专利名称：发光元件及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种发光元件及其制造方法，该发光元件通过高效率地将元件内部产生的光引向外部来实现高发光效率特性。
背景技术：
构成发光元件等的化合物半导体的折射率非常高，大多数发光元件等由于其表面和界面处的反射而产生光损失问题。因此将元件内部产生的光引向外部较为困难。例如磷化镓(GaP)等的化合物的折射率为3.5，由于全反射仅能引出19％的光。作为其解决方案，一般在发光元件等的表面形成折射率为1.5的单层膜，作为防止反射膜。但是，在该发光元件中由于发光表面和单层膜的折射率之差较大，因此存在不足。
为了提高光引出效率，已经研究了通过在发光元件表面施行纳米级别的规则结构来实现高透过性能的方案(参考以下非专利文献1)。但是，由于具有防止反射效果的规则结构为纳米级别，该尺寸甚至与最近使用受激准分子激光的光刻中的临界值相近，因此必须采用电子束扫描·腐蚀等方式进行制作。由此造成制造成本较高，在生产性能方面也非常不实用。此外，由于必须以纳米尺寸制作规则结构，因此工艺也没有余地。
另外，作为使发光表面粗化的技术，一般是用盐酸、硫酸、过氧化氢或者这些物质的混合液进行表面处理的，这些使表面粗化的技术是现有技术中已知的(参照以下专利文献1和2)。但是在这些方法中，受基板结晶性能的影响，会由于露出面的取向使得有的面能够粗化、有的面不能被粗化。因此通常不限定发光面可粗化，而且光引出效率的提高也受到制约。
非专利文献1Applied Physics Letters，142，vol 178，2001，Jpn.J.Appl.Phys.，L735，vol 139，2000专利文献1特开2000-299494号公报专利文献2特开平4-354382号公报发明内容本发明第一方面是一种发光元件的制造方法，其特征在于采用一种树脂组合物在发光元件表面形成薄膜，该树脂组合物为含有嵌段共聚物或者接枝共聚物的树脂，并且通过自组织形式形成微细相分离结构，然后将在表面上形成的该薄膜的微细相分离结构中的至少一个相选择性地除去，采用剩余部分作为腐蚀掩模对该发光元件的表面进行腐蚀。
在本发明第1方面中，优选所述嵌段共聚物或者接枝共聚物的数均分子量范围在10万以上1000万以下。
除此之外，本发明还优选向所述树脂组合物的所述嵌段共聚物或者所述接枝共聚物中，添加由构成这些共聚物的单体聚合而成的低分子量均聚物。
此外，为了仅由干法腐蚀做成所需的凹凸形状，还优选对于构成所述嵌段共聚物或者所述接枝共聚物的多个聚合物链中的至少2种聚合物链来说，构成各聚合物链的单体单元的N/(Nc-No)的比在1.4以上(其中N为单体单元的总原子数，Nc为单体单元的碳原子数，No为单体单元的氧原子数)。
本发明的第2方面是一种发光元件，其在构成发光元件半导体层的发光侧最外层表面或者该发光侧最外层之上形成的无机透光层表面施加了微细的凸凹结构，其特征在于该表面具有符合以下2个条件的表面性能(1)凸凹结构中凸部的平均旋转半径<R>(其中<R>＝σR2nR/σRnR、nR为具有任意旋转半径R的凸部的个数)为光波长的1/20以上和光波长的1/2以下，而且，该旋转半径的分散度σR(其中σR＝<R>/(σRnR/σnR)、nR为具有任意旋转半径R的凸部的个数)为1.05以上2以下。
(2)凸凹结构中凸部的平均高度<H>(其中<H>＝σH2nH/σHnH，nH为具有任意高度的凸部个数)为光波长的1/10以上1以下，该高度的分散度σH(其中σH＝<H>/(σHnH/σnH)、nH为具有任意高度的凸部个数)为1.05以上2以下。
图1是根据本发明一个实施例的发光元件的示意性截面图。
图2是表示根据本发明一个实施例的发光元件制造过程的示意图。
图3是表示本发明另一实施例的发光元件制造过程的示意图。
图4是观察由本发明一个实施例所得的发光元件表面的照片。
图5是观察由本发明另一实施例所得的发光元件表面的照片。
图6是表示由本发明再一实施例所得的微细相分离结构的相片。
图7是表示由本发明又一实施例所得的微细相分离结构的相片。
图8是表示由本发明另外一实施例所得的微细相分离结构的相片。
图9是表示本发明又一实施例的发光元件的截面图。
图10是用于解释本发明一实施例作用的图解。
具体实施例方式
以下对本发明的原理进行说明。
在本发明中为提高发光元件的光引出效率，对发光元件的表面结构进行了研究，发现以下结构最适宜，从而完成了本发明。
即，本发明的发光元件在构成发光元件的半导体层的发光侧最外层表面或者该发光侧最外层之上形成的无机透光层表面施加了微细的凸凹结构，且该表面具有满足以下2个条件的形状。
即，凸凹结构中凸部的平均旋转半径<R>(此处<R>这样定义，<R>＝σR2nR/σRnR、nR为具有任意平均旋转半径R的凸部的个数)大于光波长的1/20并且小于光波长的1/2，而且该凸部旋转半径的分散度σR(此处σR这样定义，σR＝<R>/(σRnR/σnR)、nR为具有任意旋转半径R的凸部的个数)为1.05以上2以下。
而在本发明中，光不仅限于可见光，对于紫外光来说也适用。因此上述光波长的合适范围在300nm以上800nm以下，上述平均旋转半径的合适范围在15nm以上400nm以下。
此外，凸凹结构中凸部的平均高度<H>(此处<H>这样定义，<H>＝σH2nH/σHnH，nH为具有任意高度的凸部个数)大于光波长的1/10并小于光波长的1倍，而且该凸部高度的分散度σH(此处σH这样定义，σH＝<H>/(σHnH/σnH)、nH为具有任意高度的凸部个数)为1.05以上2以下。
在上述的本发明中，将施加了微细凸凹结构的表面作为构成发光元件半导体层的发光侧最外层表面的原因是在将发光元件发出的光有效地引向外部时，构成光传输路径的多种物质的相接界面处的折射率存在较大差异(例如相差1.5倍以上)的界面上，光传输损失变大，因此在构成该界面的表面上设置微细的凸凹。该界面可以是构成发光元件的半导体层和空气层之间的界面。或者在为保护发光元件而形成有塑料等的保护膜时，该界面为例如半导体层和保护膜之间的界面等。
本发明旨在提高光引出效率，在定义该表面结构时，有必要将光反应大小作为参量。为此目的，该结构体的旋转半径是最合适的，通过用该结构物的旋转半径规定表面凸凹形状，能够想到用最合适的方式表示光引出效率。即，用旋转半径定义本发明表面结构凸部的半径。由此对于各种不同的形状，只要其旋转半径相同，则从光学上可知本发明的作用相同。旋转半径的定义在《理化学辞典》第5版(岩波书店)有记载。
在本发明中，按照以下方式定义凸部的旋转半径。即，对于具有凸凹结构的面，将从最高的凸部顶点到凹部的低部分以圆周状包围。具体而言，根据分子间力显微镜获得的凸凹图像，其是以凸部顶点为中心确定凹部部分的界限。对该部分进行图像处理，进而算出其重心。对重心到凹部的距离进行换算，取其矩量所算出的值为旋转半径，并将其定义为R。
这些结构物的旋转半径可根据公知的光散射方法求出。即，以散射向量作为q，测定散射光强度I(q)，以该值计算出1n I(q)对q2进行绘图，可从其斜率求得旋转半径(参照Guinier图参考资料《聚合物合金》高分子学会编东京化学同人1981年73页)。
此外，通过测定该散射像与付里叶空间的相关度，对电子显微镜图像进行付里叶变换也可以得到旋转半径参照参考资料(《理化学辞典》第5版(岩波书店))。
在产生光散射的表面结构中，表面结构体越大对光的影响也越大，其效果是与该表面结构体大小的2次方成正比。因此，平均旋转半径<R>优选为发光元件发光波长的1/20以上。如果平均旋转半径<R>小于该值，则使得脱离瑞利散射区域，凸凹结构的效果急速丧失。更优选的范围为光波长的1/10左右以上。而且，如果平均旋转半径<R>较大，为光波长大小的1/2，即与光为同等程度时，由于光识别凸凹结构本身的形状，因此丧失了折射率的梯度(梯度指数(グラジユエントインデツクス))效果，因此不优选。此外，平均旋转半径<R>的大小优选光完全不能识别出凸凹形状的光波长的1/4以下。
本发明的发光元件表面的特征还在于其存在各种大小的凸凹结构。即，优选的情况是本发明发光元件表面的凸凹结构大小几乎完全不一致。其理由如下。
即，已知通过使物体表面的凸凹结构具有特定的大小，光以特定的散射角进行散射。此时散射光强度与角度之间的关系用以下的Bessel函数表示。
