专利名称：铝电极箔表面的改性方法
技术领域：
本发明涉及一种铝电极箔，尤其是涉及一种采用阴性物质及硅烷偶联剂对铝电极箔多孔性Al2O3基底的表面进行改性的方法。
背景技术：
导电聚吡咯(Polypyrrole，简称PPY)薄膜是一种新型导电聚合物功能材料.将导电PPY膜沉积在铝电极箔的介质膜Al2O3表面作为阴电极，取代原有的电阻率较高的工作电解液阴极，可以有效地降低电容器的等效串联电阻，使电容器具有优良的阻抗频率特性、高可靠性和易于片式化等特点(林学清，洪学宝.铝电解电容器工程技术.厦门厦门大学出版社，2007)。但Al2O3属于离子晶体，在表面离子失去外层离子后，破坏了静电平衡，由于极化作用会在其表面产生“双电层效应”(朱履冰，包兴.表面与界面物理.天津天津大学出版社，1992)，使晶体膜表面带有负电势，从而在pH值较小的酸性溶液中，Al2O3膜表面会吸附溶液中的H+，形成Al-OH2(张立德，牟季美.纳米材料与纳米结构.北京科学出版社，2001)，导致Al2O3膜表面带有正电势，尤其在表面清洗等工艺后，其亲水性大大增加。这使得在聚合过程中，带正电且具有很好亲油性的吡咯单体与基底膜表面产生斥力，增加了其在多孔性基底上的附着难度，对聚吡咯成膜的覆盖率以及连续、均匀致密和附着性等问题产生很大的影响。所以在这种新型电解电容器的研究中，面临的难点和最关键点是如何在表面凹凸不平且呈多孔状的铝电极箔介质膜Al2O3表面上形成均匀连续，附着良好的导电PPY薄膜。
发明内容
本发明的目的在于克服和解决上述难点问题，提供一种铝电极箔表面的改性方法。
本发明的技术方案是采用阴性物质及硅烷偶联剂对铝电极箔的表面改性并在改性后的基底上化学形成导电聚合物薄膜。
本发明包括以下步骤1)将铝电极箔用有机溶剂清洗晾干；2)配制质量分数为1％～8％阴性物质的水溶液；3)配制质量分数为0.5％～100％硅烷偶联剂的乙醇溶液或乙醇与水的混合溶液；4)将步骤1)中清洗好的铝电极箔浸入步骤2)中配制好的质量分数为1％～8％阴性物质的水溶液，浸渍处理，用去离子水和无水乙醇清洗，烘干；5)将烘干后的铝电极箔浸入步骤3)配制好的溶液中，再用去离子水和无水乙醇清洗，干燥；6)配制吡咯、表面活性剂和掺杂剂的单体有机溶液，以及氧化剂的水溶液；7)将单体有机溶液和氧化剂的水溶液混合形成聚合反应液；8)在-25～0℃温度下将步骤4)或5)所得的铝电极箔浸入步骤7)的聚合反应液中反应，用去离子水和无水乙醇清洗，干燥，即可得到表面披覆有连续致密，附着良好的导电聚吡咯膜的铝电极箔。
在步骤1)中，有机溶剂可采用无水乙醇、丙酮、甲醇、二氯甲烷、乙酸乙酯等。
阴性物质可采用硬脂酸、庚酸、十二烷基苯磺酸钠、萘磺酸、十二烷基磺酸、樟脑磺酸等中的一种。
硅烷偶联剂可采用乙烯基三氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酸酯丙基三氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、γ-环氧丙氧基三甲氧基硅烷等中的一种。
在步骤4)中，浸渍处理的时间最好为10～60min。
在步骤5)中，将铝电极箔浸入步骤3)配制好的溶液中的时间最好为10～120min。
表面活性剂可采用十二烷基苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠、萘磺酸钠或十二烷基磺酸钠。掺杂剂可采用对硝基苯酚。按摩尔比，吡咯∶氧化剂∶表面活性剂∶掺杂剂＝1∶(0.20～0.35)∶(0.02～0.05)∶(0.08～0.27)。单体有机溶液中的有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、乙腈或四氢呋喃。氧化剂选自过硫酸铵、硫酸铁、氯化铁、对甲苯磺酸铁、双氧水等中的至少一种。
