一类两种不同芳环共轭的中心修饰卟啉衍生物的制备及应用的利记博彩app

专利名称：一类两种不同芳环共轭的中心修饰卟啉衍生物的制备及应用的利记博彩app
一类两种不两芳环共轭的中心修饰卟琳衍生物的制备及fiT用一、 技术雄壤本发稱涉及5,10，19,28，四苯基-二菲并9，10-6:9,10-/]-二苯并&:仆30,32-二琉代卟啉衍生物 及其制备和应用。二、 背賴术卟琳类4fc^f具有许多独特的光电性能、良好的光和热稳定性，在可见光范围内有较大 的牵尔吸光系数，因而在生物化学、医药学、分析化学、光催化和材料科学等领域已得到了 广泛的关珠和'应用。近年来，利用卟啉分子独特的电子结构和光电性能，设计和合成光电辟 能材料及光电錄件的研制等方面已成为国内外十分活跃的研究领域，例如在模拟生物光合作 用中心的光致电荷和能量转移方面，卟啉分子作为模型化合物中的光吸收单元，可以实现光 诱导电荷分离Gu劝D., Moore T. A. Science, 1989,244， 35; (b) Liddell P. A.; Kuciauskas D.， S咖ida J. P.,枕al.丄4/n.C/iem.Soc,. 1997,119， 1400; (c) Kuciauskas D.; Liddell P, A.; Moore A. L., et al 4m. Ctem. Soc. 199ft，120,10880; (d) Yfh)ah G S.， Liddell P.A. iVa一， 1997， 385， 239; (c) Yfh)ah(lS.，LidddlP. A.etal.Mtfwro，1998，392，497.此外，n卜啉化合物在有机场效应电子 管(OFETs)AnMnaki S.， Sakai Y" Ono N.i扭，20M, 84,2085.]、分子天线[Choi M.S., Aida T" Yatnazskl T. et al. Oiein. /"'.五d, 2001,柳，3194.]、光-能转换器[Gust D., MooreT, A., Moore A. L. 乂cc. Ote加.A饥2001， 34， 40.]、光电转换材料[Crossley M. J., b咖P. L. Cte抵Comww ., 1991, 21, 1569.]、分子开关[Wasielewiski M.R., Goszrola D. Z. Scfence， 1992, 257,63,]、分子遲辑门[WagnerR.W.，LindseyJ.S.J.Am.Chem.Soc"1996,U9，3996.]、分子 导线[Richard W.， Wagner R. W.， Lindsey J. S., J. Am. Chem. Soc. 1994,116， 9759.]、有机太阳能 电池[(a) Antohe S.， Tugutea L. Phys. Stat. Sol (A)， l外6， 1153， 581; (b) Takahashi K., K咖ya N.， et al. Solar E加gy Material喊Solar Cell, 2000， 61， 403.、有机电致发光[Baldo M. A.， O，B加D. F. etal. Natt耽，i998，395，151.]、非线性光学材料[LidzeyD.G，BradleyD.C.，rtal.Nature, 1998 395,53.、光存储[LiuZ.M.，AmirA.，Yasseri J,， Lindsey J. S.， et al Science 2003， 302脚， 1543.、分子识别及医药〖杨继彰，中国新药杂志，19站，4(3)， 59]等方面有着广泛的应用前 荣。卟啉中心四个氣原子中的一个或几个被其他原子(如O,S，Se，Te等)取代，称为中心修 饰的卟啉、杂环卟琳或者代卟琳。