专利名称：热电转换材料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及应用于热电发电和热电冷却等的热电转换元件，特别
涉及在通过喷镀法形成电极、并串联地连接热电转换材料(P型、N型 元件)来制作高性能热电转换组件时，不会发生热电转换材料(元件) 裂纹的不良情况、从而不会发生电极剥离的热电转换材料及其制造方 法。
背景技术：
Bi-Te类热电转换材料为具有解理面的脆性材料。特别是由于在一 个方向上凝固使生长方向朝向C轴方向而得到的单晶具有易于沿着凝 固方向平行地发生裂纹的缺点(参照非专利文献l)。但是，通过使C 轴朝向一个方向，电性能(功率因子)会有所提高(参照非专利文献2)。 因此，作为克服单晶材料的机械强度的方法，幵发了利用反应烧结的 PIES法(参照非专利文献3)，但还未获得实用的特性。热压法由于是 制作多晶材料，因此难以发生劈裂所导致的开裂，在机械强度方面， 比单晶更有利。这样，通过制成粉末烧结体，机械强度可以改善，但 热电特性也发生变化，而塞贝克系数和导电度可以通过改变材料组成 或掺杂剂的量来进行改善(参照非专利文献2)。也有报告指出，规定 组织中的晶体粒径、氧含量、并使用热压法制作的Bi-Te类热电转换材 料具有较高的性能指数(参照专利文献l)。另外，对于P型的热电转 换材料，公开了其微结构与热电特性的相关性。即，报告了由约10nm 的晶体粒子构成的具有均匀组织的热电转换材料的性能指数很高(参
照非专利文献4)。
上述Bi-Te类热电转换材料主要用于冷却用途中。冷却用热电转换 组件(珀耳帖组件)中，电极通过焊料接合在一起。因此，施加于热电转换材料(元件)的应力很微小。但是，从耐热性的观点出发，在 发电用途中，使用喷镀法将电极接合于热电转换材料(元件)上。因 而，可以承受发电用途实用的热电转换材料需要同时具有高的机械特 性和高的性能指数。即，通过喷镀法形成电极、并串联地连接热电转
换材料(P型、N型元件)来制作高性能热电转换组件时，由于喷镀覆 膜(电极)中产生的残留应力，对热电转换材料(元件)施加拉伸力。 因而，需要不会由于该拉伸力而发生热电转换材料(元件)裂纹的不 良情况、从而不会发生电极剥离的热电转换材料。
非专利文献1: F. D. Roise, B. Abeles and R.V. Jensen, J. Phys. Chem. Solid, 10(1959)， 191.
非专利文献2:上村欣一、西田勲夫热电半导体及其应用、日刊
工业新闻社、(1988)
非专利文献3:时合健生、上杉隆、河本邦仁，J. Cemm. Soc. Japan， 104(1996)109
非专禾!j文献4: N. Miyashita， T. Yano， R. Tsukuda and I. Yashima: J. Ceram. Soc. Japan, 111， (6)， 2003, p386-390
专利文献1:日本特开2001-250990号公报
但是，具有由均匀形状的晶体粒子构成的组织结构的Bi-Te类热电 转换材料的性能指数虽然很高，但难以用于使用喷镀法形成电极的发 电用途的热电转换组件(模块)中。即，使用喷镀法制作高性能热电 转换组件时，构成热电转换组件的热电转换材料(元件)会发生裂纹 的不良情况，从而通过喷镀形成的电极与热电转换材料(元件)分离。 这种电极从热电转换材料(元件)上的剥离与热电变换组件的串联电 路的断开有关，具有热电转换组件不能发挥功能的问题。
发明内容