φ(u)＝(3/u3)[sin(u)-u cos(u)]u≡4π(R/λ)sinθR为散射体的半径，λ为波长，θ为散射角。
因此，由于从集合体发出的散射光为这些光之和，如果集合体构造具有几乎一致的特定大小，则出现以特定角度散射的结果。此时，如果构造体的大小有某种程度的分布，则分布函数将隐藏在这些散射中(卷积(convolution)参照理化学辞典岩波书店)，因此将不会出现特定角度的散射现象。换个角度来说，也是使表面界面处的反射等光与光波长不存在依赖性。
由此为了获得能达到本发明效果的表面结构，其条件与用σR＝<R>/(σRnR/σnR)定义的分散度有关。在此，nR为具有R大小的结构的个数。如果该分散度在1.05以上，则进行上述Bassel函数的卷积，使相对于散射角散射光U形谷部分消失，可知此时为合适状态。但是，当该值大于2时则成为无规则结构，可知防止反射的能力显著下降。
而且，对于高度来说这样的结论同样适用。由于本发明结构比波长小，则认为光不是感受每一个凸凹结构，而是一平均值。因此，当存在折射率高的发光层和折射率低的介质时，则认为对于有凸凹结构的发光面来说，光感受的折射率为与发光面平行面的折射率的平均值。该折射率平均值优选从发光层开始平滑地减少，直至外部。为得到这种折射率梯度，相对于使凸凹结构的上面和下面即高度几乎完全一致，优选使之存在一定程度的起伏。因此作为发光元件的表面结构，有必要使凸凹结构凸部的平均高度<H>(此处<H>＝σH2nH/σHnH)大于光波长的1/10并小于光波长的1倍，而且该高度的分散度σH(此处σH＝<H>/(σHnH/σnH))为1.05以上2以下。此外，为了附加上折射率的梯度，优选使凸凹结构的形状近似为圆锥形。
用平方平均确定平均高度是因光对大结构响应而加权的结果。
平均高度<H>为光波长的1/10以上较好。如果小于该值，折射率在非常短的距离内产生变化，则没有梯度指数效果，这与前面所述的旋转半径为同一原理，而且凸凹效果也快速地降至为零。由于凸凹效果是凸凹结构大小的平方有关，因此为保持本发明效果，平均高度优选为光波长的1/2以上。另一方面，如果平均高度太高的话，则丧失了折射率的坡度(梯度指数)效果。因此平均高度的大小优选光完全不能识别出凸凹形状的高度，为光波长的1.5倍以下。但是，当通过腐蚀方法制作纵横比较高的图形时，大部分会发生形状不稳定的情况，如果平均高度不在光波长的1倍以下时，有时则没有效果。
由此，为使所需凸凹图形的大小在光波长以下，想要人为和经济地形成具有一定程度不规则性但又不是完全无规则的微细凸凹结构极为困难。
通过对以上问题进行研究，发现通过利用自然界中存在的自组织化作用可达到目的。为实现这种自然界的自组织作用，主要通过本发明者开发出的采用嵌段共聚物的方法，可容易地完成本发明发光元件的制造方法(参照特开2000-100419号公报)。
由此，当利用嵌段共聚物自组织化图形时，则无需对采用受激准分子激光的曝光装置和电子射线扫描装置等的大项设备投资，而是照原来方式使用采用化合物半导体的装置和方法，因此适应起来容易。
以下对本发明的实施形式进行说明。
本发明的发光元件为发光二极管(LED)、半导体激光器(LD)等的半导体发光元件。
图1表示该发光元件的一个实例。
图中的10为n型的GaP基板，在该基板10上形成有杂合结构部分14，该结构包括n型InAlP包层11、InGaP活性层12和p型InAlP包层13等。在该结构上形成有p型的GaP电流扩散层15。在电流扩散层15的一部分上形成有p侧电极(上部电极)16，在基板10的底面形成n侧电极(下部电极)17。因此在活性层12处所发出的光是从未形成电流扩散层15的电极16的面引出的。
虽然以上的基本结构与现有元件实质上是相同的，但是除此之外，在本实施形式中，在电流扩散层15未形成电极16的露出表面上还形成有微小的凸凹结构18。而且使得该表面的凸凹结构具有如上所述的平均旋转半径和平均高度。在电流扩散层15未形成电极16的露出表面处进一步形成有与电流扩散层折射率同等的无机透光层(图中未示出)，在该无机透光层的表面形成微小的凸凹结构也可以。由于操作简单而且光引出效率较高，也可以在电流扩散层15未形成电极16的露出表面上直接形成微小的凸凹结构。最终用环氧树脂等对该元件整个地进行密封，即使密封用的树脂覆盖在微小的凸凹结构上，仍具有本发明所需求的效果。
以下对这种发光元件的制造方法进行说明。
首先，如图2(1)所示，在n-GaP基板10上通过外延生长的方式形成杂合结构部分14和电流扩散层15，在电流扩散层15的一部分上形成p侧电极16，在基板10的底侧形成n侧电极17，这些步骤与现有方法中的基本相同。
然后，如图2(2)所示，对图2(1)所示的基板，用旋涂方式涂布溶解在溶剂中的、作为微相分离结构组合物的嵌段共聚物，此后通过预烘烤使溶剂气化，由此形成掩模材料层21。继续在氮气气氛中进行退火处理，以使嵌段共聚物发生相分离。
此后，通过在腐蚀性气体的流通下，对附有已相分离的嵌段共聚物的基板实施反应性离子腐蚀(RIE)，对已相分离的嵌段共聚物膜进行腐蚀。此时，由于构成嵌段共聚物的多种聚合物链段的腐蚀速度存在差异，可以对其中任何一种聚合物链段相进行选择性腐蚀，因此如图2(3)所示，残留下图形22。
此后，如图2(4)所示，以腐蚀后未除去的残余聚合物片断的图形22作为掩模，用所需腐蚀气体实施RIE，在电流扩散层15的表面形成微细的凸凹图形18。所采用的气体不仅限于Cl2，即使向其中添加BCl3、N2或者Ar气也可进行腐蚀。通过用O2灰化处理除去残留的聚合物片断，可得到如图1所示的结构(图2(5))。
如上所述，在本发明中，通过形成嵌段共聚物或接枝共聚物薄膜而形成微相分离(嵌段共聚物分子内的相分离)之后，选择性地除去其中一种聚合物相，由此形成具有纳米尺寸图形的多孔膜。通过用所得的多孔膜可以作为腐蚀衬底转印图形用的掩模。在本发明中，在从微相分离结构选择性除去聚合物相时，利用了两种聚合物相之间存在的干腐蚀速度差、对能量射线的分解性能差异或者热分解性能的差异。在任一方法中，由于无需采用光刻技术，因此光通量高，而且能降低成本。
首先对嵌段共聚物或接枝共聚物进行说明。所谓嵌段共聚物，指的是多种均聚物链通过嵌段方式结合而成的直链共聚物。嵌段共聚物的代表性实例为通过将具有重复单元A的A聚合物链与具有重复单元B的B聚合物链二者的末端结合，而具有所谓-(AA·AA)-(BB·BB)结构的A-B型二嵌段共聚物。也可以采用3种以上的聚合物链结合而成嵌段共聚物。采用三嵌段共聚物时，可以是A-B-A型、B-A-B型和A-B-C型中的任何一种。也可以采用1种或多种聚合物链从中心以放射状延伸的星型嵌段共聚物。也可以采用嵌段为4个以上的(A-B)n型或(A-B-A)n型等的嵌段共聚物。接枝共聚物具有在某一聚合物主链上悬垂着另一作为侧链的聚合物链结构。在接枝共聚物中，可以悬垂着多种类型的聚合物侧链。也可以是在C聚合物链上悬垂着A-B型、A-B-A型、B-A-B型等的嵌段共聚物而形成的嵌段共聚物和接枝共聚物的组合。
与接枝共聚物相比，嵌段共聚物容易获得分子量分布较窄的聚合物，组分的比例也容易控制，因此优选。但是，尽管以下较多地是对嵌段共聚物进行的说明，与嵌段共聚物相关的说明对接枝共聚物来说也同样适用。
嵌段共聚物和接枝共聚物可用各种聚合方法来合成。最优选的方法是活性(living)聚合法。在活性阴离子聚合方法或活性阳离子聚合方法中，采用生成阴离子或阳离子的聚合引发剂使一种单体开始聚合，然后逐次添加其它单体，由此可以合成出嵌段共聚物。作为单体，可以采用例如乙烯基化合物和丁二烯等的具有双键的单体、环氧乙烷等的环醚单体或者环状低聚硅氧烷。也可以采用活性游离基聚合法。在活性聚合方法中，分子量和共聚物之比可精确控制，并且可以合成出分子量分布较窄的嵌段共聚物。在采用活性聚合方法时，优选用金属钠等的干燥剂充分干燥溶剂，并采用冷冻干燥和用惰性气体等吹泡的方法防止混入氧气。优选聚合反应是在不活泼性气体的气流下，优选在2个大气压以上的加压条件下实施的。由于加压可有效防止从反应容器外混入水分和氧等，并且可用较低的成本实施反应过程，因此优选加压条件。
从键强度来看，将聚合物链彼此连接在一起的化学键优选为共价键，特别是碳-碳键或碳-硅键更优选。