在步骤8)中，反应的时间最好为0.5～12h。
可将步骤8)得到的铝电极箔浸入步骤7)的聚合反应液中再反应0.5～12h，用去离子水和无水乙醇清洗，干燥后可得到表面披覆的导电聚吡咯膜的连续致密性和附着力更良好的铝电极箔。此步骤可重复操作1～3次，重复操作次数越多，所得到的铝电极箔表面披覆的品质越好。
本发明的优点是通过阴性物质及硅烷偶联剂对铝电极箔多孔状介质层进行表面改性，改性后的铝电极箔的多孔状介质层表面形成的导电聚合物薄膜，具有均匀、连续、致密、附着良好的特点，改善了聚吡咯薄膜在基底上的覆盖率和均匀性，得到了表面披覆有连续致密，附着良好的导电聚吡咯膜的铝电极箔。
图1为本发明实施例1的SEM照片。
图2为本发明实施例2的SEM照片。
图3为本发明实施例3的SEM照片。
图4为本发明实施例4的SEM照片。
图5为本发明实施例5的SEM照片。
图6为对比实施例(未经表面改性处理反应聚吡咯的铝电极箔)的SEM照片。
具体实施例方式
实施例1将大小为0.5cm×4.5cm的铝电极箔用丙酮超声波清洗5min，室温晾干后浸入质量分数为100％的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液，在室温下表面改性处理10min，先用去离子水清洗再用乙醇溶液清洗，干燥。在-15℃温度下浸入含摩尔比例吡咯∶过硫酸铵∶十二烷基苯磺酸钠∶对硝基苯酚为1∶0.35∶0.02∶0.08的聚合反应液中反应4h，然后分别用去离子水和无水乙醇清洗，干燥；重复进行铝电极箔浸渍聚合反应液反应的步骤两遍，得到表面披覆有导电聚吡咯薄膜的铝电极箔的SEM照片如图1所示。
实施例2将大小为0.5cm×4.5cm的铝电极箔用甲醇超声波清洗5min，室温晾干后浸入质量分数为100％的乙烯基三氧基硅烷溶液，在室温下表面改性处理120min，先用去离子水清洗再用乙醇溶液清洗，干燥。在-15℃温度下浸入含摩尔比例吡咯∶过硫酸铵∶十二烷基苯磺酸钠∶对硝基苯酚为1∶0.20∶0.04∶0.08的聚合反应液中反应4h，然后分别用去离子水和无水乙醇清洗，干燥。得到表面披覆有导电聚吡咯薄膜的铝电极箔的SEM照片如图2所示。
实施例3将大小为0.5cm×4.5cm的铝电极箔用乙醇超声波清洗5min，室温晾干后浸入质量分数为0.5％γ-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液，在室温下表面改性处理120min，先用去离子水清洗再用乙醇溶液清洗，干燥。在-15℃温度下浸入含摩尔比例吡咯∶过硫酸铵∶十二烷基苯磺酸钠∶对硝基苯酚为1∶0.25∶0.04∶0.10的聚合反应液中反应4h，然后分别用去离子水和无水乙醇清洗，干燥。得到表面披覆有导电聚吡咯薄膜的铝电极箔的SEM照片如图3所示。
实施例4将大小为0.5cm×4.5cm的铝电极箔用乙酸乙酯超声波清洗5min，室温晾干后浸入质量分数为4％的十二烷基苯磺酸钠水溶液中表面改性处理30min，分别用去离子水和乙醇清洗，烘干；再浸入质量分数为100％的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液溶液，在室温下表面改性处理120min，先用去离子水清洗再用乙醇溶液清洗，干燥；再在-15℃温度下浸入含摩尔比例吡咯∶过硫酸铵∶十二烷基苯磺酸钠∶对硝基苯酚为1∶0.35∶0.05∶0.15的聚合反应液中反应4h，然后分别用去离子水和无水乙醇清洗，干燥。得到表面披覆有导电聚吡咯薄膜的铝电极箔的SEM照片如图4所示。
