专利名称：：包含碳纳米管的复合物粘合剂以及使用该粘合剂的锂二次电池的利记博彩app
技术领域：
：本发明涉及一种包含碳纳米管的复合物粘合剂以及包括该复合物粘合剂的锂二次电池。更具体而言，本发明涉及一种包含碳纳米管的复合物粘合剂，该复合物粘合剂通过采用由碳纳米管(已知表现出优异的电导性和机械性能)和具有粘合性的光或热可聚合物质或者聚合物或者其混合物组成的纳米复合物，其作为阳极粘合剂，能够实现高容量和高速充电；本发明还涉及一种包括上述复合物粘合剂的锂二次电池。
背景技术：
：科技发展和对移动设备需求的增加，导致对作为能源的二次电池的需求快速增长。在这些二次电池中，具有高能量密度和电压的锂二次电池可市购得到且被广泛使用。锂二次电池通常采用锂过渡金属氧化物作为阴极活性材料以及石墨类材料作为阳极活性材料。然而，由石墨类材料形成的阳极具有的最大理论容量只有372mAh/g(844mAh/cc)，由此限制了容量的增加。结果，这样的石墨类阳极不能够对作为正经历快速发展与进步的下一代移动设备的能源起到充分的作用。此外，被研究用作阳极材料的锂金属具有非常高的能量密度，因此可以实现高容量，但是带来了由于树技状晶体生长引起的安全关注和当电池反复充电/放电时循环寿命缩短的问题。此外，碳纳米管(CNTs)已被用作阳极活性材料，但是存在诸如低生产率、高成本以及低于50%的低初始效率的问题。最近几年，关于硅、锡或其合金，已提出大量研究和建议，这是因为已知它们通过与锂反应而能够进行可逆地吸收(插层反应)与解吸(去插层反应)大量的锂离子。例如，硅(Si)的最大理论容量大约为4020mAh/g(9800mAh/cc,比重为2.23),比石墨类材料大很多，因此有望作为高容量阳极材料。然而，在进行充电/放电过程中，硅、锡或其合金与锂反应，由此经历显著的体积改变，即从200至300%的范围，这样反复的充电/放电可以导致阳极活性材料与集电器分离，或者阳极活性材料间的接触界面上显著的物理化学变化，并伴随着电阻的增大。所以，当电池被反复充电/放电循环，电池容量急剧下降，由此导致其循环寿命缩短。由于这些原因，当将用于石墨类阳极活性材料的常规粘合剂，不经过任何特殊处理或加工，直接用于硅类或锡类阳极活性材料时，不可能取得所希望的效果。此外，当采用过量的作为粘合剂的聚合物来降低当充电/放电循环时发生的体积变化时，用作粘合剂的电绝缘聚合物使得阳极电阻增大，结果导致电池容量降低和充电/放电速度减d、的相关问题。为了解决上述问题，迫切需要开发出一种具有低电阻的粘合剂，该粘合剂同时表现出足够的粘合强度和机械性能以经受住在使用硅类或锡类阳极活性材料的锂二次电池中在充电/放电过程中发生的阳极活性材料大的体积变化。此外，常规的石墨类锂电池也需要通过进一步提高粘合剂的电导率获得高速充电性能。另一方面，尝试采用常规碳纳米管作为锂二次电池的阳极混合物(活性材料、导电材料和粘合剂等的混合物)，日本专利公开出版物No.2004-319186与No.2005-004974披露了将碳纳米管作为导电材料引入阳极混合物，由此提高阳极的电导率。然而，就本发明人所知，已知现有技术中没有将碳纳米管用作阳极混合物的粘合剂的例子。此外，碳纳米管是非常昂贵的材料，因此，将其作为导电材料所需要的内容物可1入电极混合物，导致电池制造成本显著增加的相关基本问题。