例如中位-四苯基卟啉中两个氣原子被两个琉原子取代后貌 成为中位-四苯基二硫代B卜啉(S2TPP) [BroadhurA M. J.; Grigg， R.; Johnson^ A. W. Ch加.Soc. (C)， 1971， 3681.1。硫代卟啉除了具备上述一般卟啉的广泛用途之外，由于其中心的硫原子更 易与重金属离子配位，还可以稳定Cu!等低价金属离子，形成稳定的配合物，如Cu^S2TPP， 因而具有许多特殊的物理化学性质和应用价值[Lash T. D.， in T7ie户OAp/ yrtt /femftooA ed. Kadistu K. M.; Smitlu K. M.; GuilanL R.， Academic Press, San Diego, 2009, vol. 125]。对于中位,苯基二琉代卟啉的研究，比之原卧琳化合称要少得多，目前頃际专利仅只有 两项[参见Daay， M. R.; Gollnick， S. O.， PCT Int. Appl. (2003)， 64: Hurllsy， L. H.; Lu> T., PCTInt.A^pl. (2002)， 119.]，另外文献报道的二硫代卟啉化合物，绝大多敏为中位含不同 苯基取代基的分子，而P位取代的S2TPP的报道仅6篇文献。其中多数报道的jip位烷氧基、烷基或芳环取代的S2TPP [Agarwal， N.; H.， C,H.; Ravikanth^ M.,T.， 2柳4， 60(47)， 10671 Agarwal， N.; M., S.P.; Hung， C.H.;汰al. Bull. Chem. Soe. Jpn 2004， 77(6)， 1173; Agarwal, N; Misht^ S. P.; K咖ar， A.;汰al. Chem. Commun" 2002， (22)， 2642; Agarwal, N.; Ravikanth， M.， Tetrahedron^ 2004， V60 (21)， 4739; Agarwal, N.; Mishra^ S.P.; Kumar, A.; Ravikanth, M. Chem. Lett" 2003, 32(8)， 744: Ravikanth, M. Chem. Lett., 2000， (5)， 4抑.]。迄今为止国际上唯一的环外共轭芳 环的中心修饰卟啉的成果，我们正在中国申请专利中。卟啉的特征光谱一般是由一个吸收在400irai左右很强的Soret谱带或称B峰和四个吸收在 500nm以上较弱的Q谱带构成。一般卟啉分子的强吸收带很少有超过500nm的。但是无论是 应用在光动力治疗和近红外传感器，还是应用在非金属电子导体、催化和太阳能转换材料等 领域，都薄要作为光敏剂的卟啉化合物在波长较长的可见光波段(500 nm以上)具有强吸收。 设计合成电子吸收在可见/近红外区域的卟啉类化合物是当前国际研究的前沿领域。将多个叶 啉相连[Y.Inokum^ N.Ono， H.U加，D. Y. Kim， S. B. Noh， D. Kim， A.Osuka^ Ch咖.Commun. 2005， 3782-37 4.，用S原子取代中心氮原子[Broadhuret， M丄；Grigg， R.; Johnson, A. W. J. Chem. Soc. (C)， 1971， 3681，或者改变卟啉分子中位或p位的取代基团[LashT. D. in r/iePo/p/^," //am/toot d. Kadish， K. M.; Smith, K. M.; Guilaid， R.， Academic Press, S助Di，go， 2000, vol. 2， 125],都可以使光谱红移，例如中位-四苯基-21，23-二硫代卟啉S2TPP的K435nm)就比中心 没有修饰的中位-四苯基卟啉TPP (419 nm)红移了 16 nm。而中位-四苯基-2，3，12，13-四甲基 -21 23-二琉代卟啉(446!1111)又比&位没有甲基取代的821^(435|1111)红移了1111111。