专利名称：使用石墨制造亲水性制品的方法
技术领域：
本发明涉及亲水性制品的制造。特别的，本发明涉及使用石墨作 为亲水性制品润湿性的提供源。
背景技术：
很多情况下需要用到亲水性制品。 一 个实例是在燃料电池领域中。
大部分燃料电池组(fuel cell arrangements)包括水传输板，其是以一种 公知的方式来控制燃料电池组件中的水流，空气流和燃料流。传统的， 水传输板包括多孔的，亲水性流场，该流场包括使流体按照期望的方 式流动的流道。许多这种流场包括石墨、树脂和润湿性成分。例如， 公知以金属氧化物后处理来处理多孔石墨板使之具有润湿性。还公知 加入金属氧化物作为制造水传输板的成分之一 。另外 一个例子包括加 入亲水性碳黑。在大部分的例子中，润湿性成分是作为一个单独的成 分加入到包含树脂的混合物中，使得树脂在适当的位置结合润湿性成 分。使用传统的方法，对石墨本身没有效果。
US 5,942,347显示了一种示范性技术，其中一种多孔双极分离板 具有至少一种导电材料，至少一种树脂和至少一种亲水剂。这些成分 中的每一个基本上均匀分布于该文件的分离板中。该文件中的亲水剂 选自材料如Ti、 Al和Si的氧化物和其混合物。这种方法至少有两个 难点。首先，如该专利建议的均匀分布各种材料是很困难的。其次， 因为该氧化物是电介的(dielectric),使用所述类型的亲水剂或润湿剂 会增加这种分离板的电阻，而这是不希望的。因此，不增加电阻而达 到如该文件建议的均匀分布是很困难的。
因为石墨一般是疏水的，所以需要经过润湿处理或添加剂。在没 有润湿剂或处理时，传统的石墨基水传输板是疏水的，不适合其期望 的应用。石墨粒子包括这样的碳原子，其排列方式通常提供相对低的 表面能，使得石墨粒子基本上是疏水的。石墨晶体中的碳原子排列成 多个通常平行的平面。平面内碳原子间的键非常强。与如此平面(即 基础面表面)排列对齐的石墨粒子表面具有相对低的表面能。
期望的是提供一种改进的方法来制备亲水性制品如水传输板。例 如，将有用的是通过采用不同的方法使得制造过程复杂性降低并且减 少成本，所述方法不包括传统的润湿添加剂或润湿增强剂。本发明解 决了这种需要。
发明概述
制造亲水性制品的 一 种示范性的方法包括通过包括多个(a plurality of)具有在足以使制品亲水的范围内的润湿率(wettability ratio) 的石墨粒子而形成制品的亲水性，所述润湿率为亲水表面面积与总表 面面积、之比。
在一个例子中，润湿率大于约0.10。在另一个例子中，润湿率大 于约0.18。
制造亲水性制品的另外 一种示范性的方法包括使用多个石墨粒 子，其各自具有至少一个亲水表面，形成各个所述粒子的总表面面积 的至少约10%,从而形成所述制品的亲水性。
在 一 个例子中，石墨粒子上的棱状(prismatic)表面是亲水性的并且 用作主要的(primary)亲水表面，用于为所述粒子形成总表面面积的希 望的亲水性百分比。 一种这样的例子包括通常球形的石墨粒子。另一 个实例包括膨胀石墨(expanded graphite)。在另一个例子中，改性的基 础表面是至少部分亲水的并且构成所述粒子的总表面面积的亲水百 分比的一部分。 一种这样的例子包括预处理的石墨，其具有改变的基 础表面，使得该表面至少部分可润湿。
包括具有根据各个上述例子的表面特性的石墨粒子为至少那些石 墨粒子引入了足够高的表面能，即所得到的制品具有足够的亲水性而 被认为是亲水的。使用这些石墨粒子的一个优点包括获得所需的亲水 性制品，其中无需加入润湿增强剂或润湿剂。这提供了如下优点简 化生产工艺和削减开支，例如通过减少所需要的材料数目。