与一般的游离基聚合方法相比，由于嵌段共聚物和接枝共聚物的合成方法需要一定的装置和技术，因此主要在实验室级别采用，从成本来看这限制了其工业应用性。但是，由于电子工业是制造高附加值产品的领域，即使采用嵌段共聚物和接枝共聚物对费用来说也是足够的。
根据Florry-Haggins理论，一般地A聚合物和B聚合物相分离时，混合自由能ΔG必须为正的。A聚合物和B聚合物难以相容，则2个聚合物链的斥力越强，也就容易产生相分离。而且，由于嵌段共聚物的聚合度越大越容易产生微相分离现象，因此存在分子量下限值。但是形成相分离结构的各个聚合物相也没必要必须互不相容。只要这些聚合物的前体聚合物彼此为非相容，则可以形成微相分离结构。采用前体聚合物形成相分离结构之后，通过加热、光照和添加催化剂等进行反应，可以转变成想要的聚合物。此时，如果选择合适的反应条件，将不会破坏由前体聚合物形成的相分离结构。
A聚合物和B聚合物的组成比例为50∶50时最容易产生相分离。这意味着最容易形成的微相分离结构是层状(lamella)结构。相反的是，如果一种聚合物的组成非常高，则有时难以形成含另一聚合物所形成的小岛的海岛结构。因此，为了得到所希望的微相分离结构，嵌段共聚物的分子量是一个重要因素。
在本发明中，为制作具有纳米尺寸结构的图形，所采用的嵌段共聚物分子量比通常的要大。因此需要其数均分子量在10万以上、1000万以下。这即为以采用数均分子量在10万以上、1000万以下的嵌段共聚物或接枝共聚物为特征的采用嵌段共聚物或接枝共聚物的制造方法。
此时，如果分子量不足10万，则达不到本发明方法所必需的大小。而如果分子量大于1000万，粘度等将变得非常大，则通过自组织形成所述结构是不可能的。因此不能获得所需图形。
在本发明中获得自组织化图形后，采用腐蚀方法对基板进行加工。由于自组织化图形相对于基板水平方向更大，获得垂直方向较大的图形较难，因此分子量小的自组织化结构也小，与此相对照，聚合物膜厚度就会变薄。因此，当可通过自组织化形成的图形较小时，当然必须采用薄的腐蚀掩模，这给腐蚀处理造成了困难。为此，分子量大于40万时，腐蚀变得容易。而且，本发明的聚合物一般是由活性阴离子聚合方法合成的。因此要尽量避免水和氧。但是由于在单体中至少含有一些水和氧，因此想将其完全除去非常困难。因此，分子量为300万以上的聚合物的聚合非常困难。而且，如果分子量超过300万，将聚合物溶解在溶液中时粘度将非常高，使得溶剂的浓度不能太高。因此，在涂布、干燥时产生涂膜不均现象。
但是，在要严密控制嵌段共聚物的分子量进行聚合是非常困难的。因此，可以测定合成出的嵌段共聚物的分子量，以所希望的组成比例共混入其中一种均聚物，对组成比例进行调整。均聚物的添加量相对于100重量份的嵌段共聚物为100重量份以下，优选设定为50重量份以下，更优选在10重量份以下。如果均聚物的添加量过多，则会出现微相分离结构紊乱的现象。
此外，构成嵌段共聚物的2种聚合物溶解度之差太大时，A-B嵌段共聚物和A均聚物产生相分离。为尽量避免这种相分离，优选使A均聚物的分子量减小。通过混入分子量小的A均聚物，可以使Florry-Haggins式中熵项负值变大，因此容易将A-B嵌段共聚物和A均聚物混合在一起。而且，A均聚物的分子量比嵌段共聚物中A段的分子量小时，在热力学方面更稳定。如果考虑热力学稳定性，A均聚物的分子量小于构成A-B嵌段共聚物的A聚合物分子量的2/3时更优选。另一方面，A均聚物的分子量低于1000时，则可能也溶解在A-B嵌段共聚物的B聚合物中，因此不优选。此外，如果考虑玻璃化转变温度，A均聚物的分子量优选在3000以上。与调整这些嵌段共聚物组成比例和防止相分离相关的技术在以下将要详细描述。
以下对本发明采用的具有形成微相结构性能的树脂组合物实例进行说明。首先，对由含有干腐蚀速度差较大的2种以上均聚物链的嵌段共聚物或接枝共聚物形成的、具有形成微相结构性能的树脂组合物进行说明。本发明具有形成微相结构性能的树脂组合物含有嵌段共聚物或接枝共聚物，该共聚物2种聚合物链的各单体单元的N/(Nc-No)值(此处N为单体单元的总原子数、Nc为单体单元的碳原子数、No为单体单元的氧原子数)之比为1.4以上。以2种聚合物链的N/(Nc-No)值之比在1.4以上作为必要条件，意味着形成微相分离结构的各聚合物链的腐蚀选择比例较大。即，在微相分离之后，对满足上述必要条件的、具有形成微相结构性能的树脂组合物进行干法腐蚀时，通过对其中一种聚合物相选择性地腐蚀，残留下另一聚合物相。
以下对参数N/(Nc-No)进行更详细地说明。N为每一聚合物片断(相当于单体单元)的总原子数、Nc为单体单元的碳原子数、No为单体单元的氧原子数。该参数是表示聚合物耐干腐蚀性指标，该值越大则干法腐蚀产生的腐蚀速度越大(耐干腐蚀性下降)。总之，腐蚀速度V腐蚀和上述参数之间存在以下关系V腐蚀∝N/(Nc-No)。这种倾向几乎与Ar、O2、CF4和H2等各种腐蚀气体的种类无关(J.Electronchem.Soc.，130，143(1983))。腐蚀气体除了上述文献中所记载的Ar、O2、CF4和H2之外，还可以采用C2F6、CHF3、CH2F2、CF3Br、N2、NF3、Cl2、CCl4、HBr和SF6等。而且，该参数与硅、玻璃和金属等的无机物的腐蚀无关。
参照以下化学式可计算具体的参数值。聚苯乙烯(PS)的单体单元为C8H8，因此该值为16/(8-0)＝2。聚异戊二烯(PI)的单体单元为C5H8，因此该值为13/(5-0)＝2.6。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的单体单元为C5O2H8，因此该值为15/(5-2)＝5。因此，在PS-PMMA嵌段共聚物中，PS的耐腐蚀性能高，可想而知，只有PMMA容易被腐蚀。例如，在CF4的流量为30sccm、设定压力为1.33Pa(0.01Torr)、进行波为150W、反射波为30W的条件下实施反应性离子腐蚀(RIE)时，可确认PMMA显示出相对于PS数倍的腐蚀速度。
由此，在含有适用于本发明的嵌段共聚物或接枝共聚物、形成微相分离结构的纳米结构的组合物中，可以得到这样的具有形成微相分离性能的树脂组合物，对于构成所述嵌段共聚物或接枝共聚物的多种聚合物链中的至少2种聚合物链，构成各聚合物链的单体单元的N/(Nc-No)的比在1.4以上(其中N为单体单元的总原子数、Nc为单体单元的碳原子数、No为单体单元的氧原子数)。采用这种组合物，可选择性地除去在由干法或湿法腐蚀而成的成形体中所形成的微相分离结构中的至少一种相，从而形成多孔质结构并保持微相分离结构。
从以下的实施例将清楚地看到，通过采用上述具有形成微相分离结构性能的树脂组合物，由上述发光元件的制造方法可制造出发光率优越的元件。
但是，由于采用上述具有形成微相分离结构性能的树脂组合物的嵌段共聚物的分子量非常高，因此为形成嵌段共聚物微相分离结构(分子内相分离结构)，需要长时间地退火。而且，在退火完成之后的微相分离结构中也不能说具有十分规则的正直结构，还存在进一步改善的余地。
本发明的发明者为了解决上述问题进行了反复研究，发现通过向超高分子量的嵌段共聚物中添加低分子量的均聚物，可以大大缩短退火时间。而且，发现退火后结构的正直规律性也提高。
即改善的具有形成微相分离结构性能的树脂组合物是在所述嵌段共聚物或所述接枝共聚物中添加低分子量的均聚物得到的。
该低分子量均聚物优选是构成所述嵌段共聚物或所述接枝共聚物的多种单体之中的一种均聚物。而且优选低分子量均聚物的分子量为1000以上到30000以下。当该低分子量均聚物的分子量低于15000时，上述2种聚合物的溶解度差会造成相分离现象，因此不能得到所期望的相分离图形，另一方面，当低分子量均聚物的分子量超过30000时，由于嵌段共聚物与该低分子量均聚物间的微相分离，因此同样不能发挥出所期望的效果。
当采用的嵌段共聚物或接枝共聚物为PS-PMMA共聚物时，作为该低分子量均聚物，可以是PS均聚物和PMMA均聚物中的任何一种或者使用二者的混合物。同样地当采用PS-PI共聚物时，该低分子量均聚物，可以是PS均聚物和PI均聚物中的任何一种或者使用二者的混合物。
以下，对改善的具有形成微相分离结构性能的树脂组合物进行详细说明。