但是，即使 是四个中位和西个p位都被苯环取代的中位-四苯基-p-2，3，12，13-四苯基-21，23-二硫代卟啉也只 有454nm，离500nm还很远。长期的研究发现，使卟啉电子吸收光谱产生明显红移的途径中， 最有效的方法之一是在吡嗜环p位共轭芳环，扩大共轭体系。卟琳的电子光谱随着卟啉环外共 轭的芳环的大小和数量増加而红移[T.D.Lash^ J. Porphyrins Pfaihalocyani加s 20M; S: 267-288], 共轭了四个菲环的卟啉的电子吸收光谱比四苯基卟啉红移了 170 nm[H,J. Xu^ Z. Shen， T. Okujin叫N. Ono， X.-Z. You^ Tetrahedron Lett 2006， 47,93卜934.]。而吸收峰在530 nm以上的中 心修饰的卟啉在国际上几乎还是空缺。为了解决补l^化合物吸收蜂值波长短的缺点，特别是填补吸收蜂在530 nm以上的中心修 饰的卟啉的空白，本发明人，经过锐意研究，发现了本发明的具有良好530脚以上吸收的， 含有两种不同芳环共轭的二硫代卟啉衍生物，完成了本发明。三、发明内容本发裙的貝的是提供一种强吸收谱带超过了 530nm的二琉代卟啉衍生物，具体的提供含 有两种不同芳环丼辗的中心修饰卟啉。本发幽化合物的分子式如附

图1和附图2。附图1是中位-四苯基-二菲并-二双环并-二琉 代卟啉衍生物2的结构通式附图2为中位-四苯基-二菲并-二苯并-二硫代昨琳衍生物J的结 构通式本发w^i供了上述化^i的制各方法，化学反应式见附溷3，该方法慨括如下步脚u)将,二醉衍生物j与菲并吡咯按一定的庫尔比在无水有机溶剂^m合，在无氣和低温下避光反应，加入催化剂，在低温下反应一段时间后，自然升温，继续反应一段时间(2) 将氧化剂加入到步骤(1)的反应溶液中，反应一段时间后，除去瘠剂，经柱层析分离后，以甲餺和氣仿重结晶，获得化合物&(3) 将权利要求l化合物于稀薄空气下加热一段时间，得到化合物5。 以上的制备方法，本质上是使噻吩二醉衍生物/和吡咯衍生物在酸性环楗下缩合成卟啉。 在合成步驟(1)中，原料噻吩二醇衍生物与菲并吡咯理论上是等摩尔昧参与反应的，其摩尔比可以通过实验确定优化，可以在2:1至0.5:1之间，控制在1.25:1 0.8:1较好，最好是 1.1:1 1:1.1。在合成步骤(O中，有机洛剂不必特别限定，只要能使两种原料较好溶解且不参与反应 的有机溶荆，这样溶剂例如二氣甲烷或三氣甲垸等，二瓶甲烷更好。有机溶剂经过无水处理 使用较好，处理方法参考实验室一般操作方法即可。溶剂的量不必特别规定，通常依据反应 物溶解性^Utl副反应等因素进行优化决定，提高产率，一般控制在0.005~0.02摩尔浓度范 围内较好，0.009 0.11摩尔浓度最好。在合碟歩彈(1)中使用截作为催化剂，可以选择在体系中溶解度合适的有机酸作为催化 剂，例如醉3屯t20或三氟乙酸，使用弱酸更好，例如使用BFyEt20更好。使用i按通常的催 化量即可，一般lmmol反应物中加入催化剂的量与反应物的摩尔比较好l(K200W, 40~100 W较好，6(^抑MI廉好。在合成步骤(1)中，反应起始阶段反应保持温和，以條低S!1反应。因此反应开始阶段在 低温进行碌好，可以控制在-5(K-加。C之间，-50~-25°(:较好，条好是-5(K-30。C。控制低通 的方法参膝实骓室一般操作方法，可以用低温无毒液体(如干冰或液氣)和熔点较低的溶剂 (如乙酵率丙餾)混合获得，例如使用干冰与丙兩体系控制更好。在合成歩骤歩骤(1〉中低温下反应时间可以根据反应完成程度调节， 一般控制在1~5 小时，1.5~4小时较好，2~3小时最好。在合成歩骤歩骤(l)中，为了进一歩完成反应，自然升温可以升到室温，一般0^30oC, 10~25°0较好，2(K25。C最好。在合成歩骤步骤(1)中升温后，继续反应时间一般在2(K72小时之间，24^60小时较好， 4(M8小时最好。在合成歩骤歩骤(2)中諷化剂可以是具有较弱氧化性和在反应体系利于使用的化合物， 如DDQ或空^, DDQ较好。