专利名称：一种具有光电催化活性的介孔氧化铁中空微球及其制备方法
技术领域：
本发明涉及氧化铁中空微球及其制备方法，特别涉及一种具有光电催化活性的介孔氧化铁中空微球及其制备方法。
背景技术：
氧化铁是一种重要的半导体，广泛应用于磁记录、精细陶瓷、紫外吸收薄膜、气体传感器、静电屏蔽涂料、催化剂和生物医学工程等方面。
中空材料可作为活性物质(如药品、化妆品、染料等)的载体，实现缓释胶囊化，从而提高活性物质的稳定性。因此，关于中空材料的制备是近年来的研究热点之一。
关于中空氧化铁微球的制备，中国专利CN 1632889A(2005)公开了一种具有介孔结构的磁性氧化铁中空微球颗粒及其制法和用途。它是用二价铁盐溶液在聚苯乙烯等有机微球上控制水解，生成核壳结构的介孔磁性氧化铁-有机复合颗粒；然后再高温热处理去除有机微球，生成中空介孔磁性氧化铁微球。中空介孔的结构进一步扩大了制备的氧化铁粒子的应用领域。
相比较表面控制水解的方法，模板法制备中空微球在壁厚的控制上更具优势。其具体的方法是在模板上合成所需要的材料，通过高温煅烧或溶剂溶解的方法除去模板后，制得中空微球。典型的代表是Frank Caruso等人，他们选取高分子微球为中心模板，利用层层自组装的方法在模板表面组装了无机氧化物纳米颗粒；再高温热处理去除中心模板，制得多种无机纳米颗粒为壁的中空微球，如中空ZrO2、SiO2、Fe3O4微球等，(参见《Chemistry Materials》2001年13卷109页和《Science》1998年282卷1111页)。通过变化组装循环次数，变化组装的纳米颗粒的粒径等，均可控制壳的厚度。此方法的缺点是必须预先合成用于组装的纳米颗粒，而纳米颗粒由于高的比表面能，不易于保持单个的分散性；组装过程中或组装过程后很难防止无机物纳米粒子的团聚，组装过程后的纳米粒子浓度也很难控制。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种具有光电催化活性的介孔氧化铁中空微球及其制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明所说的具有光电催化活性的介孔氧化铁中空微球，内部具有空腔，外壁上带有介孔，其特征在于，所说的外壁为氧化铁纳米颗粒组成，该氧化铁中空微球组成的薄膜具有光电催化活性；所说的外壁为一层或多层，优选5～20层；所说的光电催化活性指的是指涂覆在电极表面的半导体颗粒薄膜，在光辐射下，施加一定的阳极偏压后，能够改变电极的表面状态，实现薄膜中更好的电荷分离，并加速分离后的电荷与溶液中离子进行的氧化还原反应的特性；所说的氧化铁纳米颗粒优选为α-Fe2O3纳米颗粒，纳米颗粒的粒径为1～15nm，所说的具有光电催化活性的介孔氧化铁中空微球的直径为0.25～12μm，密度为0.01～0.02g/mL；本发明所说的具有光电催化活性的介孔氧化铁中空微球的制备方法，包括如下步骤(1)将有机物核心微球加入聚电解质A和氧化铁前驱物的水溶液中，搅拌5～60min，最好是10～30min，获得吸附了聚电解质A和氧化铁前驱物的有机物核心的水溶性悬浮液，然后从所说的水溶性悬浮液收集其中的沉积物；水溶性悬浮液中，固体物质与悬浮液的质量比为0.5～5％，最好为1～2％；所说的聚电解质A和氧化铁前驱物的水溶液中，聚电解质A的浓度为0.1～5g/L，最好是2g/L；氧化铁前驱物与聚电解质A的质量比为1∶1～1∶5，最好为1∶2；所说的有机物核心微球可选用三聚氰胺甲醛(MF)微球，聚苯乙烯(PS)微球，其为单一尺寸的平均粒径为0.05～10μm，最合适的是平均粒径为0.1～5μm，所说的有机物核心微球可采用《功能高分子学报》2004年第17卷第113页和《材料研究学报》2003年第17卷第107页公开的方法进行制备；所说的氧化铁前驱物选自氯化铁，硝酸铁，硫酸铁或醋酸铁；所说的聚电解质A为带有正电荷的阳离子聚电解质，所说的阳离子聚电解质选自聚乙烯亚胺(polyethyleneimine，PEI)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(poly(diallyldimethylammonium chloride)，PDDA)、聚烯丙基胺盐酸盐(poly(allylaminehydrochloride)，PAH)、多熔素(polylysine)、壳聚糖(chitosan)或明胶(gelatin)；
