天然改性球形石墨负载纳米粒子的电极材料及其制备方法

专利名称：：天然改性球形石墨负载纳米粒子的电极材料及其制备方法
技术领域：
：本发明属电化学材料
技术领域：
，具体涉及一种天然改性球形石墨负载纳米Cu6Sns粒子复合电极材料及其制备方法。技术背景随着经济不断发展，必然引起石油、煤炭等自然资源枯竭、环境污染及地球温室效应的加重。人类必须把握经济增长、环境保护和能源供给这三位一体的"三E"之间的平衡关系。现在世界上能源每年的消费量折算成石油约为80亿吨，其中90%为化石燃料。按现在的消费速度，大约在100年至200年后便会枯竭。新能源、节能技术及环保技术的综合高效开发和利用，已成为十分紧迫的课题。锂离子电池作为一种较新的二次能源，已经广泛地运用到人们的日常生活当中。但是随着科学技术的发展，人们对目前商业化的锂离子电池提出了更高的要求，希望能够进一步提高它的功率密度和能量密度。对目前商业化的石墨材料来说，它的理论容量只有372mAh/g，越来越难以满足随着科技进步日益完善的各种电子产品的需求。因此，一种具有合适电位而又高容量的负极材料将对锂离子电池产业带来革命性的发展。近年来，研究发现许多金属(Sn、Zn、Al、Si等)可以嵌锂与之形成合金，并且其理论嵌锂容量远远高于石墨材料。然而，这些材料在嵌入/脱出锂过程中存在严重的体积膨胀和收缩，容易导致材料结构的崩塌和电极材料的粉化、剥落现象，这就使得材料与集电体接触不良，电极的循环性能急剧下降。1999年，Kepler(Electrochem.SolidStateLett.2("7)(1999)307)等人发现Cu6Sn5合金材料可以嵌入Li离子形成LiX:u6Sn5合金，嵌锂的理论容量可以达到650mAh/g，远远大于石墨的理论容量，同时其体积比能量密度比石墨要大好几倍，是一种很有前途的高比能量锂离子电池负极材料。在Cu6Sns合金结构中。非活性的Cu在晶格中起到分散缓冲介质作用，减少锂嵌入和脱出时的体积膨胀。尽管如此，普通合成的CU6Stl5合金材料由于嵌锂过程中的体积膨胀问题，性能仍然无法达到商业化的要求。研究发现，制备纳米级的合金材料可以减少其在充放电过程中绝对体积变化，比普通的合金材料有更好的循环性能。然后纳米级的合金材料，在循环过程中的体积膨胀也会造成纳米粒子的二次团聚，颗粒逐渐长大后又发生粉化剥落现象从而降低了电极材料的性能。
发明内容为了解决上述问题，本发明提出了一种天然改性石墨MSG负载纳米Cii6Sii5粒子的电极材料及其制备方法，以满足高比能量锂离子电池负极材料的应用要求。其制备方法是使用液相还原法将制备的纳米Cu6Sns粒子负载在天然石墨MSG表面。这种纳米级的合金粒子的附着不仅提高了整体电极材料的容量，同时由于石墨基底的存在，有效抑制了Qi6Sri5纳米粒子的团聚和体积膨胀，使整体的循环性能有了很大程度的提高。本发明提出的天然改性石墨负载纳米粒子的电极材料，由纳米粒子Cii6Sn5均匀的负载在天然球形石墨MSG表面组成，Cu6Sn5的负载质量比例从10wt。/。到40wt%，优选负载质量比为15%-20%。若负载质量比低于10wt%，则由于Cu6Sns的含量过低无法有效地提高整体电极材料的比容量；若负载质量比大于40wt%，则由于Qi6Sri5含量过大无法有效地分散到石墨表面从而造成纳米粒子的严重团聚，很大程度上降低了电极材料的循环性能。本发明中，负载于石墨表面的Cu6Sn5为纳米颗粒，其制备方法是通过NaBH4或KBH4还原试剂还原含有摩尔比例为6:5的铜和锡的盐溶液，加入柠檬酸或者油酸等作为络合剂，有效地抑制颗粒的长大从而得到了纳米级的合金粒子。与常规方法中使用高温煅烧合成合金方法相比，这种方法操作简单，合成的粒子颗粒小，也避免了高温煅烧过程中粒子的二次团聚现象发生。本发明中，所使用的制备方法如下将天然改性球形石墨MSG加入水和乙醇的混合溶液中，超声分散，加入还原剂和络合剂强力搅拌。将含有摩尔比例为6:5的铜和锡的盐溶液缓慢滴入溶液中，滴加完成后继续搅拌一段时间，将所得到的产物过滤、洗涤并真空干燥，即得到天然改性石墨MSG负载纳米Cu6Sn5粒子复合材料。将本发明的天然改性石墨MSG负载纳米Qi6Sn5粒子复合材料用作锂离子电池负极，其比容量明显高于传统的石墨负极材料，同时也具有良好的循环性能。