专利名称：一种质子交换膜燃料电池用膜电极及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种电池的电极及其制备方法，特别是一种质子交换膜燃料电池用的膜电极及其制备方法。
背景技术：
膜电极(Membrane Electrode Assembly，MEA)是质子交换膜燃料电池(ProtonExchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)的关键部件，其结构对质子交换膜燃料电池的整体性能有着十分重要的影响。在衣宝廉著《燃料电池——原理·技术·应用》一书中介绍了传统PEMFC膜电极的结构，如图1所示，是五层结构，由燃料扩散层4、多孔阳极催化层2、质子交换膜1、多孔阴极催化层3和氧气扩散层5构成。扩散层通常为经过聚四氟乙烯PTFE憎水处理的碳布或者碳纸，其主要的作用是支撑催化层、稳定电极结构、为电极反应提供电子、气体和排水通道。催化层是膜电极的核心部分，是电池反应的场所，由催化剂和粘接剂组成。质子交换膜除了可提供质子从阳极传递到阴极的通道，还起到防止阴、阳极短路和反应气互串的作用。
除了膜电极中各部分材料本身性能外，其结构以及其制备工艺是PEMFC研究中的关键技术，决定了PEMFC的电化学性能和实用进程。
关于传统膜电极的制备方法，如今存在很多种不同的方法。中国专利CN1201270中描述了一种通用的制备方法将催化剂与一定量的溶剂、粘结剂和质子交换树脂一起混合，然后经过超声波分散均匀后，将催化剂浆料均匀涂覆在扩散层上，再进行干燥，然后再在催化剂层表面涂一层质子交换树脂溶液。最后将两张复合催化剂的扩散层夹住一张质子交换膜，在一定的温度和压力下热压制成MEA。
另外，中国专利CN1471186中描述了转印膜电极的制备方法。首先将催化剂与一定量的溶剂、粘结剂和质子交换树脂混合均匀，然后涂覆在转印的薄片上，待催化剂浆料干燥后，在高温高压条件下将附有催化层的薄片与质子交换膜压合，再把薄片剥离，将催化剂复合到质子交换膜上，然后将其与扩散层热压制成MEA。
由于PEMFC传统膜电极是五层结构，造成膜电极的制备过程繁琐，增大膜电极中层与层之间的接触电阻，在燃料电池使用过程中易造成催化层与扩散层的分离脱落，降低膜电极的时间稳定性，极大影响燃料电池的电化学性能和寿命。另外，膜电极的扩散层均采用经过聚四氟乙烯PTFE憎水处理的碳布或者碳纸，虽然可保证使用过程中具有足够的强度，但由于加入较多非导电性的憎水材料，进而造成扩散层电阻率大，孔隙率及结构不合理，无定向排水和输气的通道，影响了燃料电池性能。
静电植绒技术是利用在高压静电场中，两个带有不同电荷的物体同性相斥、异性相吸的物理特性而实现的。静电发生器产生的高压静电场，一端连到有绒毛纤维的金属丝网上，另一端接到涂有粘合剂的植绒基材的金属平板上，由于静电效应，带电纤维可按一定角度植入到涂有粘合剂的植绒基材上，形成稳定的纤维薄膜。中国专利CN2344096中介绍了多种活性碳纤维静电植绒制品，可在纺织面料、包鲜材料、空气过滤材料、装饰材料等方面应用。中国专利CN1316354中介绍了静电植绒技术在汽车的多侧面及复杂曲面的零部件方面的应用。
发明内容
本发明目的在于提供一种质子交换膜燃料电池用膜电极，减少膜电极组成层数，简化制备工艺，增大膜电极稳定性，使扩散层中同时具有通畅的电子、质子及液体、气体的传递通道。