发明内容因此，本发明的一个目的是解决要解决的上述问题和其它技术问题。为了解决上述问题，由许多广泛和深入的研究和实验的结果，本发明的发明人通过将已知具有优异电导性和机械强度的碳纳米管分散在光或热可聚合物质或者聚合物或者其混合物中，开发了具有优异粘合强度和机械性能与高导电性的纳米复合物粘合剂。本发明的另一个目的是提供一种高容量的锂二次电池，通过在与硅类、锡类或石墨类阳极活性材料的混合物中使用上述粘合剂，制作锂二次电池的阳极，该锂二次电池能够高速充电，以及可用作下一代移动设备的能源从下面结合附图的详细描述中，将更清楚地理解本发明的上述和其它目的、特征与其它优点，其中图1为显示使用了根据本发明一实施方案的粘合剂的阳极结构的示意性横断面视图。具体实施方式根据本发明的一方面，上述及其它目的可以通过提供一种用于二次电池电极混合物的纳米复合物粘合剂而实现，该粘合剂包括在光和/或热可聚合物质或者聚合物或者其混合物中的碳纳米管。光和/或热可聚合物质是指包括任何类型的通过光照和/或热处理可聚合的单体、低聚物、低分子量聚合物以及其混合物的概念。根据本发明的另一方面，提供了一种包括上述纳米复合物粘合剂的4里二次电池。根据本发明特征的纳米复合物粘合剂显著改善了粘合剂的机械强度，这是由于聚合物物质与碳纳米管非常牢固地粘合而形成复合物，以及碳纳米管本身具有高的强度。所以，应用根据本发明的粘合剂使得在电池充电/放电循环过程中经历显著体积改变的硅类或锡类阳极活性材料之间的粘合保持稳定，和/或使得阳极活性材料与集电器之间的粘合保持稳定，从而能阻止在电池充电/放电时的体积改变。因此，可有利于提供一种具有改进的充电/放电循环特性和高速充电性的高容量锂二次电池。此外，用于锂二次电池的粘合剂一般是以电绝缘聚合物形式存在，由此阻碍了锂离子与电子的迁移，结果导致电池性能退化。然而，由于在粘合剂中引入了具有优异电导性的碳纳米管，本发明的粘合剂的特征在于保证了粘合剂固有电导率的性能。图1显示了阳极的示意性横断面视图，其中该阳极使用了本发明一实施方案的粘合剂，并结合了示出粘合剂具体结构的放大图。如图1所示，阳极100由纳米复合物粘合剂130、阳极活性材料120和阳极集电器110组成，该纳米复合物粘合剂130由可聚合物质或者聚合物131与碳纳米管132制成。仔细观察纳米复合物粘合剂130的具体结构，碳纳米管132被穿插在光或热可聚合单体、低聚物、低分子量聚合物或者其混合物聚合的聚合物131之间，或者碳纳米管132通过物理或化学结合在聚合物131之间被捕获，由此形成具有高机械强度的納米复合物粘合剂。下文，将根据单个组分和制备步骤更具体地说明本发明的纳米复合物粘合剂。用于本发明的碳纳米管不特别限定，例如，包括单壁碳纳米管(SWNTs)和多壁^^友纳米管(MWNTs)等，它们可以通过任何常规方法制备，比如电弧放电、激光蒸发、化学气相淀积(CVD)和一氧化碳高压分解(HiPCO)。另外，金属碳纳米管和半导体碳纳米管都可以使用，虽然优选使用金属碳纳米管。因此，没有必要将金属碳纳米管从半导体碳纳米管中分离出来。通常，制备碳纳米管后残留有金属催化剂组分或者颗粒碳组分。粘合剂组分的可混性。因此，优选在与粘合剂组分混合前除去这些残余物。碳纳米管通常具有大约30重量％至100重量％的可变纯度，因此通过后续纯化步骤优选纯化至具有大于90重量％的纯度。为了除去在碳纳米管制备过程中用作催化剂的过渡金属(例如铁、镍与钴)、无定形碳、碳纳米粒子(例如富勒烯)以及含碳物质，可以使用任何常规方法，例如液相氧化法、气相氧化法、过滤法、离心法和色i普法。碳纳米管可以通过各种方法分散到粘合剂组分中，比如机械混合，进行或者不进行如紫外臭氧处理或酸处理的预处理步骤。具体而言，对碳纳米管进行紫外臭氧处理或酸处理，由此将如羧基的官能团引入到碳纳米管的端部或表面，然后可与粘合剂组分混合，所述粘合剂组分如可聚合物质(例如单体、低聚物和低分子量聚合物等)或者聚合物。这样的预处理步骤，通过在碳纳米管和粘合剂组分间引入物理或化学结合，可以赋予粘合剂优异的物理性能。作为酸处理方法的举例，首先将碳纳米管加入浓硫酸、硝酸或者其混合物中，接着在室温下进行超声回流1至96小时。优选地，回流少于2小时以保持碳纳米管的长度以及使碳纳米管表面的点阵缺陷产生最小化，以使即使在最终得到的纳米复合物中碳纳米管优异的机械性能也能够完全发挥出。在进行超声回流后，将所得产物通过孔径小于0.25pm的聚碳酸酯过滤器过滤，用蒸馏水洗涤，而后在室温至80'C下彻底干燥，优选大约6(TC温度下彻底干燥。