具体实施方法以下所述的实施例详细地说明了本发明。实施例1:以天然改性球形石墨MSG作为负极材料，其电极制备方法如下将导电剂粘结剂石墨(MSG)二5:10:85的比例混合浆料(这里导电剂采用乙炔黑或碳黑，粘结剂采用聚偏二氟乙烯(pvdf))，控制一定的厚度均匀涂覆于铜箔集流体上。剪裁合适的大小电极片，于真空中8(TC烘12h后，在手套箱中按照正极/隔膜/负极的顺序组装进行单电极测试。单电极测试以锂片为负极，lMLiPF6-EC/DMC(体积比为1:1)为电解液，隔膜采用商业锂离子电池隔膜，组装成扣式电池(CR2016)。电池工作区间为0-2.0V，充放电电流为100mA/g，测得其初始放电容量为397mAh/g，第二圈放电容量为315mAh/g，首圈不逆容量为82mAh/g，放电平台在0.2V-0.05V之间，经过30次循环后容量仍维持在290mAh/g，显示了其良好的循环性能(详见表l)。实施例2:将1.3g柠檬酸和5gNaBH4或KBH4加入200ml乙醇和600ml去离子水的混合溶液中强力搅拌溶解，另称取1.05gCuCl2和1.800gSnCl4溶解与20ml水溶液中，搅拌下缓慢滴入NaBH4溶液中，滴加完毕后继续搅拌10min，过滤、洗涤并真空干燥后得到纳米Cu6Sn5材料，其颗粒大小在20-50nm之间。以纳米Cu^Sns作为负极材料，按照实施例1所述方法组装电池。该合金材料首次放电容量可达到792mAh/g，但首圈不可逆容量较大G50mAh/g)，并且其循环性能较差，30次循环后容量仅为223mAh/g。与天然石墨MSG相比，纳米Cu6SrV没有明显的放电平台，充放电曲线在0-2V之间都为倾斜的曲线(详见表"。实施例3:将9.0g天然改性石墨MSG加入200ml乙醇和600ml去离子水的混合溶液中，超声分散30min，加入1.3g柠檬酸和5gNaBH4或KBH4于溶液中强力搅拌溶解，另称取1.05gCuCl2和1.80gSnCl4溶解与20ml水溶液中，搅拌下缓慢滴入MSG和NaBH4混合溶液中，滴加完毕后继续搅拌IOmin，过滤、洗涤并真空干燥后得到天然改性石墨MSG负载纳米Cu6Sn5粒子复合材料，其负载量为10wt%，负载的Cu6Sn5粒子大小在10-30nm之间。以这种复合材料作为负极材料，按照实施例l所述方法组装电池。该复合材料首次放电容量可达到526mAh/g，第二圈放电容量为404mAh/g，首圈不可逆容量为122mAh/g。30次循环后容量还有324mAh/g。与天然石墨MSG相比，10wt%Cu6Sn5负载量的复合材料30次循环后的放电容量大了34mAh/g，并且表现出比较好的循环性能(详见表1)。实施例4:将4.0g天然改性石墨MSG加入200ml乙醇和600ml去离子水的混合溶液中，超声分散30min，加入1.3g柠檬酸和5gNaBH4或KBH4于溶液中强力搅拌溶解，另称取1.05gCuCl2和1.80gSnCl4溶解与20ml水溶液中，搅拌下缓慢滴入MSG和NaBH4混合溶液中，滴加完毕后继续搅拌10min，过滤、洗涤并真空干燥后得到天然改性石墨MSG负载纳米Cu6Sri5粒子复合材料，其负载量为20wt%。以这种复合材料作为负极材料，按照实施例l所述方法组装电池。该复合材料首次放电容量可达到619mAh/g，第二圈放电容量为457mAh/g，首圈不可逆容量为162mAh/g。30次循环后容量还有357mAh/g。与天然石墨MSG相比，其充放电曲线与天然石墨不同，在0.2￥-0.05￥的平台之后，充放电曲线都较为倾斜，这代表了Cu6Sns的容量。由于Cu6Sn5的容量较大，整体上提高了复合材料的比容量，同时由于石墨基底有良好的导电性，使得整体循环性能也较好(详见表1)。实施例5:将2.3g天然改性石墨MSG加入200ml乙醇和600ml去离子水的混合溶液中，超声分散30min，加入1.3g拧檬酸和5gNaBH4或KBH4于溶液中强力搅拌溶解，另称取1.05gCuCl2和1.80gSnCl4溶解与20ml水溶液中，搅拌下缓慢滴入MSG和NaBH4混合溶液中，滴加完毕后继续搅拌10min，过滤、洗涤并真空干燥后得到天然改性石墨MSG负载纳米Cu6Sri5粒子复合材料，其负载量为30wtM。