专利名称：石墨基高电导复合粉体材料的制备方法
技术领域：
本发明属于导电材料领域，特别涉及石墨与金属氧化物纳米或者微米粒子复合的具有高电导(或同时具有磁性及高电导)的复合粉体材料的制备方法。
背景技术：
导电粉体材料主要用作吸波材料、电磁屏蔽材料、无线电波隐身材料、导电复合材料等，强磁性粉体材料主要用作磁流体材料、磁流变材料等，兼有导电和强磁性的粉体则应用领域更加广泛。这些粉体在上述领域中最主要的应用方法是用作填料，添加到高分子材料中制成涂料或其它复合型导电、磁性材料，如导电塑料，磁性导电橡胶等。目前，常用的导电或磁性导电填料种类有金属系粉料、碳系粉料和复合粉料等。
金属系粉料主要有铜粉、银粉和镍粉。其中，铜粉导电性好，但抗氧化性差，价格高；银粉导电性很好，但价格昂贵，存在迁移老化问题；镍粉导电性较好，化学稳定性较高，具有磁性，在金属粉中价格适中，因此应用较广。所有这些金属粉都具有较高密度，用作涂料的填料时，非常容易沉淀。为解决这一问题，可以提高涂料粘度，但这样会使涂料流变性变差；也可以通过减小粉体粒径来部分克服这一缺陷，但是金属粉的抗氧化性能又会随之显著降低，同时导致导电性能恶化。在制备其它复合型导电材料时，高密度也会导致难以混合均匀的问题。此外，由于金属粉的润湿不好且易氧化，作为填料添加到有机物中时，一般都需要经过表面改性和抗氧化处理，比如，用有机硅、有机磷、有机铝或有机胺等进行改性和抗氧化处理，经过表面处理后金属粉导电性能会明显降低。
碳系粉料具有优良的耐候性、化学稳定性以及密度小、价格低、与有机物润湿性好等优点，目前在国内外已得到相当广泛的应用，但是碳系填料导电性能较低，呈抗磁性，一般仅适用于低电导领域，如作为静电屏蔽材料。
复合粉料通常是由导电粉料与磁性粉料机械混合而成，如将石墨粉和Fe3O4机械混合。这种方式使粉料具有了磁性，但却降低了其导电性。而且两者表面性能、密度等都不一致，在后续的材料复合工艺中难以制备出性能均一、稳定的复合材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨基高电导复合粉体材料的制备方法，该制备方法得到的复合粉体材料具有成本低、电导率高、与有机物有良好的相容性的特点。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是石墨基高电导复合粉体材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)前驱体制备按现有常规的石墨层间化合物合成方法将金属氯化物插入膨胀石墨层中制备得金属氯化物-膨胀石墨层间化合物，将金属氯化物-膨胀石墨层间化合物作为前驱体备用；
2)洗涤干燥用蒸馏水或乙醇等溶剂将金属氯化物-膨胀石墨层间化合物前驱体中的残留氯化物洗涤干净，过滤，除去滤液，滤筛上的前驱体在70-80℃干燥2-10小时，使前驱体含水量≤3％，得纯净干燥的前驱体；3)焙烧将纯净干燥的前驱体于750-1000℃温度下，在惰性气氛、强还原气氛或者真空条件下密闭焙烧2-4小时；4)骤冷将焙烧产物取出后立即投入室温下的蒸馏水中骤冷；5)后处理将骤冷产物过滤、于100-120℃干燥至含水量≤3％，然后粉碎，得产品。
步骤1)所述的金属氯化物为无水三氯化铁、氯化铜、氯化镍或氯化钴。