根据以下的发明详述，本发明的多种特征和优点对本领域技术人 员来说是很明显的。可简要地描述附于发明详述的附图，如下。
附图简述
图1示意性地举例说明了包括根据本发明实施方案设计的亲水结
构的示范性水传输板组件。
图2A示意性地显示了示范性石墨粒子的晶体结构的特征。 图2B示意性地显示了图2A的晶体结构的另一视图。 图3示意性地举例说明了一种示范性生产工艺过程。 图4示意性地举例说明了由图3的示范性生产工艺制得的示范性 制品的一部分。
发明详述
本发明提供一种独特的使用石墨来制造亲水性制品的方法，所述 方法无需润湿剂。通过适当地选择石墨粒子或者对石墨粒子进行预处 理，制品中的至少 一部分石墨粒子具有令人满意的润湿率从而使该制 品具有亲水性或可润湿性。本说明书中公开了多种技术来使石墨粒子
具有 一定的亲水表面面积与总表面面积之间的润湿率，这^f吏包含那些 粒子的制品是亲水的。
这种制品的一个示范性用途是在燃料电池中。图l表示了电化学 电池例如燃料电池10的剖面图，所述电池从工艺氧化剂中产生电能 并且还原流体反应物物流。所述示范性燃料电池10具有多孔碳体， 其包括第一或阳极水传输板12和第二或阴;改水传输玲反14。阳;f及水传 输板12和阴极水传输板14在膜电极组件16的两边，所述膜电极组 件16包括一种由电解质例如质子交换膜18、阳极催化剂20和阴极催 化剂22组成的膜电极组件16。
阳极水传输板12包括多个燃料流道32，其彼此流体相通并且与 接收还原性流体的燃料入口 34流体相通，使得燃料入口 34与燃料流 道32配合而使还原性流体燃料通过燃料电池10,后者与阳极催化剂 20流体相通。类似的，阴极水传输板14包括多个氧化剂流道36,其 -波此流体相通并且与接收工艺氧化剂的氧化剂入口 38流体相通，佳: 得氧化剂入口 38和氧化剂流道36配合而使工艺氧化剂通过与阴极催 化剂22流体相通的燃并+电池12。
水传输板在燃料电池中起到许多功能。即，它们传送反应物到膜 电极组件催化剂上；移除阴极上的产物水以免液泛；使阳极和/或阴极 反应物物流潮湿；在反应物和/或冷却剂之间才是供湿的密封屏障；并且 作为导电体将电流带到集电器(collectors)上。因而，必须_没计孔结构
以便提供令人满意的毛细管效应并确保足够的亲水性而促^f吏水流动。
一些电池组(arrangements)包括多孔和非多孔部分，^f旦是多孔部分必须 具有足够的亲水性。如上所述，传统的制备水传输板的方法使其疏水， 除非在生产制造过程中或在后处理过程中加入润湿剂作为原料成分。
还有其它的需要可润湿性和水传输性质的制品。例如， 一些燃料 电池应用装置利用蒸发冷却。这种燃料电池组中的一些部分需要足够 的可润湿性从而实现期望的水从液体区传输到蒸发区。
物体的亲水性是一种表面性质特性，其描述了润湿特性，是液体 与固体的相互作用。例如，当液体蔓延(spread)在表面上，当液体渗透 入多孔介质，或者当用一种液体取代另外一种液体时，润湿祐:观察到。
宏观表现。例如，提高的润湿性确保了液体在固体表面上均匀的蔓延， 或者液体更好的渗透穿过多孔介质。
润湿性典型地由液体和固体之间的粘附力与液体中的内聚力之间 的平衡来决定，粘附力促使液滴蔓延，而内聚力促使液滴保持球状竖 起(balled up)。
液体与固体之间的接触角由粘附力和内聚力之间的竟争来决定。 当一个表面是可润湿的或亲水的，则水的接触角小于90。。亲水性材
料具有高的表面能值并且能与水形成"氲键"。相反，疏水或者不可润 湿材料具有很小的吸收水的倾向或者没有吸收水的倾向，致使水倾向 于在表面上以不连续的水滴形式"水珠竖起(bead up)"。疏水表面的水 接触角大于90°。疏水材料具有低的表面能值并且缺乏用于与水形成 "氩键"的表面化学中的活性基团。