理论上与原料等摩尔比较好，实际操作中可以控制是2:1至0.5:1 之间，1.25:1至(K8:1更好，最好是l:l。在合成歩骤步骤(2)中氧化反应时间可为0.5~4小时，1~3小时较好，1~2小时最好。在合成歩骤歩骤(3)中控制压力的方法参照实验室一般操作方法，可以用水泵或油泵对 封闭体系抽气，油泵可获得更髙的真空度，所以油泵为优选方式。在合成歩彈歩彈(3)中加皿度一般应达到180° C以上,20T C以上较好,虽好220。 C 以上。在合难歩骤歩骤(3)中加热时间应达到10分钟以上，30分钟更好。 反应物噻纷二酵衍生物和菲并批略均参考文献方法制得，催化剂BFyEbO或三氛乙酸、氣化剂DDQ等从试剂商钢如aldrich获得。本发明^r錄效果本发明与现有技术相比，其显著优点是首次合成了中位为苯基取代、伊位有两种不同的芳环(菲环和苯环〉共轭的卟琳衍生物，这类共轭卟啉化合物的强电子吸收谮带出现530她 以上，与滩无芳环共轭的四苯基二硫代卟啉比较其Soret谱带红移了100多纳米，比现有技术 报道^wc桑大S2TPP衍生物中位-四苯基-2， 3, 12, 13-四苯基-21，23-二硫代卟啉(454 nm)红移了 近邻nm，比中位-四苯基二菲并二琉代卟啉衍生物红移了近40咖，进入500iim以上的绿光区 域。这是迄今为止吸收波长最大的中心修饰卟啉化合物，可大大提髙对可见光的吸收效率， 提离太阳能电池的转换效率。这类化合物在有机场效应电子管(OFETs)、分子天线、光-能转 换器、光电转换材料、分子开关、分子逻辑门、分子导线、有机太阳能电池、有机电致发光、 非线性光学:^料、光存储、分子识别及医药等方面有着广泛的应用前景。 四、附困说明图1中位-四苯基-二菲并-二双环并-二硫代卟啉衍生物2的结构通式；面2为中位-四苯基-二菲并-二苯并-二硫代卟啉衍生物3的结构通式；图3为制备中位-四苯基-二菲并-二苯并-二硫代卟啉衍生物J的化学反应式；图4为本发明化合物3 A和化合物幼的紫外-可见吸收光谱；圈5为本发明化合物的化合物的高分辨质谱图；圈6为本发明化合物Jfr的髙分辨质谱图。五、具体^HI方式实鹰例l:中佳-1§(备10 6>二菲并-二双环并-二瑰代卟琳衍生*(幼)的合成在250ml掘壤烧瓶中加入lmmol(410mg)2,5-二((4-IR苯基)羟基甲基)-双环并噻吩("〉、 lmmol (217啤)菲并吡咯和100ml无水二氣甲烷，放入磁子开始搅拌，氳气保护下将反应 瓶放入低 豕中并避光，控制及应温度在-30 。C，加入总置为抑W的BF3'Et20,使其在 低溫下反应l小时后，再让其自然升温至25nC，继续反应48小时。lmmol(227mg)DDQ加 入到反应濬液中，反应2小时，减压蒸去溶剂进行层析分离，经甲醇和叛仿璽结晶后得到紫 黑色产物产率10 %:熔点>120。 C(分解);UV-vis (CHC13): A鹏(e X104) -533 (3.04)， 607 (0.56)， 671 (0.33) ， Ml (0.22) ran (图3) ; 'H NMR (500MHz, CDC13， 25。C， TMS) 6 1,468 (m, 8H) ， 3,662 <m， 4H) , 6.967 (m， 4H) , 7.068 (m, 2H)， 7.350 (m 4H)， 7.439 (m^ 2H) ,7.31(m, 8H)， 7.841(m, 4S )， 8.320 (m 4H) , 8.538 (m， 4H) , 9.076 (m, 4H): HRMSm/z实验值1177.3290， [M+H+， CioH^F4N2S2理论值1177.3268 (图5)。实施例2: Sa似9^四《44K^基卜二菲并〖9，l(M):9，10-ll-二苯并te:q-3032-二硫代卟ltt(劝)的合成在逢有似mpoKHSiii^l合物幼的25ml西底烧瓶中，用油亲抽真空，加热至2加° C, 沖分钟之虔，化合物26翁^#化为化合物幼，产率100%,熔点^0O。