所说的聚电解质A和氧化铁前驱物的水溶液中，最好含有可溶性盐，其浓度为0.05～0.6M，所说的可溶性盐选自NaCl或KCl；(2)将步骤(1)得到沉积物，加入聚电解质B和氧化铁前驱物的水溶液中，搅拌5～60min，最好是10～30min，获得复合微球水溶性悬浮液，水溶性悬浮液中，固体物质与悬浮液的质量比为0.5～5％，最好为1～2％，然后从所说的水溶性悬浮液收集其中的沉积物；所说的聚电解质B和氧化铁前驱物的水溶液中，聚电解质B的浓度为0.1～5g/L，最好是2g/L；氧化铁前驱物与聚电解质B的质量比为1∶1～1∶5，最好为1∶2；聚电解质B为带有负电荷的阳离子聚电解质，带有负电荷的阳离子聚电解质选自聚4-苯乙烯磺酸盐(poly(styrenesulfonate)，PSS)、聚乙烯硫酸盐(poly(vinylsulfate))、聚丙烯酸(poly(acrylic acid)，PAA)、右旋糖苷硫酸盐(dextran sulfate)、藻酸钠(sodiumalginate)、肝磷脂(heparin)或DNA；所说的聚电解质B和氧化铁前驱物的水溶液中，最好含有可溶性盐，其浓度为0.05～0.6M，所说的可溶性盐选自NaCl或KCl；(3)重复步骤(1)和(2)，可得到有机物核心表面吸附多层膜的复合微球悬浮液，一般可重复2～10次；(4)将步骤(3)获得的产物，升温速率为8～12℃/min，在400～600℃，最好在450℃煅烧3～5h，冷却，得到由纳米氧化铁颗粒组成的氧化铁中空微球，壁带有3～20nm的介孔。
本发明的方法，序列层数并不受限制。
本发明采用了原位合成的方法，利用聚电解质层作为微米反应器合成氧化铁的纳米颗粒，因此得到的粒子尺寸比较均匀，不易团聚，氧化铁中空微球的壁厚可由交替吸附的循环次数加以控制。增加循环次数，核壳型有机-无机复合微球中铁化合物的含量增加，壳层厚度增加，高温煅烧后生成的中空微球的壁厚也增加，制得的氧化铁中空微球具有空腔，能作为装载活性物质，如蛋白质和DNA的容器；因此，该氧化铁中空微球能将光电催化活性和生物应用相结合，是一种新型功能材料。
所说的氧化铁中空微球的光电化学实验，可参照发表在《电镀与涂饰》上2006年26卷12期第15页上公开的方法。
图1本发明实施例2中的氧化铁中空微球的透射电镜照片。
具体实施例方式
下面将结合实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1步骤(1)，在超声波分散的情况下，取0.1mol/L的FeCl3水溶液30mL，滴加到1000mL浓度为1g/L的阴离子聚电解质聚4-苯乙烯磺酸盐(PSS)(含0.3M NaCl)水溶液中，超声5min，使其混合均匀。再在室温下放置于摇床振荡12h。制得PSS-Fe复合物的水溶液。
称取2g平均粒径为2μm的三聚氰胺甲醛(MF)微球倒入500mL的小烧杯中。
步骤(2)，加入100mL步骤(1)中制得的PSS-Fe复合物的水溶液。室温下放置于摇床振荡20min。用离心机在5000转的转速下离心15min。去除上清液。用去离子水水洗/离心/重新分散4遍，得到吸附一层PSS-Fe的微球。
步骤(3)，再加入100mL浓度为1g/L的阳离子聚电解质聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)(含0.3M NaCl)水溶液。室温下放置于摇床振荡20min，然后用离心，除去上清液，用去离子水水洗/离心/重新分散4遍，得到PAH吸附在第二层的微球。
步骤(4)，不断重复步骤(2)、(3)，最后得到以MF微球为核心，核外面第一、三、五、七层为PSS-Fe吸附层，第二、四、六、八层为PAH吸附层的核壳型有机-无机复合微球。
步骤(5)将制得的核壳型有机-无机复合微球在烘箱中100℃下烘干，转移到瓷坩锅中，在马夫炉中500℃煅烧到，升温速率为10℃/min，保温3h，然后自然冷却到室温。得到氧化铁的中空微球，外壁带有约10nm的介孔。氧化铁纳米颗粒的粒径约为5～10nm，具有光电催化活性的介孔氧化铁中空微球的直径约为2.3μm，密度约为0.01g/mL；步骤(6)将0.1g制得的氧化铁的中空微球用乙醇分散开，利用涂膜机，将其涂膜在洁净的光学透明电极(OTE)上。以银-氯化银电极为参比电极，铂电极为对电极，空白OTE为工作电极，开启和关闭紫外灯时，电流无变化。将工作电极换成氧化铁的中空微球涂膜的OTE电极，在其它条件完全相同时，开启紫外灯，电流即时上升10nA；关闭紫外灯，电流即时下降10nA；重复此操作，电流重复上升和下降。
实施例2用平均粒径为200nm的聚苯乙烯(PS)微球取代实施例1中的三聚氰胺甲醛(MF)微球，用阳离子聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)取代聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)，其余重复实施例1中的第2～6步骤，最后得到氧化铁中空微球，见附图1。紫外灯开启和关闭时，电流分别出现即时上升和下降，值均为75nA。
其中煅烧时，升温速率为8℃/min，温度为450℃，时间为5h，冷却，得到的由纳米氧化铁颗粒组成的氧化铁中空微球，外壁带有约7nm的介孔。氧化铁纳米颗粒的粒径为3～10nm，具有光电催化活性的介孔氧化铁中空微球的直径为约240nm，密度约为0.01g/mL。