本发明一种质子交换膜燃料电池用膜电极由三层组成，中间层为质子交换膜，两侧分别是多孔阴极催化扩散层和多孔阳极催化扩散层；其中质子交换膜为全氟质子交换膜，厚度为10～200微米，离子交换容量为0.3～1.5mmol./g；多孔阴极催化扩散层和多孔阳极催化扩散层均是由质量比为0.05～20∶1∶0.01～10的催化剂、粘结剂和碳纤维组成，厚度为8～5000微米，外表面全部为碳纤维组成，厚度为5～3000微米；碳纤维分布于多孔阴极催化扩散层和多孔阳极催化扩散层中或分布于表层或表面；碳纤维在多孔阴极催化扩散层和多孔阳极催化扩散层中的体积份数为1～90％；多孔阴极催化扩散层和多孔阳极催化扩散层外表面的碳纤维为无纺碳纤维或者与质子交换膜平面成0～180度有序排列，且碳纤维之间以0～180度相互交织，并以多孔形式存在，孔隙率为1～95％。
本发明使用的催化剂为碳载Pt催化剂或者Pt与Ru的质量比为1∶0～2的碳载Pt-Ru催化剂，其中碳载Pt催化剂和碳载Pt-Ru催化剂中Pt的含量为10～60wt％。
本发明使用的粘结剂为全氟质子交换树脂或者全氟质子交换树脂和浓度为60～80wt％的聚四氟乙烯乳液的混合物，其中全氟质子交换树脂和聚四氟乙烯乳液的质量比为1∶0～5，全氟质子交换树脂的离子交换容量为0.3～1.5mmol./g。
本发明使用的碳纤维为活性碳纤维、石墨碳纤维、聚丙烯腈基碳纤维或者其混合物，碳纤维的长度分布在0.01～20毫米之间，碳纤维的直径在5～500微米之间。
本发明一种质子交换膜燃料电池用膜电极的制备方法如下，以下均以质量份表示(1)在150～300℃下，将全氟质子交换树脂溶解到溶剂中，得到浓度为5～15wt％的树脂溶液，然后分别将0.5～300份的碳载Pt催化剂或者Pt与Ru的质量比为1∶0～2的碳载Pt-Ru催化剂和0～100份的聚四氟乙烯乳液投入到100份的树脂溶液中，混合均匀制成催化剂浆料，其中碳载Pt催化剂和碳载Pt-Ru催化剂中Pt含量为10～60wt％，将催化剂浆料分别通过喷涂、浸渍或溅射方法，复合到全氟质子交换膜的双面上，在60～130℃下干燥10～120分钟，整平后再在全氟质子交换膜双面涂刷催化剂浆料，涂刷催化剂浆料层厚度为1～100微米，催化剂Pt在全氟质子交换膜上的总载量为0.1～4.0mg/cm2，得到涂刷催化剂浆料的全氟质子交换膜；(2)将直径在5～500微米之间的碳纤维长丝切短，使碳纤维长度在0.01～10毫米之间，得到碳纤维；然后分别将涂刷催化剂浆料的全氟质子交换膜和碳纤维放置到静电植绒装置的接收屏和进料斗中，其中接收屏采用二维或者三维转动式设计，然后在电压为1～100千伏、两电极极板距离为2～30厘米的条件下静电植绒，将碳纤维按与全氟质子交换膜平面成0～180度均匀植入或无序植入到涂刷催化剂浆料的全氟质子交换膜双面上，然后顺时针0～180度转动接收屏进行第二次静电植绒，得到带催化扩散层的全氟质子交换膜，其中植入的碳纤维之间以0～180度相互交织，碳纤维在催化扩散层中的体积份数为1～90％，催化扩散层外表面碳纤维层的厚度为5～3000微米，孔隙率在1～95％之间；(3)将带催化扩散层的全氟质子交换膜在60～150℃下烘干1～120分钟，使植入的碳纤维固定在催化扩散层中，得到一种质子交换膜燃料电池用膜电极。
本发明使用的溶剂为有机溶剂或者体积比为1∶1～10的水与有机溶剂的混合溶剂，其中有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、碳酸丙烯酯或其混合物。