为理解石墨的可润湿性，有益的是考虑它的结构。石墨是由无数 层的碳原子组成的，上述碳原子以位于平面中的六边形(或环)的形 式排列。这些层是彼此平行堆叠的。同一平面中的每一个碳原子与三 个其它碳原子共价键合(例如，紧密键合)，交替平面中的碳原子彼 此对齐并且通过范德华力松散地键合。
图2A和图2B示意性举例说明了一部分示范性石墨粒子52的示 范性晶体结构。多个碳原子54排列入位于多个平面中的多个六边形 中。示意图包括第一个平面56，第二个平面58和第三个平面60。在 平面内碳原子54之间的共价键非常强。另一方面， 一个平面的碳原
子与另 一个平面的碳原子之间的键要弱很多。
与平面(例如通常平行于第一个平面56)匹配的石墨粒子上的表 面区域被称为基础平面表面，如62处所示意显示的那个。。理想的 基础平面表面，意味着无瑕疵、无污染，是均质的，通常"光滑的"并 且仅由碳原子组成。每一个石墨粒子将具有至少一个基础平面表面62 和至少一个棱状表面64。石墨粉末的通常形状是具有基础位点的薄层 (platelet)或薄片(flake)，所述基础位点具有低的表面能。片状石墨具有 大部分的(a majority of)基础平面表面内的总石墨粒子表面区域。
在基础平面内的碳原子54之间的强键产生相对低的基础平面表 面能和所导致的疏水表面。
沿着棱状表面64，不同平面中的碳原子之间的相对较弱的键(来 自范德华力)提供较高的表面能。棱状表面可区别于基础平面表面62, 因为棱状表面的排列至少部分倾斜于平面例如56, 58和60的取向。 就讨论目的而言，足以理解的是， 一般，相比于棱状表面64上的表 面能，在基础平面表面62上存在着不同的表面能。
沿着棱状表面64，碳原子之间相对弱的键和棱状表面的异质性能 (例如，棱状表面一般包括不同的、大部分含氧官能表面基团以及碳 原子)给予棱状表面64较高的表面能。棱状表面64可以认为是极性 表面。因此，棱状表面64是亲水性的并且能与水分子形成强的氢键。
石墨粒子上的石墨表面的疏水性和亲水性可以用润湿率来表征， 润湿率可由下式来表示
润湿f =亲水表面面积 总表面面积
根据这个定义，润湿率可以变化很大从几乎是1 (理论的，理 想的，完美的球形石墨，其所有表面区域均由棱状表面形成)到非常 低的值，此时石墨具有绝大多数的(predominantly)基础平面表面。 石墨的润湿率越高，其润湿性越好。
在一个例子中，润湿率等于棱状表面面积与总表面面积的比值。 棱状(例如，亲水)表面面积和总表面面积可以通过实-睑测定。 石墨表面的亲水(和疏水)性能可以通过吸热法或者流动微热法(fl o w microcalorimetry )来确定。总表面面积可以通过Brunauer, Emmett and Teller(BET)方法来确定。可用于将石墨的总表面面积分解成基础平面表面和棱状表面的分数的非常精确的方法是氪气体吸收方法(krypton gas absorption )。
不同石墨之间的相对亲水性可以使用已知的技术如Washburn方 法(或者毛细上升(Capillary Rise)方法)来确定，其是从公开文献中 众所周知的。这种技术使得可以获得接触角的值，其以相对的方式表 示了表面是亲水的(即可润湿的)或疏水的。
本发明的一个示范性实施方案包括以下实现在用于形成亲水性 制品的石墨中增加棱状表面面积的数量形成了制品足够的润湿性来 满足特殊情况的亲水性需要。已经发现，例如，使用具有足够可润湿 性能的石墨粒子作为至少 一部分用来制备制品的石墨可以形成足够 的润湿性来满足很多燃料电池应用装置的需要。
