然干燥24h即可得到所需密封材料。
实施例30密封材料的制备根据表3中实施例23的原料配比分别称量65g平均粒径为2.5μm的Al2O3陶瓷颗粒及15g平均粒径为0.7μm的ZrO2陶瓷颗粒，20g直径小于2μm的Al2O3陶瓷纤维，总量100g。向球磨罐中依次加入300g氧化锆球、76ml二甲苯/乙醇混合溶液及2g鲱鱼油，再加入80g陶瓷颗粒料和10g陶瓷纤维，球磨3h后再加入剩余的10g陶瓷纤维，继续球磨17小时，使原料充分分散，然后依次加入11gBBP、11g PMA和12g PAG，再次球磨24h左右，使之形成稳定的、粘度适中的浆料。对浆料进行除气处理，然后流延，自然干燥24h即可得到所需密封材料。
实施例31 SOFC堆密封的实施，如图1所示将表1中实施例4中制备的密封材料切割成要求尺寸的密封片。将带有气体通道的连接体基座1置于第一层，在欲放置电池单体的位置铺敷第一层密封片2，放上电池单体3，电池单体的周边正好压在该层密封片上，再在电池单体的周边铺敷第二层密封片2，然后放上第二层连接体材料4，再铺敷第三层密封材料2，依此类推，形成电池堆。在电池堆外部垂直于密封面方向施加300Kpa压力，按1℃/min的升温速度升温至固体氧化物燃料电池工作温度即可实现电池堆的密封。
实施例32 SOFC堆密封的实施，如图1所示
将实施例23中制备的密封材料切割成要求尺寸的密封片，在液压机上预压，压力20Mpa，并稳压10分钟。将带有气体通道的连接体基座1置于第一层，在欲放置电池单体的位置铺敷第一层密封片2，放上电池单体3，电池单体的周边正好压在该层密封片上，再在电池单体的周边铺敷第二层密封片2，然后放上第二层连接体材料4，再铺敷第三层密封材料2，依此类推，形成电池堆。在电池堆外部垂直于密封面方向施加500Kpa压力，按2℃/min的升温速度升温至200℃，在200℃保温1.5h，然后继续按2℃/min的升温速度升温至固体氧化物燃料电池工作温度，即可实现电池堆的密封。
权利要求
1.一种固体氧化物燃料电池用密封材料，包含固体颗粒和有机粘结剂及增塑剂或者固体颗粒、陶瓷纤维和有机粘结剂及增塑剂，其特征在于(1)固体颗粒与有机粘结剂+增塑剂的质量比为100∶20～40；(2)固体颗粒+陶瓷纤维与有机粘结剂+增塑剂的质量比为100∶20～40，其中陶瓷纤维占固体颗粒与陶瓷纤维总质量的百分比为5～20％；(3)所述固体颗粒为陶瓷颗粒，或者陶瓷颗粒与金属微粉、玻璃微粉之中的一种或两种，金属微粉质量在固体颗粒总质量中的比例为5～30％，玻璃微粉或玻璃微粉+金属微粉的质量在固体颗粒总质量中的比例为5～35％；(4)所述陶瓷颗粒为氧化铝、氧化锆、二氧化钛或者氧化镁中一种或两种；所述金属微粉为铝、钛、镁或硅中一种或两种，其中至少有一种金属的氧化物与所选陶瓷颗粒中的一个组分相同；所述玻璃微粉在SOFC工作温度软化、但不凝聚，其中氧化钠和氧化钾总含量小于0.3％；(5)所述陶瓷纤维为氧化铝陶瓷纤维或者氧化铝-氧化硅陶瓷纤维中的一种或两种；(6)尺寸在0.5～6μm范围的固体颗粒占固体颗粒总质量的比例≥80％；(7)直径小于3μm的陶瓷纤维占陶瓷纤维总质量的比例≥75％。
2.如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池用密封材料，其特征在于所述固体颗粒由两部分平均尺寸不同的固体颗粒组成，质量比为平均尺寸大的固体颗粒60～80％，平均尺寸小的固体颗粒20～40％，大颗粒平均尺寸为小颗粒平均尺寸的3倍以上。