将酸处理后的碳纳米管分散在溶剂中，如蒸馏水、二甲基曱醛、二曱亚砜或曱基'乙基酮，然后在超声反应器中强制回流5分钟至2小时，优选约l小时，以使经酸处理后的碳纳米管均匀分散在溶剂中。接着，将光或热可聚合物质或聚合物加入到所得溶液中，然后再回流一小时。关于碳纳米管:可聚合物质的组成，基于粘合剂的总重量，优选包含O.Ol至20重量％的碳纳米管，更优选少于5重量％的碳纳米管。与一些常规技术中将碳纳米管用作电极混合物的粘合剂相比，本发明由于加入到电池中的碳纳米管绝对量的显著减少，计算电池制备成本，本发明表现出的明显区别在于碳纳米管的用量。如上文所讨论，所述光或热可聚合物质是本发明中能够与碳纳米管形成复合物的一种组分，其包括任何类型的经光照和/或热处理后可聚合的单体、低聚物、低分子量聚合物及其混合物。这些物质的详述如下。。首先，可聚合单体的例子包括但不局限于环氧类、氨基曱酸乙酯类、丙烯酸酯类、硅类、羟基类单体和丙烯酸衍生物，其可以单独或任意组合使用。用光照或热处理引发这些物质的聚合反应。可聚合低聚物是大约2至25个单体的聚合产物，且可以通过光照或热处理形成更高聚合度的聚合物。可聚合的低分子量聚合物是指低聚合度或低粘度的线性聚合物或交联聚合物等，包括但不局限于聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、氨基曱酸乙酯丙烯酸酯和聚氨基曱酸乙酯。本发明所用聚合反应是指通过相关物质的固化在活性物质之间和/或活性物质与集电器之间能够产生结合力的反应，包括了聚合和交联的概念。此外，所述的聚合物是在本发明中能与碳纳米管形成复合物的另一组分，是指不经过聚合或交联反应与碳纳米管形成纳米复合物的聚偏l，l-二氟乙烯、氟化共聚物(如l,l-二氟乙烯与六氟乙烯的共聚物)、聚酰亚胺、聚丙烯酸和丁苯橡胶。在电池制作中，如上所述的纳米复合物可以用作电极混合物的粘合剂。优选地，该纳米复合物可以与硅类、锡类或石墨类阳极活性材料混合形成锂电池的阳极。特别地，本发明的纳米复合物可以优选用于使用硅类或锡类阳极活性材料、具有大容量但在重复充电/放电循环过程中经历显著的体积改变的二次电池中。术语"硅类或锡类阳极活性材料"意在包括硅(Si)粒子、锡(Sn)粒子、硅-锡合金粒子、硅合金粒子、锡合金粒子及其复合物等。硅合金有代表性的例子包括但不局限于Al-Si、Mn-Si、Fe-Si和Ti-Si的固溶体、金属间化合物和低共熔合金。作为复合物的一个优选的例子，可以使用硅/石墨复合物，在指定给本申请人的国际公布No.WO2005/011030中存在该复合物，其公开内容全部在此引入作为参考。石墨可以是天然或人工石墨。此外，石墨的形态不受特别限制，可以是无定形、片状、薄片状或粒状。优选地，上述作为粘合剂的纳米复合物可被加到阳极混合物中。基于阳极混合物的总重量，可包含约1重量％至50重量％的纳米复合物，优选2重量％至20重量％的纳米复合物。如果纳米复合物的含量变的性能。另一方面，如果纳米复合物的含量太高，则导致不希望的容量降低与阳极电阻增大。在本发明中，阳极混合物可以进一步包括作为催化剂的光敏引发剂或者热引发剂。可用于本发明的光敏引发剂可以是产生自由基的自由基光敏引发剂与产生阳离子的阳离子光敏引发剂。自由基光敏引发剂的例子可以包括但不局限于二烷氧基乙酰苯、苯偶酰酮缩醇(benzilketal)、羟烷基苯基酮、苯曱酰肟酯(benzoyloximeester)和氨基酮。阳离子光敏引发剂的例子可以包括但不局限于鐵盐，通常是二烷基殃鐵盐和三芳基锍盐。可用于本发明的热引发剂可以是通过热作用能够产生自由基的物质，优选在小于200。C的相对低温下能产生自由基的物质。热引发剂的例子可以包括但不局限于苯曱酰过氧化物、过^e克酸钾和偶氮二异丁腈。光敏引发剂或者热引发剂独立地可以单独或任意组合使用。