锂离子二次电池用负极、其制造方法以及使用该负极的锂离子二次电池的利记博彩app

专利名称：：锂离子二次电池用负极、其制造方法以及使用该负极的锂离子二次电池的利记博彩app
技术领域：
：本发明涉及锂离子二次电池，具体地说，涉及锂离子二次电池所使用的负极及其制造方法。
背景技术：
：锂离子二次电池例如广泛地用作电子设备的驱动用电源。在锂离子二次电池中，作为负极活性物质，例如广泛地优选使用石墨材料。石墨材料脱嵌锂时的平均电位约为0.2V(Li/Li+基准)，其电位在放电时比较平稳地推移。因此，电池电压较高，而且电池电压保持恒定。但是，石墨材料的每单位质量的容量较小，为372mAh/g，目前，石墨材料的容量已被提高到接近理论容量，所以不能期待容量的进一步增加。为了电池的进一步高容量化，人们研究了各种负极活性物质。例如，作为容量高的负极活性物质，与锂形成金属间化合物的材料例如硅或锡等是有希望的。但是，这些材料在嵌入锂时晶体结构发生变化，从而引起其体积的增加。如果充放电时活性物质的体积变化较大，就会发生活性物质与集电体的接触不良等现象，因而将产生充放电循环寿命缩短的问题。为解决上述的问题，从而提高充放电循环寿命，人们进行了使硅的一部分氧化、从而降低嵌入锂时的体积膨胀率的努力。但是，如果使硅的一部分氧化，则初次充放电时的不可逆容量增大，所以往往不能充分地发挥硅的高容量的优点。为了降低这样的初次充放电时的不可逆容量，例如已经提出了如下的方案(参照专利文献l):在形成于集电体上的氧化硅薄膜上，形成氧化锂层，进而形成锂层，从而向氧化硅补充锂。另外，为提高电池容量，还提出了如下的方案(参照专利文献2):在集电体上设置以碳为主要成分的第一层，并在该第一层上，设置由硅等构成的第二层等。在专利文献2中，记载着第二层例如也可以含有硅氧化物和锂，这样的第二层可以通过同时蒸镀硅氧化物和锂而制作。专利文献1所记载的负极在硅层和锂层之间存在氧化锂层。但是，在仅形成各自的层的状态下，便不能进行硅与锂的合金化反应。硅与锂的合金化在构成电池后发生。因此，在锂与硅发生合金化时，将产生电解质发生分解而产生气体、或者发热等问题。在专利文献l中，氧化锂层由于通过固相内的氧化还原反应而形成，所以比构成电池后在固液界面生成的氧化膜薄。因此，这样的氧化锂层难以充分地减少不可逆容量。另外，专利文献l的负极活性物质层由于通过复杂的氧化还原反应而形成，所以难于控制负极中所含有的氧量。如果与硅发生反应的氧量发生变化，则不可逆容量也较大地发生变化。再者，由于所希望的氧量不明确，所以相对于该氧量所必要的锂量也不明确。在专利文献2所记载的负极中，第二层通过同时蒸镀硅氧化物和锂而形成。然而，硅氧化物在初次充电时的反应阻抗极大，从而初次充电需要耗费大量的时间。也就是说，在电池反应使硅氧化物和锂发生反应的情况下，由于硅氧化物的阻抗较高，所以硅氧化物和锂的反应需要耗费时间。因此，生产效率明显降低。另外，即使在形成由氧化物和锂构成的第二层的情况下，相对于氧量所必要的锂量也是不明确的。专利文献1:特开2003-162997号公报专利文献2:特开2002-358954号公报(日本专利第3520921号公报)
发明内容于是，本发明的目的在于提供一种高容量、且初次充电时间较短的锂离子二次电池。本发明涉及一种锂离子二次电池用负极，其具有集电体和附载在所述集电体上的活性物质层，其中，所述活性物质层含有用通式LiaSiC^表示的活性物质，式中，0.5《a-x《1.1，0.2《x《1.2;含有硅、氧和锂的活性物质是通过在包含具有硅和氧的活性物质前体的层上蒸镀锂，并且使活性物质前体和锂发生反应而得到的。活性物质层具有存在于它的整个层中的裂纹。每集电体单面的含有活性物质前体的层的厚度T优选为0.5um《T《30um。