因而，本发明的目的在于提供在使用喷镀法制作高性能热电转换 组件时，构成热电转换组件的热电转换材料(元件)不会发生裂纹的不良情况、从而不会发生电极剥离的热电转换材料。
本发明人等进行了各种研究，结果发现通过使Bi-Te类热电转换材 料的组织结构为海岛结构，可以达成上述目的。
本发明鉴于上述发现而完成，提供下述热电转换材料及其制造方法。
一种热电转换材料，其为含有选自Bi和Sb中的至少1种元素及 选自Te和Se中的至少1种元素作为构成元素的P型热电转换材料， 其特征在于，其组织结构为海岛结构，海部由平均粒径为5pm以下且 C轴朝向一个方向的晶粒构成，岛部由细长的晶粒构成，且长度方向 的平均长度为20~50Mm，该岛部无规地分布于海部中，且该岛部为上 述构成元素的至少1种元素发生偏析的结构。
一种热电转换材料，其为含有选自Bi和Sb中的至少1种元素及 选自Te和Se中的至少1种元素作为构成元素、并根据需要进一步含 有选自I、 Cl、 Hg、 Br、 Ag和Cu中的至少1种元素的N型热电转换 材料，其特征在于，其组织结构为海岛结构，海部由平均粒径为5pm 以下且C轴朝向一个方向的晶粒构成，岛部由细长的晶粒构成，且长 度方向的平均长度为20~50Mm，该岛部无规地分布于海部中，且该岛 部为上述构成元素的至少1种元素发生偏析的结构。
制造上述热电转换材料的方法，其特征在于，在烧结原料中混合 Te量多于该烧结原料的粉末原料，并将所得混合物进行加热、加压。
图1为表示本发明的热电转换材料的利用EBSP法得到的方位分 布像的图。
图2为本发明的热电转换材料的TD方向的反极图(Inverse Pole Figure) o
图3为表示本发明的热电转换材料表面的EPMA分析结果的图， 图3 (a)为表示分析区域SEM像的图、图3 (b)为表示Bi元素分布的图、图3 (c)为表示Te元素分布的图。图4为表示本发明的热电转换材料中使用等离子体喷镀法形成Al电极的试样的剖面组织的图。图5为防止本发明的热电转换材料(元件)裂纹的影像图。图6为表示本发明的Bi-Te类热电转换材料的塞贝克系数的图。图7为表示本发明的Bi-Te类热电转换材料的导电度的图。图8为表示本发明的Bi-Te类热电转换材料的功率因子(功率因数)的图。图9为表示本发明的Bi-Te类热电转换材料的导热率的图。图10为表示本发明的Bi-Te类热电转换材料的无量纲性能指数的图。图11为表示本发明的Bi-Te类热电转换材料的3点弯曲强度的图。 图12为表示本发明的Bi-Te类热电转换材料的3点弯曲试验后的 断面的图。图13为表示比较例1中制作的Bi-Te类热电转换材料的利用EBSP 法得到的方位分布像的图。图14为表示比较例1中制作的Bi-Te类热电转换材料表面的 EPMA分析结果的图，图14(a)为表示分析区域SEM像的图、图(14) (b)为表示Bi元素分布的图、图14 (c)为表示Te元素分布的图。图15为表示比较例1中制作的Bi-Te类热电转换材料的3点弯曲 试验后的断面的图。图16为表示在比较例1中制作的热电转换材料中使用等离子体喷 镀法形成Al电极的试样的剖面组织的图。
具体实施方式
以下，首先参照