本发明一种质子交换膜燃料电池用膜电极，具有下述优点1.碳纤维植入到膜电极的多孔阴极扩散催化层和多孔阳极扩散催化层中，使膜电极的扩散层和催化层成为统一整体，将传统的五层膜电极结构简化成三层结构，图1为现有质子交换膜燃料电池膜电极结构示意图，其中1是质子交换膜，2和3是催化层，4和5是扩散层，催化层与扩散层的界面明显，易导致膜电极内层与层之间产生较大的接触电阻，图2为本发明的一种质子交换膜燃料电池膜电极结构示意图，其中1是质子交换膜，2和3是催化扩散层，由于碳纤维直接植入到涂刷催化剂和粘结剂的质子交换膜上，进而将传统膜电极的催化层和扩散层成为统一整体，从而简化了膜电极的制备工艺，提高了膜电极催化层和扩散层的结合能力，减少了层与层之间的接触电阻，改善了膜电极的电化学性能，在电流密度为300mA/cm2的条件下，电池的放电功率增加13～22％。
2.采用碳纤维代替传统的碳纸或者碳布作为膜电极扩散层材料，并利用静电植绒技术植入到膜电极上，使得膜电极外表面的碳纤维层中孔隙率可控，且具有连续、直通、定向的液体和气体传递通道的结构，进而提高了膜电极的气体快速扩散和水分及时排出的能力，保证气体快速扩散和水分及时排出。
3.利用静电植绒技术，使膜电极外表面的碳纤维以0～180度相互交织，从而增强了碳纤维在膜电极上的机械强度和时间稳定性。
本发明所述的膜电极可用于氢/氧(空)类质子交换膜燃料电池、直接醇类燃料电池、直接醚类燃料电池、直接肼类燃料电池的膜电极制备。
图1为现有质子交换膜燃料电池膜电极结构示意图。
图2为本发明的一种质子交换膜燃料电池用膜电极结构示意图。
具体实施例方式
以下实施例是对本发明做进一步说明，但不局限于本发明的范围。
以下实施例使用的全氟质子交换膜有山东东岳神舟新材料有限公司的CHFM1150膜，其厚度为50微米，离子交换容量为0.91mmol./g；或者山东东岳神舟新材料有限公司的CHFM10125膜，其厚度为125微米，离子交换容量为1.0mmol./g；或者美国杜邦公司的Nafion112膜，其厚度约为50微米，离子交换容量为0.91mmol./g。
以下实施例使用的全氟质子交换树脂有山东东岳神舟新材料有限公司的CHF1000树脂，离子交换容量为1.0mmol./g；或者美国杜邦公司的Nafion树脂，离子交换容量为0.91mmol./g。
实施例1(1)在200℃下，将CHF1000树脂溶解到N，N-二甲基甲酰胺中，得到浓度为5wt％的树脂溶液，然后将1份的碳载Pt催化剂投入到100份的树脂溶液中，混合均匀制成催化剂浆料，其中碳载Pt催化剂中Pt含量为20wt％，将催化剂浆料通过喷涂方法，复合到CHFM1150膜的双面上，在80℃下干燥60分钟，整平后再在CHFM1150膜双面涂刷催化剂浆料，催化剂Pt在CHFM1150膜上的总载量为1.0mg/cm2，得到涂刷催化剂浆料的CHFM1150膜；(2)将直径在50～100微米之间的活性碳纤维长丝切短，使活性碳纤维长度在0.01～5毫米之间，得到碳纤维；然后分别将涂刷催化剂浆料的CHFM1150膜和碳纤维放置到静电植绒装置的接收屏和进料斗中，然后在电压为2千伏、两电极极板距离为5厘米的条件下静电植绒，将碳纤维与CHFM1150膜平面成90度植入到涂刷催化剂浆料的CHFM1150膜双面，然后顺时针45度转动接收屏进行第二次静电植绒，得到带催化扩散层的CHFM1150膜，其中植入的碳纤维之间以45度相互交织，碳纤维在催化扩散层中的体积份数为78％，催化扩散层外表面碳纤维层的厚度为100～300微米，孔隙率在90％；(3)将带催化扩散层的CHFM1150膜在80℃下烘干10分钟，使植入的碳纤维固定在催化扩散层中，得到一种质子交换膜燃料电池用膜电极。