一个例子包括选择具有如下润湿率的石墨粒子，润湿率以亲水表 面面积与总表面面积的比值来表示，该润湿率在足够使所得制品亲水 的范围内。换句话说，选择足够的石墨粒子以具有特定的物理性质， 导致相对于疏水(例如，基础平面)表面面积的足够的可润湿(例如， 棱状)表面面积来使所得到的制品是亲水的。通过合适地选择石墨粒 子，亲水结构的润湿性可完全通过石墨粒子来形成。
在一个例子中，所选择的石墨粒子的润湿率大于约0.10。在一个 例子中，这通过选择具有至少约10%棱状表面面积和其余百分比的基 础表面面积的石墨粒子来实现。
一个例子包括选择润湿率大于0.18的石墨粒子，在这个例子中， 如果含有足够的具有至少约18%可润湿(例如，棱状)表面面积的石 墨粒子，对于很多燃料电池水传输板应用装置来说，就会获得足够的 润湿性。 一个例子包括选择基本上球形的石墨粒子。这种粒子比片状 石墨具有更多的棱状表面面积。 一个特别的例子包括球形石墨粒子作 为石墨的主要部分(the majority)。另外一个例子^U又包括3求形石墨粒 子。策略上控制所含的石墨粒子的数量和种类将提供足以满足给定情 况的需要的量的润湿性。
多种市售可得的球形石墨材料是已知的。但是，在本发明以前， 没有人考虑过这种粒子的润湿性。相反，它们经常与润湿剂一起使用。 例如，US 6,746,982提及使用TimcalKS75和KS150石墨，其均为球 形。该专利教导了增加润湿处理。US 6，926，995建议使用天然或人造
石墨用于多孔分离板，并且教导石墨不受任何特定的限制。该专利是 传统思想的另外一个例子，其认为要得到润湿性，加入亲水剂是必需 的。
润湿剂典型地与树脂和石墨粒子一起加入。在那些例子中，通过 树脂的结合作用，将润湿剂连接到所述结构中或者制成所述结构的一 部分。换句话说，润湿剂对石墨没有直接影响，因为它们存在于复合 材料中并且通常被树脂固定在适当的位置。
如上所述，本发明的一个示范性实施方案包括使用基本上球形的 石墨粒子，因为例如，相比于片状石墨，其相对较高百分比的棱状表 面面积。另外一个例子包括使用膨胀石墨粒子来达到所希望的润湿 率。膨胀石墨粒子是已知的。与非膨胀石墨粒子相比，膨胀石墨粒子 在碳原子平行平面之间具有较大的距离，这提供了增加的棱状表面面 积。本发明的 一个实施方案包括在石墨中使用至少 一些膨胀石墨粒子 从而给所得的制品提供亲水性。
另外一个例子包括经过预处理的石墨，与纯石墨或未处理过的石 墨相比，该经过预处理的石墨具有增加的可润湿表面面积。在一个例 子中，与纯石墨或未处理过的石墨相比，该经过预处理的石墨的基础 平面表面具有一些润湿性以及棱状表面的润湿性，使得较高百分比的 亲水表面面积存在。
一个例子包括使用等离子体、激光或其它表面处理来处理石墨的
基础表面，从而在基础平面上产生缺陷(defect)。基础平面上的缺陷会 打断或干扰碳原子之间否则存在的强键，这将增加基础表面的表面能 和润湿性。在这个例子中，至少一些基础平面表面面积可被认为是亲 水表面面积的一部分，连同已经亲水的棱状表面面积一起。
另外 一 个例子包括在形成亲水性制品以前使用沉积方法来有效地 改进石墨粒子的基础表面。在一个例子中，纯石墨与有机钛酸酯(盐) 一起混合在乙醇溶液中。 一个例子包括使用Tyzo,(四正丁基钛酸酯 (TnBT)),其可从Dupont购得。在一个例子中，二氧化钛(Ti02) 的量占石墨的0.4-0.5质量％。
有机丁基钛酸酯与溶剂(乙醇)及石墨混合在一起。丁基钛酸酯 和溶剂与石墨发生反应，产生通过丁基钛酸酯的室温分解而沉积在石 墨的基础平面表面上的Ti02。加热浆料后，完成了进一步的沉积。有