此外，也可以使用光敏引发剂与热引发剂的混合物。为进一步提高引发剂的效率，可附加使用光敏剂。光敏剂可以包括但不局限于虔吨酮和胺。作为分解光敏引发剂的光源，涉及紫外光、可见光、电子束、X射线、Y射线和激光束。除了如上文所述的硅类、锡类或石墨类阳极活性材料、纳米复合物粘合剂和引发剂之外，阳极混合物可以进一步包括其它的组分，如粘度调节剂、导电材料、填料、交联促进剂、偶联剂和粘合促进剂，这些组分单独或任意组合使用。所述粘度调节剂是一种用于调节阳极混合物粘度的组分，以使阳极混合物的混合过程以及将阳极混合物施加到集电器上的过程能够容易地实施。基于阳极混合物的总重量，粘度调节剂可以0重量％至30聚偏l,l-二氟乙烯和聚乙烯醇。适当地，为了调节阳极混合物的粘度，基于阳极混合物的总重量，可使用0重量％至30重量％的溶剂，如N-曱基吡咯烷酮(NMP)。在这种情况下，在聚合反应或固化处理之前或之后使这种溶剂脱去，由此制备阳极。所述导电材料是用于进一步改善阳极活性材料电导率的组分，基于阳极混合物的总重量可以1重量％至20重量％的量加入。对于导电材料没有特别的限制，只要它有合适的电导率，不会引起所制电池中的化学变化。作为导电材料的例子，可涉及的导电材料包括石墨，如天然或人工石墨；炭黑，如炭黑、乙炔黑、超导电炭黑(Ketjenblack)、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和热裂炭黑；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；金属粉，如氟化碳粉、铝粉和镍粉；导电晶须，如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，如氧化钛；以及聚亚苯基衍生物。所述填料是一种用于阻止阳极膨胀的非必需的组分。对于填料没有特别的限制，只要它不会引起所制电池中的化学变化且是纤维材料。作为填料的例子，可以使用烯烃聚合物，如聚乙烯和聚丙烯，以及纤维材料，如玻璃纤维和碳纤维。所述交联促进剂是一种促进粘合剂交联的材料，基于粘合剂的重量可以0重量％至50重量％的量加入。交联促进剂的例子可以包括胺，如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二乙氨基丙胺、二曱苯二胺和异佛尔酮二胺，以及酸酐，如十二烷基琥珀酸酐和邻苯二曱酸酐。除此之外，聚酰胺树脂、聚硫化物树脂和酚醛树脂等也可以用作交联促进剂。所述偶联剂是用于提高活性材料与粘合剂之间粘合强度的材料，其特征是含有两个或多个官能团。基于粘合剂的重量，偶联剂可以0重量％至30重量％的量加入。对于偶联剂没有特别的限制，只要其为这样的物质，其中的一官能团与存在于硅类、锡类或石墨类活性材料表面上的羟基或羧基通过反应形成化学键，且其他官能团与根据本发明的纳米复合物通过反应形成化学键。可用于本发明的偶联剂的例子可以包括硅烷类偶联剂，如三乙氧基曱硅烷基丙基四硫化物、巯基丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、曱基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、异氰酰丙基三乙氧基硅烷和氰酰丙基三乙氧基硅烷。所述粘合促进剂基于粘合剂的重量可以少于10重量％的量加入。对于粘合促进剂没有特别的限制，只要它是改进阳极活性材料对于集电器的粘合强度的材料。可用于本发明的粘合促进剂的例子可以包括草酸、己二酸、曱酸、丙烯酸衍生物和衣康酸衍生物等。根据本发明的二次电池是通过将阳极混合物施加到集电器上，接着轧制、干燥及固化而制得。阳极集电器通常制成具有3至500jim的厚度。对于阳极集电器没有特别的限制，只要它有合适的电导率，不会引起所制电池中的化学变化。