3.如权利要求1或2所述的固体氧化物燃料电池用密封材料，其特征在于(1)固体颗粒与有机粘结剂+增塑剂的质量比为100∶20～28；(2)固体颗粒+陶瓷纤维与有机粘结剂+增塑剂的质量比为100∶20～28；(3)陶瓷纤维占固体颗粒与陶瓷纤维总质量的百分比为10～15％；(4)金属微粉质量在固体颗粒总质量中的比例为10～20％；玻璃微粉的质量在固体颗粒总质量中的比例为10～25％；玻璃微粉+金属微粉的质量在固体颗粒总质量中的比例为15～25％。
4.如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池用密封材料，其特征在于尺寸小于3μm范围的固体颗粒占固体颗粒总质量的比例≥60％。
5.如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池用密封材料，其特征在于金属微粉和玻璃微粉的平均颗粒尺寸小于陶瓷颗粒的平均颗粒尺寸。
6.如权利要求3所述的固体氧化物燃料电池用密封材料，其特征在于金属微粉和玻璃微粉的平均颗粒尺寸小于陶瓷颗粒的平均颗粒尺寸。
7.使用所述固体氧化物燃料电池用密封材料的密封方法，包括(1)材料准备步骤，将所述密封材料切割成要求尺寸的密封片；(2)装配步骤，将密封片直接铺敷于电池堆中需要密封的区域，按连接体基座、密封片、电池单体、密封片、连接体、密封片、电池单体、密封片、连接体顺序，依此类推，形成电池堆；(3)加压步骤，在垂直于密封面方向上向电池堆最外层的连接体施加150～700Kpa压力；(4)升温步骤，将装配好的电池堆缓慢升温至固体氧化物燃料电池工作温度，升温速度1～3℃/min。
8.如权利要求7所述使用固体氧化物燃料电池用密封材料的密封方法，其特征在于(1)所述材料准备步骤中，切割成密封片后，置于压力机进行预压，压力为5～30Mpa，保压5～10min；(2)所述装配步骤过程为在带有气体通道的连接体基座上、欲放置电池单体的位置铺敷第一层密封片，再放上电池单体，电池单体的周边压在该层密封片上，再在电池单体的周边铺敷第二层密封片，然后放上第二层连接体，其上再铺敷第三层密封片，依此类推，形成电池堆；(3)所述升温步骤中，升温速度为1～1.5℃/min；或者升温速度为1.5～3℃/min，在200℃保温1～2h。
全文摘要
一种固体氧化物燃料电池用密封材料及密封方法，属于元器件密封材料及密封方法，目的在于克服现有压密封材料中存在的问题。本发明的材料，包含固体颗粒或固体颗粒+陶瓷纤维、有机粘结剂及增塑剂；固体颗粒可以是陶瓷、金属或玻璃，大部分尺寸在0.5～6μm，其中全部或大部分为陶瓷颗粒，并选自氧化铝、氧化锆、二氧化钛或者氧化镁中；陶瓷纤维为氧化铝陶瓷纤维或氧化铝－氧化硅陶瓷纤维，大部分直径小于3μm。本发明方法包括材料准备、装配、加压和升温四个步骤。本发明的材料化学稳定性和电绝缘性好，制备方法简单，适宜工业化生产；使用时装配简单，在较小外加压力下即能与相邻组件紧密匹配，密封性能良好，适用于平板式SOFC及类似陶瓷和金属的密封。
文档编号H01M8/10GK101079476SQ200710052519
公开日2007年11月28日 申请日期2007年6月20日 优先权日2007年6月20日
发明者李箭, 桑绍柏, 杨新民, 蒲健 申请人:华中科技大学, 宜兴新兴锆业有限公司