C;UV-vis(CHCl3)A^ (exl04) =5银(3;1),645 (0.23)， 712 (0.53) ， 8诉(0.15)咖(图4〉 NMR (50QMt^ CDC13， 25°C, TMS) 8 7.豳扭，7.295 (m, 8H) ，7.591 (m， 8H)， 7.759(m， 4H)， 8.113 (m, 4H), 8.539 (m， 4H),8.996 (化4H); H!^1S m/z实验值1121.2660， [M+H]+， CTfiHiANzSa理论值1121.2642(图6)。 实旌拥3:中欲-四苯基-二菲并-二双环并-二琉代卟啉衍生物(AO的合成制备方法同实施例1,只是加入1 mmol(374mg)2， 5-二苯基羟基甲基-双环并噻吩(h)。 产率9 熔点>200。 C(分解)；UV-vis (CHC13):入鹏(e X 104) =534 (3.04), 608 (0.56)， 672 (0.33) ，862 (0.22)咖；HBMSm/z实验值U05.3诉0， [M+H]+， CgoH53N2S2理论值1105.3668。 实麄例4: S4(M少^28"四苯基-二菲并9，10-b:9，10-U-二苯并te:ql-3032-二琉代卟啉《勤)的合成制备方法同实施例2，只是加入0.1 mmol(UO mg)化合物2n,产率100%,熔点>300 。C; UV-vis (CHCl3):3lmK (ex104) =544 (2.1)， 646 (0.23)， 713 (0.53) ， 870 (0.15) ran: HRMS m/z实验 值1049.2960，〖M+H]+, 07611 >!1282理论值5 1049.2942。 实施例S:中俗戰4-氯絲)-二菲并-二双环并-二琉代卟,生浙2c)的合成制备方法词实施例l,只是加入lmmol(442mg)2, 5-二((4-氣苯基)羟基甲基)-双环并噻 吩(/c)。产率8%;熔点>120。 C(分解);UV-vis(CHC13):入max( e X 104) =535 (3.04)， 609(0.56)， 673 (0.33) ， 863 (0.22)咖HRMSm/z实验值1243.2072， [M+H〗+, CMHS3N2S2理论值 1243.2048,实據例0:氣沐l^四棒氯苯基)"二菲并PM0-b:9，l(Ml-二苯并lg:ql-3032-:^SI代卟琳CJc)的 合成制备M阀实施例2,只是加入0.1 mmo1(124 mg)化合物2c，产率100%,熔点>300 。C; UV-vis (CHCh):^ (sxl04) -545 (2.1)， 647 (0.23), 714 (0.53) ， 871 (0.15) nm; HRMS m/z实验 值1187.1415，|M+H1+, CwH4sN2S2理论值1187.1433。 实鴆例7:中侓*欧4-溴苯基)>二菲并-二双环并-二硫代卟啉衍生物<竭的合成制备方法搏实施例l，只是加入lmmol(530mg)2， 5-二((4-溴苯基)羟塞甲基)-双环并瞎 吩(Jrf)。产率:9a/w熔点〉120。 C(分解);UV-vis(CHCl3):X鹏(e X104) =536 (3.04)， 610(0.56), 673 (0.33),部(0.22)鹏；HRMSm/z实验值1421.0032， [M+H]+, C8oH^N2S2理论值 1421.0015。实鴆例&恭沐l^四併^^ND"二菲并P，W-b:9,10-ll-二苯并lg:ql-滩32-Zt蘸代卟琳(J^的 合成制备^fe辨'^3Sfi例2，只是加入O.l mmo1(142 mg)化合物2rf，产率100%,熔点>300 °C; UV-vis (CHKa3i:Am (s><1.04> =545 (2.1)， 647 (0.23)， 714 (0.53) ， 871 (0.15) nm; HRMS m/z实验 值1364.9询2,[M+H]+， C^H4sN2S2理论值1364.9343。 