作为阳极集电器的例子，涉及铜，不锈钢，铅，镍，钛，烧结碳，表面用碳、镍、钛或银处理过的铜或不锈钢，以及铝-镉合金。与阴极集电器类似，阳极集电器也可以制成在其表面上形成精细的不规则性，从而增强与阳极活性材料的粘合强度。此外，阳极集电器可以采用各种形状，包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布。下文，将更具体地说明根据本发明的锂二次电池所必需的其它剩余组件。锂二次电池由如上所制作的阳极、阴极、隔板和包含锂盐的非水电解质组成。阴极，例如，按如下方法制备将阴极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物施加到阴极集电器上，接着进行干燥。如果需要，可以进一步将填料加入到上述混合物中。合物(layeredcompound),如氧化钴锂(LiCo02)和氧化4臬锂(LiNi02),或者由一种或多种过渡金属取代的化合物；锂锰氧化物，如通式Li1+xMn2.x04((Kx《0.33)、LiMn03、LiMn203和LiMn02的化合物;氧化铜锂(Li2Cu02);钒氧化物，如LiV3。8、V205和Cu2V207;通式为LiNi,.xMx02(M=Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且0.01<x<0.3)的Ni位型锂化镍氧化物(Ni-sitetypelithiatenickeloxides);通式为LiMn2.xMx02(M=Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且0.01《x《0.1)或者通式为Li2Mn3M08(M=Fe、Co、Ni、Cu或Zn)的锂锰复合氧化物；LiMn2M04,其中部分Li被碱土金属离子取代；二硫化物的化合物以及LiFe304和Fe2(Mo04)3。阴极集电器通常制成3至500pm的厚度。对于阴极集电器没有特别的限制，只要它具有高的电导率，不会引起所制电池中的化学变化。作为阴极集电器的例子，可以涉及不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳和表面经碳、镍、钛或银处理过的铝或者不锈钢。集电器可以制成在其表面上具有精细的不规则性，从而增强与阴极活性材料的粘合强度。此外，集电器可以采用各种形状，包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫禾口无纺布。阴极活性材料的粘合剂是一种有助于在活性材料与导电材料之间粘合以及与集电器粘合的組分。本发明中所用粘合剂通常基于阴极混合物的总重量加入1重量％至50重量％的量。作为粘合剂的例子，可以涉及聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯醇、羧曱基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙聚合物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶以及各种共聚物。其他导电材料和填料的详细情况与在阳极中的相同。隔板被插在阴极与阳极之间。作为隔板，使用具有高离子渗透性与机械强度的绝缘薄膜。隔板通常具有0.01至10pm的孔径和5至300pm的厚度。作为隔板，使用由具有化学耐性和疏水性的烯烃聚合物(如聚丙烯和/或玻璃纤维或者聚乙烯)制成的片或无纺布。当固体电解质如聚合物被用作电解质时，该固体电解质也可以用作隔板和电解质。包含锂盐的非水电解质由非水电解质和锂组成。作为非水电解质，可以使用非水电解溶液、固体电解质和无机固体电解质。