实施例5将大小为0.5cm×4.5cm的铝电极箔用二氯甲烷超声波清洗5min，室温晾干后浸入质量分数为8％的十二烷基苯磺酸钠水溶液中表面改性处理30min，分别用去离子水和乙醇清洗，烘干；再浸入纯γ-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液溶液，在室温下表面改性处理120min，先用去离子水清洗再用乙醇溶液清洗，干燥；再在-15℃温度下浸入含摩尔比例吡咯∶过硫酸铵∶十二烷基苯磺酸钠∶对硝基苯酚为1∶0.35∶0.04∶0.27的聚合反应液中反应4h，然后分别用去离子水和无水乙醇清洗，干燥；重复进行铝电极箔浸渍聚合反应液反应的步骤两遍。得到表面披覆有导电聚吡咯薄膜的铝电极箔的SEM照片如图5所示。
实施例6将大小为0.5cm×4.5cm的铝电极箔用丙酮超声波清洗5min，室温晾干后浸入质量分数为1％的十二烷基磺酸水溶液中表面改性处理10min，分别用去离子水和乙醇清洗，烘干；再浸入质量分数为0.5％的γ-环氧丙氧基三甲氧基硅烷溶液，在室温下表面改性处理30min，先用去离子水清洗再用乙醇溶液清洗，干燥；再在-25℃温度下浸入含摩尔比例吡咯∶硫酸铁∶十二烷基磺酸钠∶对硝基苯酚为1∶0.30∶0.04∶0.08的聚合反应液中反应12h，然后分别用去离子水和无水乙醇清洗，干燥；重复进行铝电极箔浸渍聚合反应液反应的步骤两遍。即可得到表面披覆有均匀致密的导电聚吡咯膜的铝电极箔。
实施例7将大小为0.5cm×4.5cm的铝电极箔用乙酸乙酯超声波清洗5min，室温晾干后浸入质量分数为4％的庚酸水溶液中表面改性处理40min，分别用去离子水和乙醇清洗，烘干；再浸入质量分数为10％的乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷溶液，在室温下表面改性处理60min，先用去离子水清洗再用乙醇溶液清洗，干燥；再在-20℃温度下浸入含摩尔比例吡咯∶对甲苯磺酸铁∶十二烷基磺酸钠∶对硝基苯酚为1∶0.35∶0.03∶0.12的聚合反应液中反应8h，然后分别用去离子水和无水乙醇清洗，干燥；重复进行铝电极箔浸渍聚合反应液反应的步骤三遍。即可得到表面披覆有均匀致密的导电聚吡咯膜的铝电极箔。
实施例8
将大小为0.5cm×4.5cm的铝电极箔用二氯甲烷超声波清洗5min，室温晾干后浸入质量分数为6％的萘磺酸水溶液中表面改性处理60min，分别用去离子水和乙醇清洗，烘干；再浸入质量分数为10％的γ-甲基丙烯酸酯丙基三氧基硅烷溶液，在室温下表面改性处理60min，先用去离子水清洗再用乙醇溶液清洗，干燥；再在-10℃温度下浸入含摩尔比例吡咯∶氯化铁∶萘磺酸钠∶对硝基苯酚为1∶0.35∶0.05∶0.20的聚合反应液中反应2.5h，然后分别用去离子水和无水乙醇清洗，干燥；重复进行铝电极箔浸渍聚合反应液反应的步骤一遍。即可得到表面披覆有均匀致密的导电聚吡咯膜的铝电极箔。
实施例9将大小为0.5cm×4.5cm的铝电极箔用丙酮超声波清洗5min，室温晾干后浸入质量分数为1％的硬脂酸水溶液中表面改性处理60min，分别用去离子水和乙醇清洗，烘干；再浸入质量分数为75％的γ-甲基丙烯酸酯丙基三氧基硅烷溶液，在室温下表面改性处理60min，先用去离子水清洗再用乙醇溶液清洗，干燥；再在-5℃温度下浸入含摩尔比例吡咯∶双氧水∶对甲苯磺酸钠∶对硝基苯酚为1∶0.25∶0.04∶0.10的聚合反应液中反应1.5h，然后分别用去离子水和无水乙醇清洗，干燥；重复进行铝电极箔浸渍聚合反应液反应的步骤两遍。即可得到表面披覆有均匀致密的导电聚吡咯膜的铝电极箔。
实施例10将大小为0.5cm×4.5cm的铝电极箔用丙酮超声波清洗5min，室温晾干后浸入质量分数为4％的樟脑磺酸水溶液中表面改性处理30min，分别用去离子水和乙醇清洗，烘干；再浸入质量分数为100％的乙烯基三氧基硅烷溶液，在室温下表面改性处理90min，先用去离子水清洗再用乙醇溶液清洗，干燥；再在0℃温度下浸入含摩尔比例吡咯∶过硫酸铵+对甲苯磺酸铁(等摩尔比)∶十二烷基苯磺酸钠∶对硝基苯酚为1∶0.30∶0.04∶0.08的聚合反应液中反应0.5h，然后分别用去离子水和无水乙醇清洗，干燥；重复进行铝电极箔浸渍聚合反应液反应的步骤两遍。即可得到表面披覆有均匀致密的导电聚吡咯膜的铝电极箔。