实鴆例9:申位^%4-碘苯朞)>二菲并-二双环#>二瑰代卟琳衍生物口-)的合成,制备方法阔实旛例l,只是加入lmmol(626mg)2， 5-二((4-碘苯基)羟基甲基)-双环并噻 吩(J )。产率8 熔点>120。 C(分解);UV-vis (CHC13):入m ( e X 104) =537(3.04)， 611 (0.56)， 675 (0.33) ， 8$5 (0.22) ran; HRMSm/z实验值1552.8872， [M+H]+， C8oH N2S2理论值实鴆例沐恭沐l^四(4-碘苯基h二菲并l9ilO"b:"(H，-二苯并teql-3(M2-ri雜代卟lWK財的 她制备方法阔实旛例2，只是加入0.1 mmo1(155 mg)化合物2 ，产率100%,熔点>300 °C;UV-vis (CHCb):Xmax ("104) -547 (2.1)， 649 (0.23)， 716 (0.53) ， 873 (0.15)咖:HRMS m/z实验 值1608.9478， [M+H]+， C76H45N2S2理论值1608.9488。实施例11:中位*四《4-氛苯基)>二菲并-二双环并-二瑰代卟啉衍生物(询的合成 制备方法同实施例l，只是将氧化剂DDQ换为空气。产率1%。实據例12， ^,<4~氟苯基>二菲并-二双环并-二瑰代卟啉衍生物(2的的合成制备方法同实施例1，只是加入0.5 mmol (205 mg) 2, 5-二((4-氟苯基)羟基甲基)-双环并嚷吩和terao1(217mg)菲并吡咯。产率7% 。实施树13 中位43—氟苯基>二菲并-二双环并-二瑰代卟琳衍生物(2的的合成制备方法同实施例1 ，只是加入1. 5 mmol (820 mg) 2， 5-二((4-氟苯基)羟基甲基)-双环并 癯吩和lmnioK217mg)菲并吡咯。产率8% 。实據例14, ^-西《—氟苯基)^二菲并-二双环并-二瑰代n卜琳衍生4lK效)的合成方法闻实瞎例l,只是将反应用溶剂二氣甲烷换成三氣甲烷进行反应操#,产率为7%。 实旌例15:中位，四(4-氟苯基)>二菲并-二双环并-二琉代11卜琳衍生物<效)的合成方法阀实施例l，只是将反应用溶剂二氯甲烷的量换为50ml进行反应操作，产率为6%。实施例16:中位，四+氟苯基)"二菲并-二双环并-二琉代fl卜啉衍生物(2A)的合成方法两实旌例l，只是溶剂二氣甲烷的量换为200ml，产率为9%。 实施例17:中位*19(4-氟苯基>二菲并-二双环并-二瑰代卟琳衍生物(26)的合成方法同实施例l，只是将催化剂BF3*Et20换成三氟乙酸，产率为1%。 实施例18:中位-四{冬氟苯基)-二菲并-二双环并-二琉代卟琳衍生物(幼)的合成方法同实艏例l,只是将催化剂的量换成60M1，产率为8%。 实施例19:中位,(冬氟苯基)"二菲并-二双环并-二琉代卟啉衍生物(询的合成方法同实施例l，只是将低温-30。C换成-20。C，产率为8%。 实鹰例20:中位《 3^-氟苯基)》二菲并-二双环并-二琉代卧啉衍生執幼)的合成方法周实旌例l,只是将低温下反应时间换成5小时，产率为9%。 实旌例21:中粒-西(4 氟苯基)-二菲并-二双环并-二硫代卟啉衍生物(測的合成方法同实旅例l,只是将低温下反应时间换成1小时，产率为8%。 实施例22:中位-四(4"氟苯基)-二菲并-二双环并-二瑰代卟啉衍生物(竭的合成方法同实維例l，只是将自然升温至25。C换成0。C，产率为6%。 实旌例23:中位-四(4>氟苯基)《二菲并-二双环并-二琉代卟琳衍生物(2的的合成方法同实施例l，只是将自然升温至25。C换成30eC,产率为7%。 实鹏24,中位^9(4>氟苯基》二菲并-二双环并-二琉代卟琳衍生物(加)的合成方法两实施例l,只是将自然升温后继续反应的时间换成20小时，产率为5%。 