本发明的热电转换材料的实施方式。图1 表示本发明的典型Bi-Te类热电转换材料的一个实施方式的利用EBSP 法得到的方位分布像。另外，图2表示其TD方向的反极图。EBSP法是借助屏幕(screen)获取对SEM中较大地倾斜70°左右 的试样照射电子射线而产生的通道花样(channeling pattern),从而测 定其照射点的晶体方位的方法(参照B. L. Adamus， S丄Wright and K. Kunze， Metall. Trans. A， 24A(1993), 819.)。由图1可知，本发明的热电 转换材料在由5^im以下的微细晶粒所构成的海部中无规分布有长度方 向的平均长度为20 50^im的细长岛部。另外，通过该视野下的TD方 向的反极图可知，C轴的朝向在与加压轴平行的
方向上取向。即， 本Bi-Te类热电材料具有海岛结构，海部由平均粒径为5nm以下且C 轴朝向一个方向的晶粒构成，岛部由细长的晶粒构成，且长度方向的 平均长度为20~50Mm，该岛部无规地分布于海部中。另外，图3表示 本Bi-Te类热电材料表面的EPMA分析结果。由此可知，Te偏析于该 岛部中。本发明的热电转换材料中，上述海部的晶粒的平均粒径优选为 2 3拜，另外，上述岛部的晶粒的长度方向的平均长度优选为10 30pm。岛部和海部的比例优选为岛部海部=20: 80~50: 50，更优选为岛部海部=25: 75~35: 65。在上述热电转换材料上，使用等离子体喷镀法形成A1电极。该试 样的剖面组织示于图4中。这里，通过喷镀覆膜(Al电极)中产生的 残留应力，对热电转换材料(元件)施加拉伸力。因此，在热电转换 材料(元件)的材料-电极界面附近处容易发生裂纹的不良情况。但是 在该材料-电极界面附近没有发生热电转换材料(元件)裂纹，可知是 没有发生电极剥离的热电转换材料(元件)。这样，可以定性地认为在本发明的热电转换材料的材料-电极界面 附近处不发生热电转换材料(元件)裂纹的原因如下。但该想法并不 用来限制本发明。上述该Bi-Te类热电转换材料具有海岛结构。使用等 离子体喷镀法形成A1电极时，为了提高Al电极和热电转换材料(元 件)的粘附力，在热电转换材料(元件)表面上不均匀地形成约50nm 的Mo层。此时，在热电转换材料(元件)的组织中，无规分布的岛部与该不均匀地散布在的Mo层(Mo块状粒子)牢固地结合。因而， 以这种Mo层为基底层的Al电极与热电转换材料(元件)牢固地结合。 这可以类推为好似产生了类似于从Al电极层在热电转换材料(元件) 层中长出根的效果。另外，由EPMA分析结果可以认为，与海部的Bi2Te3 晶体相比，在岛部中大量的Te侵入到Bi2Te3晶格中，形成了侵入型固 溶体。通过Te进入Bi2Te3晶格中而成为浸入型，在8!2化3晶体内形成 局部的晶格应变。由于该晶格应变，位移增加，通过相互缠绕，富含 Te的岛部发生固化。如上所述，由于成为从A1电极层在热电转换材料(元件)层中长出坚硬的根的结构，因此材料-电极界面附近被强化， 热电转换材料(元件)在材料-电极界面附近处不会产生裂纹，从而不 会发生电极剥离。其影像图示于图5中。接着，说明本发明的热电转换材料的制造方法。首先，称量成为 原料的粉末，通过溶解法制得成为烧结原料的熔炼材。之后进行粉碎、 还原处理、分级，获得烧结原料。另外，通过溶解法获得Te较多的组 成(化优选为2~10摩尔％、更优选4~8摩尔％的组成)的熔炼材。该 熔炼材也同样进行粉碎、还原处理、分级，获得富含Te组成的粉末原 料(Te量较多的粉末原料)。将该粉末原料混合于上述烧结原料中。通 过常规方法将该烧结原料混合物填充到压模中，进行加热、加压，从 而制作烧结体。认为这种富含Te组成的粉末原料成为形成粗大岛部的 核。上述富含Te组成的粉末原料的混合量相对于100质量份的上述烧 结原料，优选为5 30质量份、更优选为8 20质量份。 实施例接着，为了更加具体地说明本发明举出实施例，但本发明并非局 限于以下实施例。 