将采用本发明嵌段共聚物的LED表面加工成本发明的表面凸凹结构，使其平均旋转半径和平均高度在最合适的范围，以进行缓变折射率(GI)加工时，存在嵌段共聚物退火时间较长的问题。尽管GI加工能够满足直径约为100nm的点图形，但是必须使用分子量非常高的嵌段共聚物。
例如，为作成直径为110nm左右的凸凹图形，必须采用聚苯乙烯(PS)分子量为30万左右，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)分子量为80万左右的超高分子量嵌段共聚物。由此聚合物整体分子量为超过100万的分子，用于自组织化的退火时间非常长。为了通过自组织化产生微相分离结构，必须使聚合物主链运动着的A聚合物在A聚合物处，运动着的B聚合物在B聚合物处凝聚在一起，形成区域。但是当聚合物的分子量加大时，意味着分子链加长，也即意味着聚合物链彼此之间产生聚合的概率变大。对该聚合效果的物理验证在P.de Gennes的Scaling Concept in Polymer Physics(Cornell University Press1979)(日译《高分子物理学》de Gennes著吉冈书店)中有记载。基本上是由于高分子量化，链间的聚合点急剧增加，使得聚合物链互相束缚在一起不能运动，因此退火时自组织化过程显著变慢。这是在为提高化合物基板辉度而设计的嵌段共聚物中，采用超高分子量嵌段共聚物时所特有的问题。可见由于分子本身的问题，不能避免较长时间的退火。
但是本发明的发明者考虑通过减少聚合点数来降低粘度。但是如果通过分子量下降使聚合点数减少，则相分离结构变小，因此不可能实施。
因此本发明采用的是A-B共聚物形成的相分离结构，并使其中一方聚合物为球状结构。此时，如果在A-B嵌段共聚物中，对于A聚合物和B聚合物的长度来说使B聚合物长度较短，则形成B聚合物为少数相的球状区域。重要的是在该少数相中B聚合物形成的球状结构的大小。因此，可通过使B聚合物分子量不变，而仅减小A聚合物分子量的方式来减少聚合物点数。但是在该方法中，为使B聚合物所形成的结构形状发生变化，可通过添加A聚合物来实现。结果，即使不合成超高分子量的嵌段共聚物，也可以形成直径为100nm以上的图形。但是，通过活性聚合方法合成高分子量的聚合物比较困难。因此除A均聚物外，也可添加B均聚物。此时，A-B共聚物、A均聚物和B均聚物中A组分和B组分的比如果一直保持不变的话，可以得到相同形状的图形。但此时如果添加作为少数相的A均聚物，则图形的规则性变差，因此以重量计，优选添加量为整个聚合物量的10％以下。
但是，由于采用超高分子量的嵌段共聚物，引起本技术存在着特有问题。根据Florry-Haggins理论，分子量增大，熵减小，则相对地反作用力增强。因此，A-B嵌段共聚物与A均聚物或B均聚物之间由于斥力的作用形成数μm程度的大的(宏观)相分离。此时可发现如在SBS橡胶中那样的萨拉米香肠样结构。因此不能得到我们所需要的平均直径为100nm大小的微相分离结构。
为解决该问题，已知为使对A-B嵌段共聚物的斥力不起作用，需要降低A均聚物的分子量。通过采取这样的措施，将A均聚物溶解于最初的A-B嵌段共聚物的A相中，就象A-B嵌段共聚物单体所形成的微相分离结构。
最近也可以通过活性游离基聚合方法合成嵌段共聚物。该聚合方法与活性阴离子法相比，合成起来更容易，但是存在分子量分布分散的缺点。我们对该聚合方法合成出的聚合物进行了研究，发现了与该分子量分布相关的意外结果。
用活性阴离子法聚合时，可以得到分子量分布狭窄的聚合物。如果向该方法合成出的嵌段共聚物中添加低分子量的均聚物时，则当然形成如图10所示的2个分子量峰。(如图10中实线所示。)如果将其作为一种聚合物，对其分子量分布进行测定，则作为分子量分布基准的Mw/Mn(重均分子量/数均分子量)值较大。但如果均聚物的分子量充分小，则在A和B之间产生微相分离，并产生大小相当一致的区域。
与此相对，用活性游离基方法等形成的聚合物分子量分布分散，Mw/Mn的值也较大。将该聚合物作成薄膜状并制作成图形进行观察时，可知能形成各种大小的区域，但是不能形成均一直径的圆形图形(参照图7图10中点划线所示)。对此的考虑是，尽管将各种分子量的聚合物进行混合，但是由于这些聚合物不能均匀地混合在一起，使得位置不同分子量也不同，因此所产生的区域有大小分布。
已知与此相同地是，即使是Mw/Mn值较大的聚合物，在用游离基聚合方法形成的嵌段共聚物和本发明的组成中，结果存在较大的差异。
从以上的结果可知，本发明在以下条件下可发挥出最初的效果。即，本发明的组成是在A分子量比B分子量大的超高分子量A-B嵌段共聚物中，充分混合分子量低的多数相A或者B均聚物而形成的。
在此，A-B嵌段共聚物的平均分子量非常大，具体来说在30万以上。而且分子量分布较窄，Mw/Mn在1.2以下。向其中添加的均聚物的分子量必须为A-B嵌段共聚物的1/10以下。对于此均聚物来说，不必采用活性阴离子方法聚合得到分子量分散窄的聚合物，用游离基法聚合也可以。
发明者进一步进行了研究，发现了以下事实。
一般来说，形成无缺陷结构的想法当然是有必要的。即使在本技术中，为尽可能地形成规则性高的嵌段共聚物图形，可合成分子量Mw/Mn值近似为1的聚合物。实际上本发明的发明者通过利用特开2001-151834中公开的、用于硬盘的嵌段共聚物中分子量分布较窄的嵌段共聚物可得到规则性高的图形。
但是，由于超高分子量聚合物中聚合点较多，因此想在有限的时间内得到完全规则的结构是不可能的。因此，通过添加低分子量均聚物可较快地形成结构，例如在10小时的现实退火时间内规则性得以提高。因此，本发明分子量在30万以上的超高分子量嵌段共聚物也可有效地形成规则性高的相分离结构。
在将本发明具有可形成微相分离结构性能的组合物形成薄膜时，优选在发光元件表面上涂布所述树脂组合物的均一溶液。使用均一溶液可防止制膜时残留下滞后现象。如果由于溶液中产生较大粒子直径的微胶粒而使得涂布液不均匀，将混入不规则的相分离结构，则难以形成规则的图形，并且形成规则图形需要较长时间，因此不优选。
溶解本发明微相结构形成性树脂组合物中嵌段共聚物的溶剂优选是构成嵌段共聚物的2种聚合物的良好溶剂。聚合物链间的斥力与2种聚合物链溶解度参数之差的平方成正比。因此，如果采用2种聚合物的良溶剂，则2种聚合物链溶解度参数之差变小，体系的自由能也变小，对相分离有利。
在制作嵌段共聚物薄膜时，为调配出均一溶液，优选在例如150℃以上的温度下，采用乙基纤溶剂醋酸酯(ECA)、丙二醇单甲醚醋酸酯(PGAMEA)和乳酸乙酯(EL)等的高沸点溶剂。
所形成的微相分离结构形成性组合物薄膜的厚度优选在表面凸凹结构旋转半径的2倍到3倍之间。如果该膜的厚度不在该范围内，则难以得到具有所希望的平均半径的凸凹结构。
可按照以下方法制作嵌段共聚物或者接枝共聚物的微相分离结构。例如，通过将嵌段共聚物或者接枝共聚物溶解在适当的溶剂中来配制涂布溶液，将该涂布溶液涂布在基板上并干燥从而形成薄膜。在聚合物玻璃化转变温度以上的温度下使该膜退火，可形成良好的相分离结构。也可以在熔融状态下，在高于玻璃化转变温度但低于相转移温度的温度下使共聚物退火，微相分离之后，在室温下将微相分离结构固定。也可以将共聚物溶液慢慢浇铸形成微相分离结构。也可以将共聚物熔融，并用热压法、注塑成形法和转移成形法等形成所希望的形状之后，通过退火形成微相分离结构。
对于利用上述方式所形成的微相分离结构形成纳米尺寸结构体的方法，在本发明发明者申请的专利特开2000-100419号公报中有详细记载，这些方法在本发明中也可以采用。
在本发明中图形转移法也是一种有效的方法。更详细而言，在本发明发明者申请的专利特开2000-100419公报中记载了更详细的方法，这些方法在本发明中也可以采用。
更具体而言，大致是在化合物半导体基板上涂布耐腐蚀性能不同的层(图形转移层)，然后涂布本发明的嵌段共聚物层。此时，在图形转移层上开始涂布旋涂玻璃SOG(spin on glass)，并采用特开2000-100418号中所示的材料。
对嵌段共聚物层进行干法或湿法腐蚀，仅选择性地除去嵌段共聚物中的一个相，形成凸凹图形。然后，用该有机物聚合物图形作为掩模，对图形转移层进行腐蚀。例如，可采用氟类、氯类或者溴类气体，以有机物作为掩模，对SOG等的图形转移层进行腐蚀。