实施例2(1)在200℃下，将CHF1000树脂溶解到体积比为1∶5的水和N，N-二甲基甲酰胺混合溶剂中，得到浓度为5wt％的树脂溶液，然后将5份的碳载Pt催化剂投入到100份的树脂溶液中，混合均匀制成催化剂浆料，其中碳载Pt催化剂中Pt含量为20wt％，将催化剂浆料通过喷涂方法，复合到CHFM1150膜的双面上，在80℃下干燥60分钟，整平后再在CHFM1150膜双面涂刷催化剂浆料，催化剂Pt在CHFM1150膜上的总载量为1.0mg/cm2，得到涂刷催化剂浆料的CHFM1150膜；(2)将直径在250～400微米之间的石墨碳纤维长丝切短，使石墨碳纤维长度在0.01～5毫米之间，得到碳纤维；然后分别将涂刷催化剂浆料的CHFM1150膜和碳纤维放置到静电植绒装置的接收屏和进料斗中，然后在电压为100千伏、两电极极板距离为12厘米的条件下静电植绒，将碳纤维与CHFM1150膜平面成90度植入到涂刷催化剂浆料的CHFM1150膜双面，然后顺时针60度转动接收屏进行第二次静电植绒，得到带催化扩散层的CHFM1150膜，其中植入的碳纤维之间以60度相互交织，碳纤维在催化扩散层中的体积份数为72％，催化扩散层外表面碳纤维层的厚度为1000～1500微米，孔隙率在85％；(3)将带催化扩散层的CHFM1150膜在80℃下烘干10分钟，使植入的碳纤维固定在催化扩散层中，得到一种质子交换膜燃料电池用膜电极。
实施例3(1)在200℃下，将CHF1000树脂溶解到N，N-二甲基乙酰胺中，得到浓度为5wt％的树脂溶液，然后将200份的碳载Pt催化剂投入到100份的树脂溶液中，混合均匀制成催化剂浆料，其中碳载Pt催化剂中Pt含量为40wt％，将催化剂浆料通过喷涂方法，复合到CHFM10125膜的双面上，在80℃下干燥60分钟，整平后再在CHFM10125膜双面涂刷催化剂浆料，催化剂Pt在CHFM10125膜上的总载量为1.0mg/cm2，得到涂刷催化剂浆料的CHFM10125质子交换膜；(2)将直径在10～50微米之间的聚丙烯腈基碳纤维长丝切短，使聚丙烯腈基碳纤维长度在0.01～5毫米之间，得到碳纤维；然后分别将涂刷催化剂浆料的CHFM101250膜和碳纤维放置到静电植绒装置的接收屏和进料斗中，然后在电压为10千伏、两电极极板距离为10厘米的条件下静电植绒，将碳纤维与CHFM101250膜平面成90度植入到涂刷催化剂浆料的CHFM101250膜双面，然后顺时针60度转动接收屏进行第二次静电植绒，得到带催化扩散层的CHFM10125膜，其中植入的碳纤维之间以60度相互交织，碳纤维在催化扩散层中的体积份数为80％，催化扩散层外表面碳纤维层的厚度为400～500微米，孔隙率在86％；(3)将带催化扩散层的CHFM10125膜在80℃下烘干10分钟，使植入的碳纤维固定在催化扩散层中，得到一种质子交换膜燃料电池用膜电极。
实施例4(1)在200℃下，将Nafion树脂溶解到二甲基亚砜中，得到浓度为5wt％的树脂溶液，然后分别将15份Pt与Ru的质量比为1∶1的碳载Pt-Ru催化剂和2.5份浓度为70wt％的聚四氟乙烯乳液投入到100份的树脂溶液中，混合均匀制成催化剂浆料，其中碳载Pt-Ru催化剂中Pt含量为40wt％，将催化剂浆料通过喷涂方法，复合到Nafion112膜的双面上，在80℃下干燥60分钟，整平后再在Nafion112膜双面涂刷催化剂浆料，催化剂Pt在Nafion112膜上的总载量为