作为可用于本发明的非水电解溶液，例如，可以涉及非质子有机溶剂，如N-曱基-2-p比咯烷二酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、Y-丁内酯、1,2-二曱氧基乙烷、四羟基Franc、2-曱基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊烷、曱酰胺、二曱基曱酰胺、二氧戊烷、乙腈、硝基曱烷、曱酸曱酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三曱氧基曱烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、曱基环丁砜、1，3-二曱基-2-咪唑啉酮、石友酸亚丙酯书f生物、四氯呋喃书于生物、醚、丙酸曱酯以及丙酸乙酯。作为用于本发明的有机固体电解质的例子，可以涉及聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏l，l-二氟乙烯以及包含离子解离基团的聚合物。作为用于本发明的无机固体电解质的例子，可涉及锂的氮化物、卣化物和硫酸盐，如Li3N、Lil、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSi04、LiSi04-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4Si04、Li4Si04-LiI-LiOH和Li3P04-Li2S-SiS2。锂盐是在上述非水电解质中易溶的物质，可以包括，例如，LiCl、LiBr、Lil、LiC104、LiBF4、LiBwCl^LiPF6、LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3S03Li、CF3S03Li、(CF3S02)2NLi、氯硼烷锂(chloroboranelithium)、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂以及二酰亚胺。此外，为了改善充电/放电性能与阻燃性，例如，可以将吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、1,2-乙二胺、n-甘醇二曱醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N取代噁唑烷二酮(N-substitutedoxazolidinone)、N,N耳又代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、4妄盐、吡咯、2-曱氧基乙醇或三氯化铝等加入到非水电解质中。如果需要，为了赋予不燃性，非水电解质可以进一步包括含有卣素的溶剂，如四氯化碳和三氟代乙烯。此外，为了改善高温存储特性，非水电解质可另外包含二氧化碳气体。实施例现在，将参照下述实施例更详细地说明本发明。提供这些实施例只是用于举例说明本发明，而不应该解释为限制了本发明的范围与实质。实施例1使用紫外臭氧发生器对预定量的多壁碳纳米管(MWNTs)进行预处理。在紫外臭氧处理过程中为了获取均匀的紫外接触效果，在被紫外光照射20分钟后，使用刮勺再分散碳纳米管样品。通过重复该步骤，使碳纳米管经紫外臭氧处理180分钟，然后将处理后的碳纳米管分散到二曱亚^风中。另一方面，将5重量％的具有4000聚合度(DP)和高于99%急化度(DS)的聚乙烯醇溶解在二曱亚砜中。将所得溶液与上述含MWNTs的溶液混合，从而使MWNTs均匀地分散在聚乙烯醇中。于此，基于聚乙烯醇的重量，MWNTs按1重量％的量使用。使用医用刀片将所得混合溶液涂敷在铜箔上至500(im厚度，然后在130。C下干燥2小时。此后，除去铜箔，从而制得聚合物膜。实施例2除了多壁碳纳米管(MWNTs)基于聚乙烯醇的重量以5重量％的量加入之外，以与实施例1中相同的方式制备聚合物膜。