由此可将所得的嵌段共聚物微相分离图形转印到图形转移层上。然后以转写有该图形的图形转移层为掩模，对基板进行腐蚀。
此种方法对碳类聚合物材料和得不到腐蚀选择比的含金属化合物等的腐蚀法是有效的。此外，在采用多层图形转移层时，则可通过层叠多层耐腐蚀性能不同的材料得到纵横比高的图形。
(参考例)为验证上述本发明发光面的凸凹结构状况和辉度效果之间的关系，实施以下的参考实验。
即，为研究形状效果，准备在GaP基板的发光面上施加了各种各样的图形的制品。而合成出与各种图形对应的嵌段共聚物是非常困难的，因此采用电子射线扫描的方式代替。在本实验中，采用典型体系作为电子射线用抗蚀剂(富士胶片制FEP-301)，并用装备有图形发生器和具有50kV加速电压的电子射线曝光装置产生纳米级图形。由于采用该曝光装置可得到任意图形，因此可以得到所希望的各种大小以及大小分布的图形。而且，在此所使用的电子射线抗蚀剂是基于聚羟基苯乙烯的聚合物，由于其与聚苯乙烯耐腐蚀性能相近，因此可以再现出与采用嵌段共聚物图形几乎相同的腐蚀形状。而对基板的腐蚀是在与实施例3相同的条件下进行的。本元件的发光波长为650nm。
对大小不同的图形进行辉度效果的测定。该值是将发光层表面完全无凸凹结构时所测定的值作为标准值1，并用测定值与之相比较得到的。图形大小是用旋转半径平均值的2倍、2<R>表示的。其结果示于表1。
从表1可明显看出，辉度效果随着2<R>的增加而增加。这是由于光对图形大小有响应的结果。但是，可观察到当图形比波长还要大时，则散射光增多。还可观察到特别是从元件表面垂直发射出的光变少，辉度下降。
从上述结果可知，当光波长为650nm时，本发明优选的平均旋转半径<R>为25nm以上250nm以下(直径在50nm以上500nm以下)。
然后对大小分布不同的图形进行辉度效果的测定。测定时采用图形的大小为110nm和200nm。辉度效果值是将发光层表面完全无凸凹大小分布的试样的发光值作为标准值1，并用测定值与之相比较得到的。其结果示于表2。
从表2的结果可知，即使图形大小相同，辉度效果随着其分布变大而增加。但是分布过大时辉度下降。
然后，对高度不同的图形进行辉度效果的测定。辉度效果值是将发光层表面完全无凸凹结构时所测定的值作为标准值1，并用测定值与之相比较得到的。其结果示于表3。
从表3的结果可知，辉度效果是随着<H>变大而增加的。这是由于随着<H>值变大折射率梯度也增加的结果。但是，当图形的高度比波长还要大时，可观察到发光层表面产生白色混浊。这是由于散射光增强所引起的。还可以观察到从元件表面垂直发射出的光变得非常少。但是，由于在垂直方向以外的光量增加，在表3所披露的测定方法中不能测定出的出射角为40°-70°的光量比1.5倍波长还要超出1。由此可知，如果采用镜子等反射结构，直到1.5倍波长仍然有效果。
然后，对高度分布不同的图形进行辉度效果的测定。该值是将发光层表面完全无凸凹高度分布的试样的发光值作为标准值1，并用测定值与之相比较得到的。其结果示于表4。
从表4的结果可知，即使图形高度相同，辉度效果随着高度分布变大而增加。可能这是由于图形高度不一致，相反地使折射率产生梯度造成的。但是，从该表可知如果分布过大，则易于使散射光快速增加，辉度下降。
以下由本发明的实施例作进一步说明。而且，在本实施例中旋转半径的2倍相当于直径。
(实施例1)以下参照附图对本发明的实施例进行说明。如图2(1)所示，半导体发光元件基板具有GaAs或者GaP化合物半导体基板10，在该基板的其中一面(下面)上具有电极17，在该基板上具有外延生长形成的发光层14、电流扩散层15，在电流扩散层上具有电极16和布线电极图形19。该化合物半导体基板采用的是n-GaAs、n-GaP或者p-GaP，且在其上形成有n-InAlP、p-InAlP包层、InGaAlP活性层、发光层的多层杂合结构，在发光层上，层叠有p-InAlP、p-GaP或者n-InGaAlP的电流扩散层15。
在该发光元件基板上，以2500rpm的转数将溶解在溶剂中的嵌段共聚物溶液旋涂在基板上，此后，在110℃下预烘干90秒，使溶剂气化。该嵌段共聚物是由聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)构成的。PS的分子量为154800，PMMA的分子量为392300，Mw/Mn为1.08。然后在氮气气氛中，在210℃下退火4小时，使嵌段共聚物8的PS和PMMA发生相分离。
在CF4为30sccm、压力为1.33Pa(10mTorr)、功率为100W的条件下对附有该相分离嵌段共聚物的基板进行RIE，对已相分离的薄膜中的PS和PMMA进行腐蚀。此时，利用PS和PMMA之间的腐蚀速度差，对PMMA进行选择性的腐蚀，残留下PS的图形(图2(3))。以PS图形为掩模，在Cl2为100sccm、压力为0.65Pa(5mTorr)、功率为300W的条件下进行约30秒的RIE，则在电流扩散层上形成细微的图形。所用气体可以不仅仅是Cl2，还可以添加BCl3或者Ar气体进行腐蚀。
此后，通过O2灰化除去残留的PS。结果在化合物半导体基板4的电极、布线图形以外的表面上形成微小的凸凹结构，其突起直径(2<R>)为50～70nm左右、σR为1.3、分布周期为100nm左右、高度(<H>)为60～150nm左右、σH为1.7(图2(5))。对其进行元件加工，将其与未进行表面加工的发光二极管进行比较，可以看出10个试样平均辉度提高了21％。
(实施例2)在O2为30sccm、压力为13.3Pa(100mTorr)、功率为100W的条件下对采用和实施例1相同的方法制作出的、附有相分离嵌段共聚物的基板实施RIE，由此对相分离的PS和PMMA进行腐蚀。尽管用氧气进行腐蚀时，对基板切削的程度不能与CF4进行腐蚀相比，但是可替代地对PMMA进行选择性腐蚀。此后，实施与实施例1同样的步骤。结果可以得到和实施例1一样的图形。可形成如下的微小凸凹结构，其突起直径(2<R>)为60nm左右、σR为1.2、分布周期为100nm左右、高度(<H>)为110nm左右、σH为1.4。对其进行元件加工，并将其与未进行表面加工的发光二极管进行比较，可以看出通过对10个试样平均辉度提高了25％。
(实施例3)在实施例1采用的发光二极管的GaP发光层表面上，以3000rpm的转数将溶解在溶剂中的嵌段共聚物溶液旋涂在GaP基板上，其中嵌段共聚物具有分子量为315000的PS以及分子量为785000的PMMA，此后，在110℃下预烘干90秒，使溶剂气化，得到150nm厚度的膜。然后在氮气气氛中，在210℃下退火4小时，使PS和PMMA发生相分离，形成直径为110nm的PS的点图形。在O2为30sccm、压力为13.3Pa(100mTorr)、能量为100W的条件下对附有该相分离嵌段共聚物的GaP基板实施RIE，尽管用O2腐蚀时不能切削GaP基板，但是可替代地对PMMA进行选择性腐蚀。PS和PMMA的腐蚀速度比为1∶4，因此可以对PMMA进行选择性腐蚀，残留下PS图形，其厚度为130nm。以该PS图形为掩模，采用容量结合等离子体(ICP可导电的偶合等离子体)，在BCl3/Cl2＝5/20sccm、0.266Pa(2mTorr)、入射功率/偏转功率＝100/100W的条件下进行2分钟的腐蚀，则形成宽100nm、高300nm的图形。此后，O2灰化除去残留的PS。结果在GaP发光层表面上可以获得如图4照片所示的图形。其凸部直径(2<R>)为110nm、σR为1.1、高度(<H>)为300nm、σH为1.2。对其进行元件加工，将其与未进行表面加工的发光二极管进行比较，可以看出通过对10个试样进行平均，其辉度提高了55％。
(实施例4)在BCl3/Cl2＝5/20sccm、压力为0.266Pa(2mTorr)、入射功率/偏转功率＝100/100W的条件下对采用和实施例3相同的方法制作出的、附有相分离嵌段共聚物的基板实施RIE，由此对相分离的PS和PMMA进行腐蚀。PS和PMMA的腐蚀速度比为1∶4，因此可以对PMMA进行选择性腐蚀，残留下PS图形。此后，实施与实施例1同样的步骤。结果可在化合物半导体发光层表面上得到如下的微小凸凹结构，其凸部直径(2<R>)为110nm、σR为1.1、高度(<H>)为380nm、σH为1.6。在该过程中，可采用BCl3/Cl2的RIE方法将PMM一次性去除，在化合物半导体发光层表面上形成凸凹结构。对其进行元件加工，并将其与未进行表面加工的发光二极管进行比较，可以看出通过对10个试样平均辉度提高了50％。