0.5mg/cm2，得到涂刷催化剂浆料的Nafion112膜；(2)将直径在10～50微米之间的活性碳纤维长丝切短，使活性碳纤维长度在0.01～5毫米之间，得到碳纤维；然后分别将涂刷催化剂浆料的Nafion112膜和碳纤维放置到静电植绒装置的接收屏和进料斗中，然后在电压为30千伏、两电极极板距离为10厘米的条件下静电植绒，将碳纤维与Nafion112膜平面成90度植入到涂刷催化剂浆料的Nafion112膜双面，然后顺时针30度转动接收屏进行第二次静电植绒，得到带催化扩散层的Nafion112膜，其中植入的碳纤维之间以30度相互交织，碳纤维在催化扩散层中的体积份数为82％，催化扩散层外表面碳纤维层的厚度为400～500微米，孔隙率在90％；
(3)将带催化扩散层的Nafion112膜在80℃下烘干10分钟，使植入的碳纤维固定在催化扩散层中，得到一种质子交换膜燃料电池用膜电极。
对比例1采用传统的转印膜电极制备方法作为对比例。首先将5份的碳载Pt催化剂与100份的5wt％Nafion的N，N-二甲基乙酰胺溶液混合均匀得到催化剂浆料，其中碳载Pt催化剂中Pt含量为40wt％，然后将催化剂浆料涂覆在转印的聚四氟乙烯薄片上，待催化剂浆料在室温下干燥后，在100℃、5MPa的条件下将附有催化层的薄片与Nafion112膜压合，再把薄片剥离，使催化层复合到Nafion112膜表面，然后重复以上步骤，将催化层复合到Nafion112膜的另一面，得到带催化层的Nafion112膜，催化剂Pt在Nafion112膜上的总载量为1.0mg/cm2，然后将经过聚四氟乙烯处理的碳纸作为扩散层材料，将其与带催化层的Nafion112膜在130℃、8MPa的条件下热压80s制成膜电极。
将实施例1、实施例2、实施例3和对比例1制备的膜电极与一侧开有平行沟槽的石墨板材质的集流板组装成单电池，进行性能测试。膜电极测试的有效面积为25cm2。测试操作条件电池温度为60℃，H2加湿温度为85℃，O2加湿温度为90℃，H2压力为10Psi，O2压力为15Psi，H2和O2的流量控制在工作电流为300mA/cm2状态下，化学计量比为1∶1.5。测试结果见下表表1
上述膜电极性能测试结果表明，本发明的质子交换膜燃料电池用膜电极的电化学性能明显高于传统膜电极的电化学性能。
权利要求
1.一种质子交换膜燃料电池用膜电极，其特征在于结构如下由三层组成，中间层为质子交换膜，两侧分别是多孔阴极催化扩散层和多孔阳极催化扩散层；其中质子交换膜为全氟质子交换膜，厚度为10～200微米，离子交换容量为0.3～1.5mmol./g；多孔阴极催化扩散层和多孔阳极催化扩散层均是由质量比为0.05～20∶1∶0.01～10的催化剂、粘结剂和碳纤维组成，厚度为8～5000微米，外表面全部为碳纤维组成，厚度为5～3000微米；碳纤维均匀分布于多孔阴极催化扩散层和多孔阳极催化扩散层中或分布于表层或表面；碳纤维在多孔阴极催化扩散层和多孔阳极催化扩散层中的体积份数为1～90％；多孔阴极催化扩散层和多孔阳极催化扩散层外表面的碳纤维为无纺碳纤维或者与质子交换膜平面成0～180度有序排列，且碳纤维之间以0～180度相互交织，并以多孔形式存在，孔隙率为1～95％。
2.根据权利要求1所述的一种质子交换膜燃料电池用膜电极，其特征是催化剂为碳载Pt催化剂或者Pt与Ru的质量比为1∶0～2的碳载Pt-Ru催化剂，其中碳载Pt催化剂和碳载Pt-Ru催化剂中Pt的含量为10～60wt％。