比專交实施例1将5重量％的具有4000聚合度(DP)和高于99%皂化度(DS)的聚乙烯醇溶解在二曱亚砜中，然后采用与实施例1中相同的方式制备聚合物膜。实施例3将85g硅-石墨复合活性材料、13g复合物粘合剂和2g作为导电材料的炭黑在二曱亚砜溶剂中混合，其中复合物粘合剂基于具有4000聚合度(DP)和高于99%皂化度(DS)的聚乙烯醇的重量包含1重量％的实施例1中的多壁碳纳米管(MWNTs)，并调节固体总含量至30重量％，由此制得浆料。使用医用刀片将所得浆料厚度，然后在干燥炉中在13(TC下干燥30分钟，接着将其轧制至合适的厚度，由此制得阳极。实施例4除了基于聚乙烯醇的重量以5重量％的量添加多壁碳纳米管(MWNTs)之外，以与实施例3中相同的方式制备阳极。比较实施例2除了将13重量％的具有4000聚合度(DP)和高于99%皂化度(DS)的聚乙烯醇替代复合物粘合剂用作粘合剂之外，以与实施例3中相同的方式制备阳极。实施例5将94gLiCo02作为活性材料、l.Og导电聚合物和5.0gPVDF粘合剂在作为分散介质的NMP中混合，并调节固体总含量至45重量％,由此制得浆料。使用医用刀片将所得浆料涂敷在铝箔上至100;im厚度，然后在130。C的干燥炉内烘干30分钟，接着将其轧制至合适的厚度，由此制得阴极。将由微孔聚烯烃膜制成的隔板插在实施例3的阳极和如上制备的阴极之间，由此制得扣式电池。此后，将在EC(碳酸乙酯)DEC(碳酸二乙酯)EMC(碳酸乙基-曱基酯)(4:3:3，v/v)的混合溶剂中1MLiPF6电解质加入到所得电极组件中，从而制得锂二次电池。实施例6除了使用实施例4中制备的阳极外，以与实施例5中相同的方式制备锂二次电池。比4交实施例3除了使用比较实施例2中制备的阳极外，以与实施例5中相同的方式制备锂二次电池。试-验实施例1为检测本发明聚合物膜的拉伸强度与伸长率，根据ASTMD638标准测试方法进行了试验。所得结果列在下表l中。为了评价的目的，测量多于5个样品的拉伸强度与伸长率并计算平均值。试-睑实施例2测定本发明的聚合物膜的表面电阻。所得试验结果列在下表l中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>试验实施例3为了测量本发明的碳纳米管-聚合物复合物用作粘合剂时电极活性材料与集电器之间的粘合强度，所制得电极表面被切成预定尺寸并安置于滑片上。然后，在测量180度剥离强度时将集电器剥离。所得结果列在下表2中。为了评价的目的，测量多于5个样品的剥离强度并计算平均值。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>试-睑实施例4为了评价扣式电池的性能，根据恒电流/恒压的方法，分别以0.1充电率重复2次循环的充电/放电和以0.5充电率重复50次循环的充电/放电。比较了相应电池之间的初始容量和效率、充电/》文电循环后的效率以及体积膨胀率。为了此目的，对于相同的粘合剂组合物分别制备了多于5个的扣式电池，并进行了评价和计算了平均值。所得结果列在下表3中。1<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>如上表1所示，与常规粘合剂(比较实施例1)相比，可以证实包含碳纳米管的纳米复合物粘合剂(实施例1和2)表现出电导率显著提高。因此，电池充电/放电的时间能够得以减少(参见表3)。此外，可以证实由于粘合剂机械性能的提高使得高容量电池在反复充电/放电过程中发生的体积膨胀得以减少，由于电极发生开裂现象减少使得电池的性能得到显著提高。工业实用性由上述描述明显可知，根据本发明的包含碳纳米管的复合物粘合剂以及包括该粘合剂的锂二次电池，通过釆用由碳纳米管和其它可聚合物质或聚合物组成的纳米复合物作为阳极混合物的粘合剂，尽管在反复充电/放电循环中阳极活性材料发生显著的体积变化，仍能够保持活性材料之间以及活性材料与电集器之间稳定的粘合。