(实施例5)用输出功率为2MeV的电子射线，对采用和实施例1相同的方法制作出的、附有相分离嵌段共聚物的基板进行一次性全面照射，以切断PMMA主链。用显影液(甲基异丁酮-异丙醇混合溶液)进行显影，溶解除去PMMA，残留下PS图形。此后，在60℃下，在磷酸中腐蚀。结果得到如下的微小凸凹结构，其凸部直径(2<R>)为80nm、σR为1.4、平均顶点间距为180nm、高度(<H>)为120nm、σH为1.3。其辉度提高了10％。不过此材料和此方法显示湿法工艺中也是可行的，具有足够效果。
(实施例6)在该实施例中，所采用的嵌段共聚物是聚苯乙烯(PS)-聚异戊二烯(PI)。PS的分子量为450000、PI的分子量为1230000，Mw/Mn为1.07。采用与实施例3相同的方法制作附有相分离嵌段共聚物的基板。在臭氧中将已相分离的PS-PI嵌段共聚物中的PI用臭氧氧化，将其选择性地除去。用该PS图形作为掩模，采用容量结合等离子(ICP可导电的偶合等离子)，在BCl3/Cl2＝5/20sccm、0.266Pa(2mTorr)、入射功率/偏转电压＝100/100W的条件下进行2分钟的腐蚀，形成图形。此后，通过O2灰化除去残留的PS。结果可在GaP发光层表面上获得如图4照片所示的图形。其凸部直径(2<R>)为140nm、σR为1.1、高度(<H>)为500nm、σH为1.3。对其进行元件加工，将其与未进行表面加工的发光二极管进行比较，可以看出10个试样的辉度平均提高了75％。
在本方法中，PI单体是难以吸水的单体，因此在聚合时容易得到比PMMA更高的分子量。因此，容易获得较大的图形。在本方法中，嵌段共聚物形成的图形越大，必须具有相同程度的膜厚。因此如果图形较大，在化合物半导体上转印的图形高度越高。此外，即使用聚丁二烯代替PI，也可以获得几乎相同的结构。
(实施例7)如图3所示，在具有与实施例1相同结构的、在发光表面上制成InGaAlP膜的发光元件基板上，涂布3层抗蚀剂31(日产化学ARCXHRiC-11)，形成500nm厚度的膜。在300℃的烘箱内对其烘烤1分钟。然后在其上旋涂110nm的SOG32(东京应化OCD T-7)，，在200℃的加热板上烘烤60秒，然后进一步在300℃下烘烤60秒。此后，采用和实施例3相同的方法，将嵌段共聚物溶解在溶剂中形成溶液，以2500rpm的转数将其旋涂在基板上，此后，在110℃下预烘干90秒，使溶剂气化。然后在氮气气氛中，在210℃下退火4小时，使嵌段共聚物8的PS和PMMA发生相分离(图3(2))。
在O2为30sccm、压力为13.3Pa(100mTorr)、能量为100W的条件下对该附有相分离嵌段共聚物的基板实施RIE，由此对相分离膜的PS和PMMA进行腐蚀(图3(3))。此时，利用PS和PMMA之间的腐蚀速度差，对PMMA进行选择性地腐蚀，残留下PS图形。然后以该PS图形为掩模，在CF4为30sccm、压力为1.33Pa(10mTorr)、能量为100W的条件下对SOG进行腐蚀。此后，进一步在O2为30sccm、压力为1.33Pa(10mTorr)、能量为100W的条件下实施RIE，对下层抗蚀剂膜进行腐蚀，可得到高度为500nm的柱状图形。
此后，在BCl3/Cl2＝23∶7sccm、0.200Pa(1.5mTorr)、能量＝500W的条件下进行腐蚀(图3(4))。最后用氧气进行灰化，以除去聚合物(图3(5))。由于SOG在此前用BCl3/N2进行了腐蚀，因此不存在不能切削的问题。
结果可对InGaAlP实施腐蚀，而在普通腐蚀方法这是难以实施的。腐蚀后该形状的凸部直径(2<R>)为110nm、σR为1.1、高度(<H>)为320nm、σH为1.4。
(实施例8)在具有与实施例1相同结构的、在发光表面上制成InGaAlP膜的发光元件基板上，旋涂110nm的SOG32(东京应化OCD T-7)，在200℃的加热板上烘烤60秒，然后进一步在300℃下烘烤60秒。此后，采用和实施例3相同的方法，将嵌段共聚物溶解在溶剂中形成溶液，以2500rpm的转数将其旋涂在基板上，此后，在110℃下预烘干90秒，使溶剂气化。然后在氮气气氛中，在210℃下退火4小时，使嵌段共聚物8的PS和PMMA发生相分离(图3(2))。
在O2为30sccm、压力为13.3Pa(100mTorr)、能量为100W的条件下对该附有相分离嵌段共聚物的基板实施RIE，由此对相分离膜的PS和PMMA进行腐蚀(图3(3))。此时，利用PS和PMMA之间的腐蚀速度差，对PMMA进行选择性地腐蚀，并残留下PS图形。然后以该PS图形为掩模，在CF4为30sccm、压力为1.33Pa(10mTorr)、能量为100W的条件下对SOG进行腐蚀。
此后，在BCl3/Cl2＝23∶7sccm、0.200Pa(1.5mTorr)、能量＝500W的条件下进行腐蚀(图3(4))。最后用氧气进行灰化，以除去聚合物(图3(5))。
结果腐蚀后所得形状的凸部直径(2<R>)为120nm、σR为1.1、高度(<H>)为300nm、σH为1.3，为图5照片所示的圆锥状图形。这样的形状对附加折射率梯度是有利的。
将该试样与未附加图形的试样的发光效率进行比较，可知辉度提高了80％。
(实施例9)采用活性阴离子聚合方法合成出聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)构成的嵌段共聚物。该活性阴离子聚合方法是以s-丁基锂为引发剂，在-78℃，惰性气体气氛的条件下先使PS聚合，然后再使PMMA聚合的方法。PS的分子量为300000，PMMA的分子量为420000。其分子量的测定是在聚合过程中取出适宜的少量产物，在凝胶渗析色谱方法中用RI和UV进行测定的。最终产物基本上为PS-PMMA嵌段共聚物，但是通过GPC的UV曲线可以观察到几％的PS均聚物。这是由于在合成过程中在PS聚合完成后，添加MMA时活性点失活造成的，因此残存有PS均聚物(试样1)。
将试样1溶解在THF中，使其为10％的溶液。在搅拌下向该溶液添加正己烷，直至THF和己烷的重量比为1∶1，使得聚合物的一部分析出。将该溶液搅拌约1小时，之后过滤出固态成分。结果可以得到分子量分布狭窄的PS-PMMA嵌段共聚物(试样2)。
同样地采用活性阴离子聚合方法合成出分子量不同的PS-PMMA二嵌段共聚物。PS的分子量为315000，PMMA的分子量为785000。与试样1一样，由于其中含有几％的PS均聚物，采用同样的方法进行精制，可以得到分子量分布狭窄的PS-PMMA嵌段共聚物(试样3)。
作为比较试样，用活性阴离子聚合方法合成出PS-PMMA二嵌段共聚物。该试样是在PMMA聚合之后再聚合PS的，因此混有PMMA均聚物杂质。因此，为除去PMMA均聚物，采用与试样2相同的方法，利用分子量之差造成的不同溶解性除去PMMA均聚物。在试样中PS的分子量为330000，PMMA的分子量为750000，Mw/Mn为2。
添加PMMA时采用了以阴离子聚合方法和游离基聚合方法这两种聚合方法合成的聚合物。
作为基板，采用的是作为发光元件用基板的磷化镓(GaP)和砷化镓(GaAs)。将试样1～4的嵌段共聚物作为试样，分别溶解在丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)中。各聚合物浓度为3重量％。以2500rpm的转数，将该溶液旋涂在基板上，此后在110℃下在加热板上烘烤90秒，使溶剂气化。此后，在采用烘箱在210℃下，在氮气氛中退火40分钟，使膜中的嵌段共聚物中的PS和PMMA发生相分离。
结果，在试样1的实验中观察到周期为1～10μm左右的相分离图形。用分子间力显微镜(AFM)的位相模式对该图形进行观察。结果，观察到在周期为1～10μm的相分离图形中有2种不同类型的区域。在其中一种区域中观察到100～200nm大小的图形，在另一种区域中没有观察到任何图形。1～10μm大小的区域混在由这两种区域构成的基板上。