3.根据权利要求1所述的一种质子交换膜燃料电池用膜电极，其特征是粘结剂为全氟质子交换树脂或者全氟质子交换树脂和浓度为60～80wt％的聚四氟乙烯乳液的混合物，其中全氟质子交换树脂和聚四氟乙烯乳液的质量比为1∶0～5，全氟质子交换树脂的离子交换容量为0.3～1.5mmol./g。
4.根据权利要求1所述的一种质子交换膜燃料电池用膜电极，其特征是碳纤维为活性碳纤维、石墨碳纤维、聚丙烯腈基碳纤维或者其混合物，碳纤维的长度分布在0.01～20毫米之间，碳纤维的直径在5～500微米之间。
5.如权利要求1所述的一种质子交换膜燃料电池用膜电极的制备方法，其特征在于制备方法如下，以下均以质量份表示(1)在150～300℃下，将全氟质子交换树脂溶解到溶剂中，得到浓度为5～15wt％的树脂溶液，然后分别将0.5～300份的碳载Pt催化剂或者Pt与Ru的质量比为1∶0～2的碳载Pt-Ru催化剂和0～100份的聚四氟乙烯乳液投入到100份的树脂溶液中，混合均匀制成催化剂浆料，其中碳载Pt催化剂和碳载Pt-Ru催化剂中Pt含量为10～60wt％，将催化剂浆料分别通过喷涂、浸渍或溅射方法，复合到全氟质子交换膜的双面上，在60～130℃下干燥10～120分钟，整平后再在全氟质子交换膜双面涂刷催化剂浆料，涂刷催化剂浆料层厚度为1～100微米，催化剂Pt在全氟质子交换膜上的总载量为0.1～4.0mg/cm2，得到涂刷催化剂浆料的全氟质子交换膜；(2)将直径在5～500微米之间的碳纤维长丝切短，使碳纤维长度在0.01～10毫米之间，得到碳纤维；然后分别将涂刷催化剂浆料的全氟质子交换膜和碳纤维放置到静电植绒装置的接收屏和进料斗中，其中接收屏采用二维或者三维转动式设计，然后在电压为1～100千伏、两电极极板距离为2～30厘米的条件下静电植绒，将碳纤维按与全氟质子交换膜平面成0～180度均匀植入或无序植入到涂刷催化剂浆料的全氟质子交换膜双面上，然后顺时针0～180度转动接收屏进行第二次静电植绒，得到带催化扩散层的全氟质子交换膜，其中植入的碳纤维之间以0～180度相互交织，碳纤维在催化扩散层中的体积份数为1～90％，催化扩散层外表面碳纤维层的厚度为5～3000微米，孔隙率在1～95％之间；(3)将带催化扩散层的全氟质子交换膜在60～150℃下烘干1～120分钟，使植入的碳纤维固定在催化扩散层中，得到一种质子交换膜燃料电池用膜电极。
6.根据权利要求5所述的一种质子交换膜燃料电池用膜电极的制备方法，其特征是溶剂为有机溶剂或者体积比为1∶1～10的水与有机溶剂的混合溶剂，其中有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、碳酸丙烯酯或其混合物。
全文摘要
本发明公开了一种质子交换膜燃料电池用膜电极及其制备方法，由三层构成，中间层为质子交换膜，两侧分别为多孔阴极催化扩散层和多孔阳极催化扩散层。多孔阴极催化扩散层和多孔阳极催化扩散层均是由催化剂、粘结剂和碳纤维组成，其层外表面是由以0～180度相互交织的碳纤维构成。本发明结构的膜电极是利用静电植绒技术，将碳纤维直接植入到涂刷催化剂和粘结剂的质子交换膜上，进而将传统膜电极的催化层和扩散层成为统一整体，从而简化了膜电极的制备工艺，提高了膜电极催化层和扩散层的结合能力，改善了膜电极的电化学性能，在电流密度为300mA/cm
文档编号H01M4/86GK101034746SQ200710039379
公开日2007年9月12日 申请日期2007年4月12日 优先权日2007年4月12日
发明者张永明, 李磊 申请人:上海交通大学