由于粘合剂固有的高电导率，本发明能够使高容量硅类或锡类阳极活性材料商业化，因此有可能制备高容量锂二次电池。尽管为了举例说明已披露了本发明优选的实施方案，但本领域技术人员应该理解，在不脱离如所附权利要求书披露的本发明的范围与实质的前提下可进行多种修改、增加与替代。权利要求1、一种用于二次电池电极混合物的纳米复合物粘合剂，包括在光和/或热可聚合物质或者聚合物或者其混合物中的碳纳米管。2、根据权利要求1所述的粘合剂，其中，基于粘合剂的总重量，所述碳纳米管含量为0.01重量％至20重量％。3、根据权利要求1所述的粘合剂，其中，紫外臭氧处理或者酸处理将包括羧基的官能团引入到碳纳米管的端部或表面，然后该碳纳米管与可聚合物质或者聚合物混合。4、根据权利要求1所述的粘合剂，其中，在与可聚合物质混合前将金属组分和颗粒碳组分从碳纳米管中除去。5、根据权利要求1所述的粘合剂，其中，所述纳米复合物为包含米管或多壁碳纳米管的复合物。6、根据权利要求1所述的粘合剂，其中，所述光和/或热可聚合物质为光和/或热可聚合单体、低聚物、低分子量聚合物或者其混合物；所述可聚合单体或低聚物为环氧、氨基曱酸乙酯、丙烯酸酯、硅、羟基单体或丙烯酸衍生物；和所述可聚合低分子量聚合物为聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、氨基曱酸乙酯丙烯酸酯或聚氨基曱酸乙酯。7、根据权利要求1所述的粘合剂，其中，所述聚合物为聚乙烯醇、聚偏1,1-二氟乙烯、1,1-二氟乙烯与六氟乙烯的氟化共聚物、聚酰亚胺、聚丙烯酸或丁苯橡胶。8、一种锂二次电池，其包括权利要求1至7中任一项所述的纳米复合物粘合剂。9、根据权利要求8所述的电池，其中，将所述纳米复合物粘合剂混入阳极混合物中。10、根据权利要求9所述的电池，其中，所述阳极混合物包含硅类或锡类阳极活性材料。11、根据权利要求9所述的电池，其中，所述阳极混合物包含石墨类阳极活性材料。12、根据权利要求IO所述的电池，其中，所述硅类或锡类阳极活性材料为硅(Si)粒子、锡(Sn)粒子、硅-锡合金粒子、硅合金粒子、锡合金粒子或硅/石墨或锡/石墨复合物。13、根据权利要求12所述的电池，其中，所述硅合金为Al-Si、Mn-Si、Fe-Si或Ti-Si的固溶体、金属间化合物或低共熔合金。14、根据权利要求8所述的电池，其中，所述电极混合物进一步包含催化量的光敏引发剂、热引发剂或其混合物。15、根据权利要求14所述的电池，其中，所述光敏引发剂为选自二烷氧基乙酰苯、苯偶酰酮缩醇、羟烷基苯酮、苯曱酰肟酯和氨基酮中的自由基光敏引发剂和/或阳离子光敏引发剂，所述阳离子光敏引发剂如选自二烷基碘鐵盐和三芳基锍盐中的総盐；和所述热引发剂为苯曱酰过氧化物、偶氮二异丁腈或过^l酸钾。16、根据权利要求8所述的电池，其中进一步包括交联促进剂、偶联剂、粘合促进剂或其任意组合，以改善纳米复合物的交联度和粘合强度。全文摘要本发明提供了一种用于二次电池电极混合物的纳米复合物粘合剂，其包含在光和/或热可聚合物质或者聚合物或者其混合物中的碳纳米管，以及提供了一种包括该纳米复合物粘合剂的锂二次电池。根据本发明的包含碳纳米管的复合物粘合剂以及包括该复合物粘合剂的锂二次电池，使用了由碳纳米管与常规粘合剂材料结合制备而成的新型纳米复合物作为阳极粘合剂。因此，本发明提供的优点，如因粘合剂的电阻降低而改善了阳极电导率，以及提高了粘合剂的机械性能，从而能够阻止因充电/放电循环时发生的体积改变而引起的阳极活性材料层与集电器的分离。文档编号H01M4/62GK101243566SQ200680029579公开日2008年8月13日申请日期2006年8月28日优先权日2005年9月6日发明者吴垠锡,杨承林,柳旼廷,金周炫,金英玟申请人:Lg化学株式会社