所述的膨胀石墨为市售可膨胀石墨经膨化而成，可膨胀石墨可以采用现有的任意一种方法制备，如酸化氧化法。本发明用膨胀石墨作为原料的目的在于可以制备粒度细小，适合用作填料的粉体。如果对粉体粒度没有要求，也可以直接采用天然鳞片石墨作为原料。
本发明所述现有常规的石墨层间化合物合成方法，系指前人已公开发表在各种研究文献和专利上的用于合成石墨层间化合物的方法，如熔盐法、电化学法、双室双温法等。
本发明所述洗涤是用各种能够溶解氯化物但又不使前驱体分解的溶剂，如蒸馏水或乙醇，不断清洗前驱体，使未进入石墨结构层间的残留氯化物含量尽可能降低，从而保证最终产物的纯度。干燥应在≤80℃的温度下进行，以避免前驱体焙烧前分解。在清洗和干燥工序需防止杂质混入。
本发明所述的焙烧是指将干燥前驱体置于加温装置中从室温加热至焙烧温度并保持相应时间；焙烧必须在惰性气氛、强还原气氛或者真空条件下进行，焙烧温度和保温时间因前躯体中的插入物不同而不同，温度一般为750-1000℃，保温时间2-4小时；焙烧时，升温速度应尽可能快，约为20-30℃/min。焙烧的目的有二一是在焙烧过程中由于部分插入物分解，发生脱插层反应，使得石墨结构层张开；这样在随后的骤冷步骤中，能够让水分子进入石墨层间，与残留的氯化物插入物发生反应，将其氧化为低价氧化物；焙烧的另一目的是，氯化物只有在高温下才能与水迅速反应生成低价氧化物。
本发明所述的骤冷是指将焙烧产物立即投入到室温的蒸馏水中使其从焙烧温度骤然冷却至室温。这样，石墨层间残留的氯化物将与水反应在石墨结构层间形成金属低价氧化物。业已证明前躯体中的氯化物呈“畴”状分布。因此，水进入石墨层间以后在原位与插入物反应，这样反应产物——低价氧化物将基本保留原有形态和尺寸，成为纳米(或微米)粒子。同时，石墨结构层骤然冷却收缩可以避免氧化物从石墨层间脱出，从而形成石墨结构层包裹低价金属氧化物粒子的三明治结构。骤冷必须用足够量的蒸馏水以保证产物能够快速冷却，氧化反应能够进行完全。骤冷过程应保证焙烧产物不接触或尽可能短地接触空气及所有氧化性气体，并直接投入到水中。其目的在于避免高价氧化物生成以及所生成的氧化物从石墨结构层间脱出。
本发明所述后处理目的在于获得干燥，且粒度符合应用要求的粉体。产物粉碎方法可采用球磨粉碎、超声粉碎、剪切粉碎等方法中的一种或几种联合使用。
采用上述制备方法得到的产品即为石墨与金属氧化物nm或μm粒子复合的石墨基高电导复合粉体材料。产品具有如下特征粉体由石墨、金属氧化物和残留石墨层间化合物组成，金属氧化物呈纳米(或微米)粒子包裹于石墨结构层中。粉体呈细小鳞片状，鳞片厚度15nm-3μm，直径3-25μm。其电导率显著高于基体石墨，用该粉体压制成的块体，其体电导率可达到106S/m量级；如果所包裹金属氧化物粒子具有磁性，如Fe3O4，则粉体具有磁性。由于氧化物粒子被包裹在石墨结构层间，因此粉体的表面性能与石墨一致，与有机物有良好的相容性；实测表明其密度与石墨相当，远低于金属。
本发明与所有现有资料中的复合粉体在结构上有根本的差别。现有的各种复合粉体是石墨和金属氧化物的机械混合。而本发明所述复合粉体是把金属氧化物嵌在了石墨结构层的层间；石墨具有典型的层状晶体结构，层与层之间通过范德华力结合，是一种弱结合方式；因此可以通过某种方式，把其它分子、离子等插入到结构层间。本发明所述是首次把Fe3O4粒子放在了石墨结构层中间。本发明在外观上仍然是石墨鳞片，但结构层中间嵌有Fe3O4粒子。