对比实施例将大小为0.5cm×4.5cm的铝电极箔用丙酮超声波清洗5min，室温晾干后在-15℃温度下浸入含摩尔比例吡咯∶过硫酸铵∶十二烷基苯磺酸钠∶对硝基苯酚为1∶0.35∶0.02∶0.08的聚合反应液中反应4h，然后分别用去离子水和无水乙醇清洗，干燥；重复进行铝电极箔浸渍聚合反应液反应的步骤两遍。得到表面披覆有导电聚吡咯薄膜的铝电极箔的SEM照片如图6。由图6可见，未经表面改性的铝电极箔上披覆的导电聚吡咯薄膜连续性和致密性不好。
权利要求
1.铝电极箔表面的改性方法，其特征在于包括以下步骤1)将铝电极箔用有机溶剂清洗晾干；2)配制质量分数为1％～8％阴性物质的水溶液；3)配制质量分数为0.5％～100％硅烷偶联剂的乙醇溶液或乙醇与水的混合溶液；4)将步骤1)中清洗好的铝电极箔浸入步骤2)中配制好的质量分数为1％～8％阴性物质的水溶液，浸渍处理，用去离子水和无水乙醇清洗，烘干；5)将烘干后的铝电极箔浸入步骤3)配制好的溶液中，再用去离子水和无水乙醇清洗，干燥；6)配制吡咯、表面活性剂和掺杂剂的单体有机溶液，以及氧化剂的水溶液；7)将单体有机溶液和氧化剂的水溶液混合形成聚合反应液；8)在-25～0℃温度下将步骤4)或5)所得的铝电极箔浸入步骤7)的聚合反应液中反应，用去离子水和无水乙醇清洗，干燥，即可得到表面披覆有连续致密，附着良好的导电聚吡咯膜的铝电极箔。
2.如权利要求1所述的铝电极箔表面的改性方法，其特征在于在步骤1)中，有机溶剂为无水乙醇、丙酮、甲醇、二氯甲烷或乙酸乙酯。
3.如权利要求1所述的铝电极箔表面的改性方法，其特征在于阴性物质为硬脂酸、庚酸、十二烷基苯磺酸钠、萘磺酸、十二烷基磺酸、樟脑磺酸中的一种。
4.如权利要求1所述的铝电极箔表面的改性方法，其特征在于硅烷偶联剂为乙烯基三氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酸酯丙基三氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、γ-环氧丙氧基三甲氧基硅烷中的一种。
5.如权利要求1所述的铝电极箔表面的改性方法，其特征在于在步骤4)中，浸渍处理的时间为10～60min。
6.如权利要求1所述的铝电极箔表面的改性方法，其特征在于在步骤5)中，将铝电极箔浸入步骤3)配制好的溶液中的时间为10～120min。
7.如权利要求1所述的铝电极箔表面的改性方法，其特征在于表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠、萘磺酸钠或十二烷基磺酸钠；掺杂剂为对硝基苯酚。
8.如权利要求1所述的铝电极箔表面的改性方法，其特征在于按摩尔比，吡咯∶氧化剂∶表面活性剂∶掺杂剂＝1∶0.20～0.35∶0.02～0.05∶0.08～0.27。
9.如权利要求1所述的铝电极箔表面的改性方法，其特征在于单体有机溶液中的有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、乙腈或四氢呋喃；氧化剂选自过硫酸铵、硫酸铁、氯化铁、对甲苯磺酸铁、双氧水中的至少一种。
10.如权利要求1所述的铝电极箔表面的改性方法，其特征在于在步骤8)中，反应的时间为0.5～12h。
全文摘要
铝电极箔表面的改性方法，涉及一种铝电极箔，尤其是涉及一种采用阴性物质及硅烷偶联剂对铝电极箔多孔性Al
文档编号H01G9/048GK101093750SQ20071000921
公开日2007年12月26日 申请日期2007年7月13日 优先权日2007年7月13日
发明者熊兆贤, 贺雄飞 申请人:厦门大学