权利要求
1.一种具有光电催化活性的介孔氧化铁中空微球，内部具有空腔，外壁上带有介孔，其特征在于，所说的外壁为氧化铁纳米颗粒组成，所说的外壁为一层或多层；所说的氧化铁纳米颗粒优选为α-Fe2O3纳米颗粒，纳米颗粒的粒径为1～15nm，所说的具有光电催化活性的介孔氧化铁中空微球的直径为0.25～12μm，密度为0.01～0.02g/mL。
2.根据权利要求1所述的具有光电催化活性的介孔氧化铁中空微球，其特征在于，外壁为5～20层。
3.制备权利要求1或2所述的具有光电催化活性的介孔氧化铁中空微球的方法，包括如下步骤(1)将有机物核心微球加入聚电解质A和氧化铁前驱物的的水溶液中，搅拌，获得吸附了聚电解质A和氧化铁前驱物的有机物核心的水溶性悬浮液，然后从所说的水溶性悬浮液收集其中的沉积物；所说的有机物核心微球可选用三聚氰胺甲醛(MF)微球，聚苯乙烯(PS)微球，其为单一尺寸的平均粒径为0.05～10μm；所说的氧化铁前驱物选自氯化铁，硝酸铁，硫酸铁或醋酸铁；所说的聚电解质A为带有正电荷的阳离子聚电解质，所说的阳离子聚电解质选自聚乙烯亚胺(polyethyleneimine，PEI)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(poly(diallyldimethylammonium chloride)，PDDA)、聚烯丙基胺盐酸盐(poly(allylaminehydrochloride)，PAH)、多熔素(polylysine)、壳聚糖(chitosan)或明胶(gelatin)；(2)将步骤(1)得到沉积物，加入聚电解质B和氧化铁前驱物的水溶液中，搅拌，获得复合微球水溶性悬浮液，然后从所说的水溶性悬浮液收集其中的沉积物；聚电解质B为带有负电荷的阳离子聚电解质，带有负电荷的阳离子聚电解质选自聚4-苯乙烯磺酸盐(poly(styrenesulfonate)，PSS)、聚乙烯硫酸盐(poly(vinylsulfate))、聚丙烯酸(poly(acrylic acid)，PAA)、右旋糖苷硫酸盐(dextran sulfate)、藻酸钠(sodiumalginate)、肝磷脂(heparin)或DNA；(3)重复步骤(1)和(2)，可得到有机物核心表面吸附多层膜的复合微球悬浮液；(4)将步骤(3)获得的产物，升温速率为8～12℃/min，在400～600℃，煅烧3～5h，冷却，得到由纳米氧化铁颗粒组成的氧化铁中空微球。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中，搅拌5～60min。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，水溶性悬浮液中，固体物质与悬浮液的质量比为0.5～5％；所说的聚电解质A和氧化铁前驱物的水溶液中，聚电解质A的浓度为0.1～5g/L；氧化铁前驱物与聚电解质A的质量比为1∶1～1∶5。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，水溶性悬浮液中，固体物质与悬浮液的质量比为0.5～5％；所说的聚电解质B和氧化铁前驱物的水溶液中，聚电解质B的浓度为0.1～5g/L；氧化铁前驱物与聚电解质B的质量比为1∶1～1∶5。
7.根据权利要求3～6任一项所述的方法，其特征在于，所说的聚电解质A和氧化铁前驱物的水溶液中，含有可溶性盐，所说的可溶性盐选自NaCl或KCl；所说的聚电解质B和氧化铁前驱物的水溶液中，含有可溶性盐，所说的可溶性盐选自NaCl或KCl。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，可溶性盐浓度为0.05～0.6M。
全文摘要
本发明公开了一种具有光电催化活性的介孔氧化铁中空微球及其制备方法，该中空微球具有空腔，外壁上带有介孔，外壁为氧化铁纳米颗粒组成，所说的外壁为一层或多层，氧化铁纳米颗粒的粒径为1～15nm，中空微球的直径约为0.2～12μm，密度为0.01～0.02g/mL。制备方法如下，将有机物核心微球加入聚电解质A和氧化铁前驱物的水溶液中，搅拌，收集沉积物；将得到的沉积物，加入聚电解质B和氧化铁前驱物的水溶液中，搅拌，收集沉积物，煅烧，获得中空微球。本发明的氧化铁中空微球，粒子尺寸均匀，不易团聚，能作为装载活性物质。因此，该氧化铁中空微球能将光电催化活性和生物应用相结合，是一种新型功能材料。
文档编号H01F1/11GK101053812SQ20071004005
公开日2007年10月17日 申请日期2007年4月26日 优先权日2007年4月26日
发明者杨晓玲, 朱以华, 赵寒青, 唐龙华 申请人:华东理工大学