本发明的有益效果是成本低、电导率高、与有机物有良好的相容性。
图1是石墨/Fe3O4磁性高电导复合粉体的X射线衍射图谱。通过图谱分析可知，所制备粉体有石墨、Fe3O4和少量残留石墨层间化合物组成。
图2是石墨/Fe3O4磁性高电导复合粉体的扫描电镜照片。从照片可以看出，所制备粉体呈鳞片状，鳞片直径在10μm左右，而且粒度比较均匀。
图3是石墨/Cu2O纳米粒子高电导复合粉体鳞片横截面的扫描电镜照片。该图显示了一个鳞片近于直立的情况，放大后可以量出其厚度约为20nm。
图4是石墨/Cu2O纳米粒子高电导复合粉体的高分辨透射电镜照片。从该图可以看到，Cu2O粒子镶嵌在石墨结构层中，含量丰富，放大的图片表明粒子的典型尺寸约40nm。
具体实施例方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1制备石墨基高电导复合粉体材料(本实施例称为石墨/Fe3O4磁性高电导复合粉体)，具体实施步骤如下a.制备膨胀石墨用500ml烧杯取250g鳞片石墨，往其中加入300ml浓硝酸与浓硫酸(质量比3∶1)的混酸，浸泡24小时。取出烘干，待用。将干燥物在炉温1000℃的高温炉中膨化。
b.制备前驱体用熔盐法制备石墨层间化合物，具体步骤为，称取14.1g膨胀石墨和183.1g无水三氯化铁在Al2O3反应罐中混合均匀，充氮气封闭后置于高温炉中，升温至360℃后保温4小时，自然冷却即得1阶FeCl3石墨层间化合物前驱体。
c.洗涤干燥用蒸馏水反复清洗直至残留氯化铁全部被洗掉、洗液无色，然后过滤于80℃干燥2小时，使前驱体含水量≤3％，得干燥前驱体。
d.焙烧和骤冷将上述干燥前驱体置入管式电炉中，通入N2，在800℃下焙烧4小时，直接推入蒸馏水中骤冷。
e.后处理将骤冷产物过滤，于100℃干燥至含水量≤3％，用Al2O3材质的球磨罐和磨球在行星球磨机上球磨至粒度10μm左右，得产品。
f.产物描述产物的X射线衍射物相分析结果(见图1)表明，粉体由石墨、Fe3O4和残留石墨层间化合物三种物相组成。从产物的扫描电镜照片(见图2)可以看出，粉体呈鳞片状，鳞片直径在10μm左右。将粉体用100MPa压力压制成长方形测试条，用直流四端电极法测定其电阻，然后计算得到其电导率为1.03×106S/m，石墨∥a的理论电导率为2.4×106S/m(饭田修一，大野和郎等.《物理学常用数表》.北京科学出版社，1981.P135.)，用所制备膨胀石墨采取同等方式制样和测试得到的电导率为2.14×105S/m。由此说明，所制备粉体的电导率基本达到了石墨的最大理论值，远高于原料石墨，与金属粉末相当。另外，所制备粉体可被普通条形磁铁吸引。
实施例2制备石墨基高电导复合粉体材料(本实施例称为石墨/Cu2O纳米粒子高电导复合粉体)，具体实施步骤如下a.前驱体制备按照膨胀石墨∶氯化铜(CuCl2·2H2O)＝2∶1的摩尔比称量膨胀石墨24.0g，CuCl2·2H2O170.4g；将二者添加到足够量的医用酒精中，用Al2O3材质的球磨罐和磨球在行星球磨机上球磨30min，取出后加热蒸干乙醇和水。装入Al2O3反应罐中在140℃温度敞开加热12小时以除去结晶水；密封反应罐，加热到500℃，保温4小时，自然冷却即得到1、2阶混合的CuCl2石墨层间化合物前驱体。