实施例1首先，按照以原子比计达到Bi2Te2,4Sea6称量各原料。在其中添加 0.1质量％的Sbl3以调整载体密度。将这些原料真空封入到安瓿管中，在65(TC下熔融搅拌1小时，从而制作熔炼材。利用捣碎机和球磨机粉 碎该熔炼材后，在39(TC下进行12小时的还原处理。之后，分级至10(Him 以下，制成烧结原料。按照以原子比计达到Bi2Te3.oSeo,6称量各原料。 将这些原料真空封入到安瓿管中，在65(TC下熔融搅拌1小时，从而制 作富含Te组成的熔炼材。利用捣碎机和球磨机粉碎该富含Te组成的 熔炼材后，在390'C下进行12小时的还原处理。之后，分级至100pm 以下，获得富含Te组成的粉末原料。将该粉末原料按照以质量％计为 10%混合在上述烧结原料中。将所得烧结原料混合物填充到石墨模具 中，在300kgf/cm2、 410°C、 15分钟的条件下进行热加压，从而获得 Bi-Te类热电转换材料的烧结体。将所得烧结体剪切，研磨后调制用于EBSP测定的试样，通过EBSP 法测定方位分布和反极图。将该结果示于图1和图2中。由此可知， 该烧结体具有海岛结构，海部由平均粒径为5jmi以下且C轴朝向一个 方向的晶粒构成，岛部由细长的晶粒构成，且长度方向的平均长度为 20~50Mm，该岛部无规地分布于海部中。另外，图3表示所得烧结体表 面的EPMA分析结果。由此可知，Te偏析于岛部中。由如上制作的烧结体切出3Wxl.5tx20L (mm)的试验片，测定塞 贝克系数、导电度，并算出功率因子(功率因数)。该结果示于图6、 图7和图8中。由此可知，该Bi-Te类热电转换材料在高温下的特性减 少较小，显示了较高的性能。由所得烧结体切出O10xl.5t (mm)的圆盘状试样，利用激光闪光 法测定热扩散率。另外，通过DSC法求得比热容，由这些值和密度算 出导热率。该结果示于图9中。由此可知，本Bi-Te类热电转变材料具 有非常低的导热率。使用功率因数和导热率求得的无量纲性能指数示于图10中。由此 可以确认，为显示ZT〉1( 425K)的较高值，热电性能也很优异。由烧结体切出4Wx3tx20L (mm)的3点弯曲试验片，进行3点弯 曲试验，结果获得70MPa以上的较高值(图11)。该试验后的断面示于图12中。由此证实，在机械强度方面也很优异。由烧结体切出。12x7t (mm)的圆柱状试验片，通过等离子体喷 镀法在其上面形成A1电极。剪切该试样，埋入到树脂中进行研磨，进 行组织观察。将其结果示于图4中。由此可知，不会在热电转换材料(元件)面上发生裂纹的不良情况，不会发生电极剥离。因此可知， Al电极牢固地接合于热电转变材料(元件)上。由此，在热电转换组 件的制作中，不会发生热电转换材料(元件)裂纹，从而不会发生电 极剥离。因而，构成热电转换组件的热电转换材料(P型、N型元件) 可以没有异常地串联连接。比较例1除了使用球磨机将作为原料的熔炼材粉碎至50pm以下并进行还 原处理，然后分级为50pm以下，将其作为烧结原料(不加入富含Te 组成的粉末原料)以外，通过与实施例1完全相同的工序，获得Bi-Te 类热电转换材料的烧结体。将所得比较例1的烧结体剪切、研磨后，调制用于EBSP测定的 试样，通过EBSP法测定方位分布像。将其结果示于图13中。由此可 知，在该组织中并不具有实施例1所见的海岛结构，而是5(Him以下的 晶粒均匀地分布。另外，所得烧结体表面的EPMA分析结果示于图14 中。由此，构成元素的分布是均匀的。