实施例2S:中妆观(4"氣苯基)-二菲并-二双环并-二琉代卟琳衍生物(幼)的合成方法赙实旌例l，只是将自然升温后继续反应的时间换成72小时，产率为7%, 实施例26 中徵4S(4"氟苯基)-二菲并-二双环并-二琉代卧琳衍生物(竭的合成方法碡实施例l，只是将t)DQ换成空气，产率为1%。 实施例27:中位-四《參氟苯基)-二菲并-二双环并-二琉代卟琳衍生物(幼)的合成方法同实施例l，只是将DDQ的量换成2mmol(454mg),产率为10%。 实旌例幼中位-四(4-氧苯基h二菲并-二双环并-二硫代卟琳衍生物(幼)的合成方法同实施例l,只是将DDQ的量换成0.5mmol(119mg)，产率为5%。 实施例29:中位-四(4-無苯基)-二菲并-二双环并-二瑰代卟啉衍生物(幼)的合成方法同实施例l，只是将加完DDQ后的反应时间换成30分钟，产率为10%。 实施例30:中位-四(4-鉱苯基)-二菲并-二双环并-二硫代卟啉衍生物(效)的合成方法同实施例l，只是将加完DDQ后的反应时间换成4小时，产率为9%。 实施例31:中位-四(4-豕苯基》二菲并-二双环并-二瑰代卟啉衍生物(26)的合成方法同实施例l,只是将减压蒸去溶剂换成常压蒸去溶剂，产率为9%。 实施例32: S,10，l!N28"四(4-無苯基)"二菲并9,10-b:9，l(M卜二苯并g:ql-3032-二瑰代卟啉(幼) 的合成制备方法同实施例2，只是将加热温度18(T C。 实旌例33， 5,1049^28^四(4-氣苯基)-二菲并P，l(Wi:9，l(Wl-二苯并g:ql-3032"二瑰代卟琳(幼) 的合成制备方法同实施例2，只是将加热时间换成10分钟。
权利要求
1. 中位-四苯基-二菲并-二双环并-二硫代卟啉衍生物，其结构式如下id="icf0001" file="A2007100198250002C1.gif" wi="53" he="49" top= "40" left = "78" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>R为氢、氟、氯、溴或碘等
2, 5，10,19，28-掛苯基-二菲并9，10-b:9，10-l-二苯并[g:q]-30，32-二硫代H卜啉衍生物，其结构式如 下R为氨、氟、弒、溴或換等
3. —种权利要求1的化合物的制备方法，包括如下歩骤(1) 将嘛吩二醉衍生物与菲并吡咯按一定的摩尔比在无水有机溶剂中混合，在无氣和 低温下，加入催化剂i的酸，在低温下避光反应反应一段时间后，自然升温，继续反应一康 时间(2) 将氣化剂加入到步骤(1)的反应溶液中，反应一段时间后，除去溶剂，分离获得 权利要求1的化合物；
4. 一种权利要求2的化合物的制备方法，包括如下步骤(1〉将权利要求1化合物于稀薄空气下加热一段时间，得到权利要求2化合物。
5. 根据权利要求3所述的制备方法，菲并吡咯衍生物与噻吩二醉衍生物的反应摩尔比范围是 0.5:1 2:1。
6. 根据权利要求3所述的制备方法，其中催化剂量的酸为8&《120或三氣&酸。
7. 根据权利要求3所述的制备方法，其步骤(2)中氣化剂可以为DDQ或空气，
8. 根糖权利要求4所述的制备方法，其特征在于加热坦度为1 0° C以上。
9. 根据权利耍求4所述的制备方法，其特征加热时间为10分钟以上。
10. —种权利要求1和2的化合物在光电功能材料可见光波段的作为吸光材3^的用途。
全文摘要
本发明提供了首例β位有两种不同的芳环(菲环和苯环)共轭的卟啉衍生物，这类共轭卟啉化合物的强吸收谱带出现540nm以上，是迄今为止吸收波长最大的中心修饰卟啉化合物，可大大提高对可见光的吸收效率。这类化合物在分子天线、分子逻辑门、分子导线、太阳能电池、光存储、分子识别及光动力辅助治疗等方面有着广泛的应用前景。
文档编号H01L51/00GK101235042SQ20071001982
公开日2008年8月6日 申请日期2007年1月30日 优先权日2007年1月30日
发明者迪 吴, 珍 沈, 游效曾 申请人:南京大学