以这种复合材料作为负极材料，按照实施例l所述方法组装电池。该复合材料首次放电容量可达到678mAh/g，但是第二圈放电容量仅为428mAh/g，首圈不可逆容量为250mAh/g。30次循环后容量还有284mAh/g。从数据上看出，虽然负载30wt%Cu6Sri5粒子的复合材料有很大的首次放电容量，但是由于Cu6Sns负载量太大，无法有效地分散到石墨表面，从而造成颗粒自身团聚，因此在充放电过程中容量衰减迅速(详见表1)。实施例6:将1.5g天然改性石墨MSG加入200ml乙醇和600ml去离子水的混合溶液中，超声分散30min，加入1.3g柠檬酸和5gNaBH4或KBH4于溶液中强力搅拌溶解，另称取1.05gCuCl2和1.80gSnCl4溶解与20ml水溶液中，搅拌下缓慢滴入MSG和NaBH4混合溶液中，滴加完毕后继续搅拌10min，过滤、洗涤并真空干燥后得到天然改性石墨MSG负载纳米Cu6Sns粒子复合材料，其负载量为40wt。/。。以这种复合材料作为负极材料，按照实施例l所述方法组装电池。其首次放电容量可以达到716mAh/g，但是容量衰减迅速，30次循环后容量只剩254mAh/g。说明复合材料的容量随着Cu6Sn5的负载量的增大而增大，但循环性能随着CU6Sns的负载量的增大而降低。综合比较，负载20wt。/。的CU6SH5的复合材料有较高的比容量和较好的循环性能(详见表1)。实施例7:将4.0g天然改性石墨MSG加入800ml乙醇溶液中，超声分散30min，加入1.80g油酸和5gNaBH4或KBH4于溶液中强力搅拌溶解，另称取1.05gCuCl2禾卩1.80gSnCl4溶解与20ml水溶液中，搅拌下缓慢滴入MSG和NaBH4混合溶液中，滴加完毕后继续搅拌10min，过滤、洗漆并真空干燥后得到天然改性石墨MSG负载20wt%Cu6Sn5纳米粒子复合材料。与使用柠檬酸作为络合剂合成的Cu6Sn5纳米粒子基本相同，颗粒大小在10-30nm之间。以这种复合材料作为负极材料，按照实施例1所述方法组装电池。该复合材料首次放电容量可达到602mAh/g，第二圈放电容量为449mAh/g，首圈不可逆容量为153mAh/g。30次循环后容量还有345mAh/g(详见表1)。表.1不同含量Cu6Sn5纳米粒子负载的MSG电化学性能比较<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求1、一种天然改性球形石墨负载纳米粒子的电极材料，其特征在于由纳米粒子Cu6Sn5粒子均匀负载于天然球形石墨MSG表面组成，Cu6Sn5粒子负载的质量为10％--40％。2、根据权利要求2所述的电极材料，其特征在于Cu6Sn5的负载质量比例为15%--20%。3、一种如权利要求l所述的电极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为将天然改性球形石墨加入乙醇和水的混合溶液中，超声分散，加入还原剂和络合剂，并搅拌，将含有摩尔比为6:5的铜和锡的盐溶液滴加到上述溶液中，继续搅拌，反应结束后过滤，洗涤、真空干燥，即得到所述电极材料。4、根据权利要求3所述的电极材料的制备方法，其特征在于所述的还原剂为NaBH4或KBH4。5、根据权利要求3或4中任何一项所述的电极材料的制备方法，其特征在于所述络合剂为柠檬酸或油酸。6、根据权利要求1或2所述的电极材料用于锂离子电池负极。全文摘要本发明涉及一种电池用的天然改性球形石墨MSG负载纳米Cu₆Sn₅的复合电极材料及制备方法。该电极材料本体为天然改性球形石墨MSG，本体材料粒子表面负载纳米级的Cu₆Sn₅合金粒子。这种复合材料的结构中，Cu₆Sn₅纳米粒子牢固的负载在石墨表面，再循环过程中可以缓冲体积膨胀同时保证了导电性，而石墨表面有了高比容量的纳米Cu₆Sn₅粒子存在也提高了整体电极材料的容量。采用这种复合材料作为锂离子电池负极材料可以得到储锂容量高、安全性优良以及循环性能较好的锂离子电池负极材料。文档编号H01M4/02GK101159323SQ20071004617公开日2008年4月9日申请日期2007年9月20日优先权日2007年9月20日发明者夏永姚,峰李申请人:复旦大学