由比较例1的烧结体切出4Wx3tx20L (mm)的3点弯曲试验片， 进行3点弯曲试验。其断面示于图15中。由此观察到5(Him以下的均 匀分布的晶粒的断面。另外，还观察到一部分粒界破坏。由比较例1的烧结体切出<!>12x7t (mm)的圆柱状试验片，通过 等离子体喷镀法在其上面形成A1电极。剪切该试样，埋入到树脂中进 行研磨，进行组织观察。将其结果示于图16中。由此可知，在热电转 换材料(元件)面上发生裂纹的不良情况，电极从热电转换材料(元 件)上剥离。这种电极剥离即便在构成热电转换组件的电极的例如一 个中发生，在热电转换组件中也会发生串联电路的断开。由此，热电转换组件不再发挥作用。本发明的热电转换材料的组织结构为海岛结构，岛部无规地分布 在海部中。另外，该岛部中偏析有构成元素的至少1种元素。因而， 使用该热电转换材料通过喷镀法制作热电转换组件时，不会由于喷镀 所产生的残留应力而在热电转换材料(元件)中发生裂纹的不良情况， 从而不会发生电极剥离。另外，根据本发明的热电转换材料的制造方法，通过比较简单的 工序就可以制作不会由于喷镀所产生的应力而产生裂纹、从而不会发 生电极剥离的高性能热电转换材料。
权利要求
1.热电转换材料，其为含有选自Bi和Sb中的至少1种元素及选自Te和Se中的至少1种元素作为构成元素的P型热电转换材料，其特征在于，其组织结构为海岛结构，海部由平均粒径为5μm以下且C轴朝向一个方向的晶粒构成，岛部由细长的晶粒构成，且长度方向的平均长度为20～50μm，所述岛部无规地分布于海部中，且所述岛部为所述构成元素的至少1种元素发生偏析的结构。
2. 热电转换材料，其为含有选自Bi和Sb中的至少1种元素及选 自Te和Se中的至少1种元素作为构成元素的N型热电转换材料，其 特征在于，其组织结构为海岛结构，海部由平均粒径为5拜以下且C 轴朝向一个方向的晶粒构成，岛部由细长的晶粒构成，且长度方向的 平均长度为20 50jorn，所述岛部无规地分布于海部中，且所述岛部为 所述构成元素的至少1种元素发生偏析的结构。
3. 权利要求2所述的热电转换材料，其中，N型的热电转换材料 进一步含有选自I、 Cl、 Hg、 Br、 Ag和Cu中的至少l种元素。
4. 权利要求1~3任一项所述的热电转换材料，其为Bi-Te类热电 转换材料。
5. 制造权利要求1~4任一项所述的热电转换材料的方法，其特征 在于，在烧结原料中混合Te量多于该烧结原料的粉末原料，并将所得 混合物进行加热、加压。
全文摘要
本发明提供热电转换材料，其为含有选自Bi和Sb中的至少1种元素及选自Te和Se中的至少1种元素作为构成元素的P型热电转换材料或者为含有选自Bi和Sb中的至少1种元素及选自Te和Se中的至少1种元素作为构成元素、并根据需要进一步含有选自I、Cl、Hg、Br、Ag和Cu中的至少1种元素的N型热电转换材料，其特征在于，其组织结构为海岛结构，海部由平均粒径为5μm以下且C轴朝向一个方向的晶粒构成，岛部由细长的晶粒构成，且长度方向的平均长度为20～50μm，该岛部无规地分布于海部中，且该岛部为上述构成元素的至少1种元素发生偏析的结构。本发明还提供制造上述热电转换材料的方法，其特征在于，在烧结原料中混合Te量多于该烧结原料的粉末原料，并将所得混合物进行加热、加压。
文档编号H01L35/34GK101273474SQ200680032980
公开日2008年9月24日 申请日期2006年8月8日 优先权日2005年9月22日
发明者大空靖昌, 田中久男, 藤井一宏, 长井淳 申请人:宇部兴产株式会社