机组分的完全消耗在35(TC出现。
当上述有机丁基钛酸酯溶液被加热时，乙醇将被蒸发，丁基钛酸 酯将根据以下反应分解为Ti02:
Ti(OC4H9)4=>Ti02 + 4C4H8 + H20
结果是Ti02出现在石墨粒子的表面。在石墨粒子上沉积的Ti02 使那些表面至少部分可润湿。我们相信不饱和Ti原子(其可以在水中 很容易与氧原子结合形成Ti-OH层)的存在，使该表面具有亲水性或 可润湿性。在一些表面上，还形成了 2-3层的物理吸收的水。
从一个观点来看，如上所述的预处理石墨增加了沉积有Ti02表面 的表面能。在本发明的一些示范性实施方案中，与未处理过的石墨相 比，预处理过的石墨粒子包括具有较高表面能的基础平面表面，以致 预处理过的基础表面是亲水的。
在一个特定的例子中，将25g石墨粉末KS5-75TT ( d90=70微米) 加入到40ml乙基溶液中，在3叶Barnant搅拌器中以大约lOOOrpm混 合。所选量的Tyzor ( 0.5326g的Tyzor TnBT, 23.5质量％ Ti02在 25g石墨中)溶解在5ml乙醇中，并且将其加入到上述石墨浆料中。 将混合物搅拌十五分钟并且将其放入大玻璃盘中。然后将其放入氮气 吹扫的烘箱中，其中温度以10。C每分钟的速率緩慢爬升到200°C。石 墨在200。C恒温20分钟，然后温度以10。C每分钟的速率爬升到350°C。 在这个实施例中，350。C的温度被保持IO分钟，然后关掉烘箱并且使 其緩慢冷却到室温。
在一个例子中，沉积的Ti02通过使用能量色散语(EDS)来进行 定性检测，通过使用电感耦合氩等离子体(ICP)来进行定量^r测。EDS 结果证实石墨上Ti02的存在，ICP结果表明Ti02的量接近0.5质量％ 的石墨。沉积的Ti02的表面形态通过使用扫描电子显微镜(SEM)来 表征。Ti02的白色沉淀在石墨粒子的基础平面表面上看到，其尺寸估 计值在纳米范围内。
图3示意性地显示了制备根据本发明的一个实施方案设计的亲水 性制品的示范性技术。石墨源100包括多个具有这样的润湿率的石墨 粒子，所述润湿率是亲水表面面积与总表面面积的比^i，该润湿率在 足以使制品亲水的范围内，如上所述。在一个例子中，所包含的多个 石墨粒子是基本上球形的。在另一个例子中，多个所含的石墨粒子包
括膨胀石墨。再一个例子中，所含的多个石墨粒子包括预处理的石墨， 其具有亲水性的变化的基础平面表面。 一个例子包括基础平面表面，
其包括TK)2沉淀。
来自源100的石墨与树脂102混合，使用模具104形成所得的制 品106。图4示意性地表示了所得的制品106的一部分。在图4的例 子中，制品是多孔的，并且包括一些110处所示的为传统片状石墨的 石墨粒子和其它具有这样的润湿率的石墨粒子，所述润湿率在足以使 制品亲水的范围内。这些石墨粒子在112处示出。来自源102的树脂， 其将石墨粒子结合在一起，在114处示意性地示出。石墨粒子之间存 在着孔穴(void)或通道(passage)116，这使所得的制品是多孔的。在一 个例子中，石墨粒子112的可润湿表面靠近孔穴或通道116或者在其 之内。
根据所得制品所需的性能特性和为形成制品所选的石墨的类型， 不同的润湿率将为不同的操作条件提供期望的结果。通过本发明的描 述，本领域技术人员能够选择合适的润湿率以及石墨中合适石墨粒子 的百分比从而提供满足它们特定的需求的亲水性制品，而在石墨-树脂 混合物中不需要润湿剂或添加剂。
以上描述说明是示范性的而不是限制性的。所公开例子的变化和 变体可对于本领域技术人员来说是显而易见的，未必背离本发明的精
神。本发明法定的保护范围只能由权利要求来确定。
权利要求