b.洗涤干燥用乙醇清洗前驱体3次，直至残留铜的氯化物全部清洗干净，在70℃敞开条件下烘干10小时，使前驱体含水量≤3％，得干燥前驱体。
c.焙烧骤冷将干燥的前驱体置于管式炉中，通入氩气，迅速加温到1000℃，保温3小时，推入室温的水中骤冷。
d.后处理用浓度7％(wt％)的稀盐酸浸泡8小时除去因分解而粘附在鳞片外表的氧化物，用乙醇清洗4次除去外表的氯化物、过滤，100-110℃干燥至含水量≤3％，即得到所需产物。
e.产物描述产物由石墨、Cu2O和极少量的石墨层间化合物组成。扫描电镜观察显示鳞片的厚度约50nm(见图3)，直径几μm。透射电镜观察表明所包裹Cu2O为纳米粒子(见图4)粒径10-60nm，典型粒径40nm。100MPa压力压制成型后用直流四端电极发测量其电阻，计算电导率为8.97×105S/m，是原料膨胀石墨的4倍。
本发明所列举的各工艺参数(如温度、时间)的上下限取值以及区间取值，都有能实现本发明，以及金属氯化物所列举的各具体原料(如氯化镍或氯化钴)都有能实现本发明，在此不一一列举实施例。
权利要求
1.石墨基高电导复合粉体材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)前驱体制备按现有常规的石墨层间化合物合成方法将金属氯化物插入膨胀石墨层中制备得金属氯化物-膨胀石墨层间化合物，将金属氯化物-膨胀石墨层间化合物作为前驱体备用；2)洗涤干燥用蒸馏水或乙醇溶剂将金属氯化物-膨胀石墨层间化合物前驱体中的残留氯化物洗涤干净，过滤，除去滤液，滤筛上的前驱体在70-80℃干燥2-10小时，使前驱体含水量≤3％，得纯净干燥的前驱体；3)焙烧将纯净干燥的前驱体于750-1000℃温度下，在惰性气氛、强还原气氛或者真空条件下密闭焙烧2-4小时；4)骤冷将焙烧产物取出后立即投入室温下的蒸馏水中骤冷；5)后处理将骤冷产物过滤、于100-120℃干燥至含水量≤3％，然后粉碎，得产品。
2.根据权利要求1所述的石墨基高电导复合粉体材料的制备方法，其特征在于步骤1)所述的金属氯化物为无水三氯化铁、氯化铜、氯化镍或氯化钴。
3.根据权利要求1所述的石墨基高电导复合粉体材料的制备方法，其特征在于步骤5)所述的粉碎为采用球磨粉碎、超声粉碎、剪切粉碎中的一种或几种联合使用。
全文摘要
本发明属于导电材料领域。石墨基高电导复合粉体材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)前驱体制备按现有常规的石墨层间化合物合成方法将金属氯化物插入膨胀石墨层中制备得金属氯化物－膨胀石墨层间化合物；2)洗涤干燥用蒸馏水或乙醇溶剂将金属氯化物－膨胀石墨层间化合物前驱体中的残留氯化物洗涤干净，得纯净干燥的前驱体；3)焙烧将纯净干燥的前驱体于750－1000℃温度下，在惰性气氛、强还原气氛或者真空条件下密闭焙烧2－4小时；4)骤冷将焙烧产物取出后立即投入室温下的蒸馏水中骤冷；5)后处理将骤冷产物过滤、于100－120℃干燥至含水量≤3％，然后粉碎，得产品。该方法得到的复合粉体材料具有成本低、电导率高、与有机物有良好的相容性的特点。
文档编号H01B1/04GK101051542SQ20071005176
公开日2007年10月10日 申请日期2007年3月29日 优先权日2007年3月29日
发明者曹宏, 魏延田, 王学华, 马恩宝, 桂其迹 申请人:武汉工程大学, 重庆市菲顿环保技术发展有限公司