进一步对该结构进行观察，还发现以下结果。100～200nm大小的图形是由PS和PMMA嵌段共聚物形成的图形，而未观察到任何图形的区域是由PS均聚物构成的。
发明人考虑到这是由于PS-PMMA嵌段共聚物与PS均聚物产生大的相分离，进一步由PS-PMMA嵌段共聚物产生微相分离所引起的。
在试样2中整体观察到100～200nm左右大小的图形。其形状为条纹状到球状图形。考虑这是由于精制而除去了PS均聚物，仅剩下嵌段共聚物，因此不会产生大的(宏观)相分离。
在试样3中观察到整体形成100～200nm大小的球状图形(图6)。
在试样4中整体观察到直径完全不同的球状图形(图7)。考虑到试样4的分子量分布较宽，所发生的微相分离结构产生相当程度的起伏。考虑其原因是产生大小不同的微相分离结构造成的。
即使是GaAs基板，也可以得到与在此之前实验结果相同的结果。而且，在Si基板上虽发现形状变大的倾向，但也可以得到同样的结果。
(实施例10)在试样2中混入低分子量的PMMA均聚物，形成球状图形。采用的PMMA为以下表5所示的。
将试样2和PMMA均聚物以6∶4的重量比进行混合，并且，分别调整为3％重量的PGMEA溶液。
以2500rpm的转数将该溶液旋涂在磷化镓(GaP)基板上，此后，在110℃下预烘干90秒，使溶剂气化。然后在氮气气氛中，在210℃下退火40小时，使嵌段共聚物中的PS和PMMA发生相分离。用AFM位相模式对该结果进行观察。
结果发现，在PMMA 1～4中和PMMA 7～9中，得到均匀分散的直径为110nm的PS岛图形。
与此相对的，在PMMA5，6，11和12中，在周期为1～10微米的大的相分离引起的图形中，观察到两种不同的区域。在其中的一个区域中，观察到100～200nm左右大小的PS-PMMA图形。在另一个区域中未观察到任何图形，从位相像可知是PMMA区域。图8是试样2和PMM3的位相像。
此外，对于PMMA9来说，发现一部分宏观相分离。
从以上结果可知，添加的均聚物的分子量如果大于30000，则PMMA均聚物不能溶解在PS-PMMA嵌段的PMMA中，从而引起相分离。
(实施例11)采用实施例10中形成图形的PMMA 1～4和PMMA 7～9，以和实施例10完全一样的组成与试样2混合，并采用同样的步骤在GaP上形成薄膜。
以2500rpm的转数将该溶液旋涂在砷化镓(GaAs)基板上，此后，在110℃下预烘干90秒，使溶剂气化。然后在氮气气氛中，在210℃下退火1、2、4、8、16、40和100小时，使嵌段共聚物中的PS和PMMA发生相分离。用AFM位相模式对该结果进行观察。其中退火40小时的试样采用的是实施例10的结果。
对相分离图形的PMMA的直径进行测定，将其平均计算出σ值。结果列在表6中。
从以上结果可知，通过添加分子量在10000～20000之间的PMMA，可以得到使相分离图形规则性提高的效果。当PMMA的分子量大于30000时，嵌段共聚物和均聚物将产生宏观相分离，不能得到所期望的规则图形。而且，也几乎看不见添加均聚物的分子量分布的效果。
(实施例12)采用实施例10中形成图形的PMMA3和PMMA8。采用和实施例10完全相同的组成将其与试样2混合。此外，将可仅由嵌段共聚物形成球状图形的试样3作成3％重量的PGMEA溶液。
以2500rpm的转数，将该溶液旋涂在砷化镓(GaAs)基板上，涂布后，在110℃下预烘干90秒，使溶剂气化。然后在含3％氢气的氮气气氛中，在240℃下退火8小时和100小时，使嵌段共聚物中的PS和PMMA发生相分离。此外，在210℃下也退火8小时和100小时。用AFM位相模式对该结果进行观察。测定相分离图形的PMMA直径，并将其平均计算出σ值。结果列在表7中。
从以上结果可知，要得到同等大小图形的试样，则向嵌段共聚物中添加由嵌段共聚物单体形成的低分子量均聚物而形成的试样，其规则性比单独嵌段聚合物高。当采用可由单体形成球状区域的嵌段共聚物时，考虑到分子量分布呈较窄形状时可以得到几乎一致的图形，但实际上添加低分子均聚物时，其结构也几乎一致。考虑到如果无限制地持续退火时间，其图形几乎一致，但如果退火时间是有限的话，则聚合物流动性较大时有效。总之，考虑不仅分子量变小时可减少形成结构所花费的时间，粘度降低也可少花时间。
(实施例13)以下参照图2对本发明的实施例进行说明。如图2(1)所示，半导体发光元件基板具有GaAs或者GaP化合物半导体基板10，在该基板的其中一面(下面)具有电极17，在该基板上具有外延生长形成的发光层14、电流扩散层15，在电流扩散层上具有电极16和布线电极图形19。该化合物半导体基板采用的是n-GaAs、n-GaP或者p-GaP，且在其上形成有n-InAlP或p-InAlP包层、InGaAlP活性层、发光层的多层杂合结构，在发光层上，层叠有p-InAlP、p-GaP或者n-InGaAlP的电流扩散层15。
作为相分离聚合物，将试样2和PMMA3均聚物以6∶4的重量比进行混合，并各自调整为3％重量的PGMEA溶液。同样地，对试样2和PMMA8进行同样的调整。此外，作为比较例，试样3也被调整为3％重量的PGMEA溶液。
在该发光元件基板上，以2500rpm的转数将这些溶液旋涂在基板上，此后，在110℃下预烘干90秒，使溶剂气化。然后在氮气气氛中，在210℃下退火8小时，使嵌段共聚物8的PS和PMMA发生相分离。
在CF4为30sccm、压力为1.33Pa(10mTorr)、能量为100W的条件下对附有该相分离嵌段共聚物的基板实施RIE，对已相分离的薄膜中的PS和PMMA进行腐蚀。此时，利用PS和PMMA之间的腐蚀速度差，对PMMA进行选择性的腐蚀，残留下PS的图形。以该PS图形为掩模，在Cl2为100sccm、压力为0.65Pa(5mTorr)、能量为300W的条件下实施约30秒的RIE，则在电流扩散层15上形成微小的图形。所用气体可以不仅仅是Cl2，还可以添加BCl3或者Ar气体进行腐蚀。此后，通过用O2灰化除去残留的PS。
结果在化合物半导体基板4的电极、布线图形以外的表面上形成微小的凸凹结构，其突起直径(2<R>)为50～70nm左右、σR为1.3、分布周期为100nm左右、高度(<H>)为60～150nm、σH为1.7。用环氧树脂将其密封，进行元件加工。以10个试样的平均辉度值，将其与在同样元件上未进行表面加工的发光二极管进行比较。结果示于表8。
上述结果考虑是由于PS-PMMA图形的规则有一定程度提高造成的，使得其成功率高，辉度也增加。
(实施例14)在以下实例中采用PS(聚苯乙烯)-PI(聚异戊二烯)二嵌段共聚物(分子量(Mw)PS23万、PI40万Mw/Mn1.06)作为相分离聚合物，采用PI均聚物作为低分子量均聚物(分子量Mw2000、Mw/Mn1.45)。
即，采用和实施例9相同的活性阴离子聚合方法制作PS-PI二嵌段共聚物。然后向其中添加采用一般游离基聚合方法制得的PI低分子量均聚物，将其溶解在PGEMEA形成溶液。采用和实施例13相同的方法，将PS-PI二嵌段共聚物和PI均聚物的混合物在化合物半导体基板上形成薄膜，通过热退火形成微相分离结构之后，用臭氧氧化方法除去PI，在基板上制作出PS腐蚀掩模。此后，采用和实施例13相同的方法，制作发光元件。
其结果可知，与未对发光面进行任何加工的试样相比，其辉度提高了约40％。
(实施例15)采用与实施例9相同的活性阴离子聚合方法合成出聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)二嵌段共聚物。此后，进一步加热，除去环己烷中PS等的未反应成分。PS的分子量为24万，PMMA的分子量为73万，整个聚合物的Mw/Mn为1.08。然后向其中添加Mw为15000的PMMA和分子量为9000的PS均聚物形成试样，并在GaAs基板上形成薄膜。将PS-PMMA嵌段共聚物、PMMA均聚物和PS均聚物的混合比率，及所得微相分离结构图形的PS直径列在以下的表9中。
从上述结果可知，通过添加PS使PS球状图形变大。在本发明所用的图形形成方法中，必须将膜厚设定为与PS球直径相同的程度。因此。为了获得与直径几乎相同的膜厚，调整聚合物的浓度和旋涂的转数，在已带有电极的GaP基板上涂布聚合物薄膜。然后采用同样的方法对其进行退火，在膜中形成相分离结构。