1、一种制备亲水性制品的方法，包括通过包括多个具有在足以使制品亲水的范围内的润湿率的石墨粒子而形成制品的亲水性，所述润湿率为亲水表面面积与总表面面积之比。
2、 权利要求1的方法，其特征在于，所包括的多个石墨粒子提供 了亲水性的唯一来源。
3、 权利要求l的方法，其特征在于，所述润湿率大于约0.10。
4、 权利要求3的方法，其特征在于，所述润湿率大于约0.18。
5、 权利要求1的方法，其特征在于，所述润湿率等于棱状表面面 积与总表面面积之比。
6、 权利要求1的方法，其特征在于，所述多个石墨粒子为基本上 球形的。
7、 权利要求1的方法，其特征在于，所述多个石墨粒子包括膨胀 石墨。
8、 权利要求1的方法，其特征在于，所述亲水性制品包括适用于 燃料电池中的板。
9、 权利要求l的方法，其特征在于，所述亲水性制品是多孔的。
10、 一种亲水性制品，通过以下方法制备，包括通过包括多个具有在足以使制品亲水的范围内的润湿率的石墨粒 子而形成制品的亲水性，所述润湿率为亲水表面面积与总表面面积之 比。
11、 权利要求10的亲水性制品，其特征在于，所包括的多个石墨 粒子提供了亲水性的唯 一 来源。
12、 权利要求10的亲水性制品，其特征在于，所述润湿率大于约 0.10。
13、 权利要求12的亲水性制品，其特征在于，所述润湿率大于约 0.18。
14、 权利要求10的亲水性制品，其特征在于，所述润湿率等于棱 状表面面积与总表面面积之比。
15、 权利要求10的亲水性制品，其特征在于，所述多个石墨粒子 为基本上球形的。
16、 权利要求10的亲水性制品，其特征在于，所述多个石墨粒子 包括膨胀石墨。
17、 权利要求IO的亲水性制品，其特征在于，所述亲水性制品包 括适用于燃料电池中的板。
18、 权利要求10的亲水性制品，其特征在于，所述亲水性制品是 多孔的。
19、 一种制备亲水性制品的方法，包括通过包括多个石墨粒子而形成制品的亲水性，其各自具有至少一 个可润湿表面，其形成各个所包括的多个石墨粒子的总表面面积的至 少约10%。
20、 权利要求19的方法，其特征在于，所包括的多个石墨粒子各 自具有大于约0.10的润湿率，所述润湿率为亲水表面面积与总表面面 积之比。
21、 权利要求20的方法，其特征在于，所述润湿率大于约0.18。
22、 权利要求19的方法，其特征在于，所包括的多个石墨粒子提 供了亲水性的唯一来源。
23、 权利要求19的方法，其特征在于，所包括的多个石墨粒子包 括基本上球形的石墨粒子或膨胀石墨中的至少 一种。
24、 权利要求19的方法，其特征在于，所述至少一个可润湿表面 包括棱状表面。
25、 权利要求24的方法，其特征在于，所述润湿率等于棱状表面 面积与总表面面积之比。
26、 权利要求19的方法，其特征在于，所述亲水性制品包括适用 于燃料电池中的板。
27、 权利要求19的方法，其特征在于，所述亲水性制品是多孔的。
全文摘要
可用于燃料电池的水传输板组件包括至少一个亲水性制品如流场层。制造该亲水性制品的方法包括通过包括多个具有赋予制品亲水性的特定物理性质的石墨粒子(112)而形成制品的亲水性。在一个公开的例子中，所选择的石墨粒子(112)具有足以使该制品具有亲水性的以亲水表面面积比总表面面积来表示的润湿率。在一个公开的例子中，润湿率大于0.10。在一个公开的例子中，所述石墨粒子基于棱状表面面积占总表面面积的百分比来选择。
文档编号H01M8/02GK101351916SQ200680049748
公开日2009年1月21日 申请日期2006年10月6日 优先权日2005年12月28日
发明者G·M·罗伯茨, G·M·艾伦, G·雷斯尼克 申请人:Utc电力公司