在O2为30sccm、压力为1.33Pa(10mTorr)、能量为100W的条件下对附有该相分离嵌段共聚物的基板实施RIE，将相分离聚合物膜中的PMMA除去。以残留的PS图形为掩模，在Cl2为100sccm、压力为0.65Pa(5mTorr)、能量为300W的条件下实施RIE，则在电流扩散层上形成微小的图形。
此后，通过O2灰化除去残留的PS。结果在化合物半导体基板的电极、布线图形以外的表面上形成微小的凸凹结构。
将该凸凹结构的形状和未形成凸凹结构的试样进行比较，其辉度提高，如以下的表10所示。
从表10可知，通过添加作为嵌段共聚物的多数相、少数相的二种均聚物，可以得到较大的嵌段共聚物相分离图形。此外从该结果可知，由于腐蚀化合物半导体时作为掩模的PS的高度可以更高，因此可以更深地对化合物半导体进行腐蚀。结果可知，可以得到较高高度的凸凹结构，而且辉度也增加得更多。此外，在该方法中分子量难以提高时，则有降低批次间波动的效果。
(实施例16)首先，按以下方式在单晶Al2O3上形成SiNx图形，以作为腐蚀掩模。在单晶Al2O3上采用等离子CVD方法形成200nm的SiNx薄膜，然后，将具有PS31500、PMMA785000分子量的嵌段共聚物溶解在PGMEA中以形成溶液，并以3000rpm的转数将该溶液旋涂在单晶Al2O3上，此后，在110℃下预烘干90秒，使溶剂气化，得到150nm的膜厚。然后在氮气气氛中，在180℃下退火4小时，使PS和PMMA发生相分离。形成直径为110nm的聚苯乙烯点图形。在O2为30sccm、压力为13.3Pa(100mTorr)、能量为100W的条件下对附有该相分离嵌段共聚物的单晶Al2O3基板实施RIE，对已相分离的PS-PMMA薄膜中的PS和PMMA进行选择性地腐蚀。结果残留下凝集的0.1μm大小的聚苯乙烯，并且其间隔为0.1μm，成为形成SiNx图形用的掩膜。
针对该试样，在Ar/CHF3＝185/15sccm，40mTorr，100W的条件下腐蚀6.5分钟，形成作为腐蚀掩膜的SiNx图形。然后，将SiNx图形作为腐蚀掩膜，在BCl3/Ar＝80/20sccm，30mTorr，100W的条件下腐蚀20分钟。结果可在单晶Al2O3表面形成直径为110nm、平均高度为200nm的凸凹结构。
此后，采用CVD方法依次沉积n-Al(0.4)Ga(0.6)N(接触层)、n-Al(0.35)Ga(0.65)N(包层)、n-Al(0.28)Ga(0.72)N/n-Al(0.24)Ga(0.76)N(SL活性层)、p-Al(0.4)Ga(0.6)N/p-Al(0.3)Ga(0.7)N(SL包层)、p-Ga N(接触层)。在做成电极后，切成片状，形成发光元件。所得元件的结构如图9所示。
图9所示的300nm的发光LED结构是由通过本发明的凸凹结构108在Al2O3基板100的一个表面上设置有n电极106的n-Al(0.4)Ga(0.6)N接触层101、n-Al(0.35)Ga(0.65)N包层102、p-Al(0.4)Ga(0.6)N/p-Al(0.3)Ga(0.7)N的SL包层104以及设置有n-Al(0.28)Ga(0.72)N/n-Al(0.24)Ga(0.76)N的SL活性层103和p电极107的p-Ga N接触层105形成的叠层所构成的。
针对紫外光(λ＝300nm)发光强度，将其与未形成本发明凸凹结构的发光元件进行比较。结果发现附有凸凹结构的发光元件的辉度比未进行凸凹加工的发光元件的辉度提高约30％。由此可以确定，本发明所得到的结构对UV光也有效。
(实施例17)在如实施例16的、发光面上已形成凸凹结构的UV-LED上载置荧光体，由此发出白色光。所用的荧光体如以下的表11所示。
在LED荧光面上形成该荧光体的薄膜，并用环氧树脂密封。针对白色光的辉度，将其与使用相同荧光体，但是在LED表面上未附有凸凹结构的LED进行比较。结果发现附有凸凹结构的LED的辉度提高了约25％。结果可以确定，本发明所得到的结构对采用荧光体的白色LED也有效。
产业实用性根据本发明，一种在表面上形成纳米尺寸凸凹结构的方法的特征在于凸凹结构的平均直径比发光波长小，凸凹结构的间距具有一定的分布，由于折射率是平滑倾斜的，凸凹结构的高度和底面位置具有光波长以下平均值的大小。由此，可以使发光元件等实现较高的发光效率特性。
此外，通过采用含有嵌段共聚物或接枝共聚物、通过自组织化形成微相分离结构的微相分离结构形成用组合物，将表面上形成的相分离结构中的至少一种相选择性地除去，以该残留物作为腐蚀掩膜可以不使用曝光装置，从而实现成本低、生产性高的制造方法。
权利要求
1.一种发光元件的制造方法，其特征在于采用一种树脂组合物在具有发光层的发光元件的光引出面形成薄膜，该树脂组合物含有嵌段共聚物或者接枝共聚物，并且通过自组织形成微相分离结构，然后将在表面上形成的该薄膜的微相分离结构中的至少一个相选择性地除去，采用剩余的相作为腐蚀掩模对该发光元件的表面进行腐蚀，使该发光元件表面具有折射率梯度。
2.如权利要求1所述的发光元件制造方法，其特征在于所述嵌段共聚物或者接枝共聚物的数均分子量在10万以上1000万以下。
3.如权利要求2所述的发光元件制造方法，其特征在于所述嵌段共聚物或者接枝共聚物是用活性阴离子聚合方法制成的。
4.如权利要求3所述的发光元件制造方法，其特征在于对于构成所述嵌段共聚物或者接枝共聚物的多个聚合物链中的至少2种聚合物链来说，构成各聚合物链的单体单元的N/(Nc-No)的比在1.4以上，其中N为单体单元的总原子数，Nc为单体单元的碳原子数，No为单体单元的氧原子数。
5.如权利要求3所述的发光元件制造方法，其特征在于所述嵌段共聚物或者接枝共聚物是苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
6.如权利要求1所述的发光元件制造方法，其特征在于对于构成所述嵌段共聚物或者接枝共聚物的多个聚合物链中的至少2种聚合物链来说，构成各聚合物链的单体单元的N/(Nc-No)的比在1.4以上其中N为单体单元的总原子数，Nc为单体单元的碳原子数，No为单体单元的氧原子数。
7.如权利要求1所述的发光元件制造方法，其特征在于所述树脂组合物是向所述嵌段共聚物或者接枝共聚物中添加了低分子量的均聚物的。
8.如权利要求7所述的发光元件制造方法，其特征在于所述低分子量均聚物是聚甲基丙烯酸甲酯和/或聚苯乙烯。
9.如权利要求7所述的发光元件制造方法，其特征在于所述低分子量均聚物是构成所述嵌段共聚物或者接枝共聚物的多个单体中的一种单体的均聚物。
10.如权利要求7所述的发光元件制造方法，其特征在于所述低分子量均聚物的分子量(Mw)在1000以上30000以下。
11.如权利要求10所述的发光元件制造方法，其特征在于所述低分子量均聚物为聚甲基丙烯酸甲酯和/或聚苯乙烯。
12.一种发光元件的制造方法，其特征在于采用一种树脂组合物在基板表面形成薄膜，该树脂组合物含有嵌段共聚物或者接枝共聚物，并且通过自组织形成微相分离结构，然后将在表面上形成的该薄膜的微相分离结构中的至少一个相选择性地除去，采用剩余的相作为腐蚀掩模对该基板的表面进行腐蚀以形成具有折射率梯度的结构，然后在具有该结构的基板上形成具有带有光引出面的层的发光层的发光元件材料。
全文摘要
本发明在发光元件等的表面上形成纳米尺寸大小的凸凹结构，由此改善了发光效率特性。本发明发光元件表面的凸凹结构具有如下所示的形状，由整体形成的折射率呈平滑的变化。即(1)凸凹结构的平均直径比光波长小。(2)凸凹间距呈不规则变化。(3)由于折射率是平滑倾斜的，凸凹结构的高度和底面位置具有光波长以下平均值的大小。由此，可以使发光元件等实现较高的发光效率特性。这种发光元件表面是通过以下方式形成的采用一种树脂组合物在发光元件表面上形成薄膜，该树脂组合物含有嵌段共聚物或者接枝共聚物并且通过自组织形成微相分离结构，然后将在表面上形成的该薄膜的微相分离结构中的至少一个相选择性地除去，采用该剩余相作为腐蚀掩模对该发光元件的表面进行腐蚀。
文档编号H01L33/22GK101051663SQ20071000839
公开日2007年10月10日 申请日期2002年12月27日 优先权日2001年12月28日
发明者浅川钢儿, 藤本明, 杉山仁, 大桥健一, 铃木启之, 户野谷纯一 申请人:株式会社东芝