活性物质层的厚度优选为0.5Pm50lim。所述锂离子二次电池用负极在活性物质层的表面存在氧化锂或碳酸锂。另外，本发明还涉及一种锂离子二次电池用负极的制造方法，其包括在集电体上形成包含具有硅和氧的活性物质前体的层的工序(A);以及在包含所述活性物质前体的层上蒸镀锂，并且使活性物质前体和锂发生反应的工序(B)。在所述工序(B)中，可以一边在包含活性物质前体的层上蒸镀锂，一边将包含活性物质前体的层加热到5(TC20(TC，从而使活性物质前体和锂发生反应。或者也可以在包含活性物质前体的层上蒸镀锂，然后将包含蒸镀有锂的活性物质前体的层加热到5(TC20(TC，从而使活性物质前体和锂发生反应。在所述制造方法中，锂的蒸镀优选的是采用蒸镀法或溅射法来进行的。在所述工序(B)中，在由不活泼气体构成的气氛中，优选使锂蒸镀在包含具有硅和氧的活性物质前体的层上。本发明还涉及一种锂离子二次电池，其具有正极、所述负极、配置在正极和负极之间的隔膜、以及电解质。通过在包含具有硅和氧的活性物质前体的层上蒸镀锂，使锂向活性物质前体中扩散，从而锂得以进入阻碍锂的扩散的硅和氧的成键网络。如果使锂得以这样地进入，则包含硅、氧和锂的活性物质的表面在原子水平上形成锂能够出入的扩散路径。由此，使活性物质的导电性得以提高，从而可以降低活性物质的反应阻抗，以致可以縮短初次充电时间。另外，根据活性物质中所含的硅和氧的摩尔比来调节锂的摩尔比，由此可以避免电池容量的降低。图1是示意表示本发明的一实施方案的锂离子二次电池用负极的纵向剖视图。图2是表示为了在集电体上形成活性物质前体层而使用的蒸镀装置的示意图。图3是表示为了在集电体上形成活性物质前体层而使用的溅射装置的示意图。图4是表示为了在活性物质前体层上蒸镀锂而使用的溅射装置的示意图。图5示意表示了在实施例中制作的圆筒形电池的纵断面。图6是在实施例1中制作的负极1的、在蒸镀锂之前的活性物质前体层的表面的SEM观察照片。图7是在实施例1中制作的负极1的表面的SEM观察照片。图8是表示采用XRD分析法分析在实施例1中制作的负极1时的结果的曲线图。图9是表示本发明的一实施方案的锂离子二次电池所包含的负极活性物质中的氧的摩尔比x和锂的摩尔比a之间的关系、以及氧的摩尔比x和锂的摩尔比a的合适的区域的曲线图。具体实施方式本发明是基于本发明者获得了以下的见解。本发明者发现在包含具有硅和氧的活性物质前体的层上蒸镀锂，从而使锂与活性物质前体发生反应，藉此在活性物质前体的表面生成锂的扩散路径，由此使反应阻抗得以降低，从而可以縮短初次充电时间。再者，本发明者还发现了电池容量根据硅和氧的比率而最大地增加的合适的锂量。图1示意表示了本发明的一实施方案的负极的纵向剖视图。图1的负极具有负极集电体12和附载在负极集电体12上的负极活性物质层11。负极活性物质层11包含具有硅、氧和锂的负极活性物质。负极活性物质层既可以含有粘结剂，也可以不含粘结剂。作为负极集电体的材质，可以列举出铜、镍以及不锈钢等。负极集电体的表面既可以是平坦的，也可以具有凹凸。在负极集电体的表面存在凹凸的情况下，其表面粗糙度Ra优选为0.52.5ym。此外，负极集电体上形成的活性物质层既可以呈膜状，也可以呈柱状。具有硅、氧和锂的负极活性物质可以通过在包含具有硅和氧的活性物质前体的层(以下称为活性物质前体层)上蒸镀锂，并且使活性物质前体和锂发生反应而形成。在此情况下，锂作为蒸镀原子在活性物质前体层上飞散开来。飞散开来的锂由于其能量较高，所以一般认为活性物质前体与锂将迅速地发生反应。如上所述，通过活性物质前体和锂的固相反应，便生成具有硅、氧和锂的负极活性物质。该负极活性物质在原子水平上具有锂的扩散路径。通过在在活性物质中形成锂的扩散路径，使负极活性物质中的锂的扩散阻抗得以减少。再者，通过硅和锂的键合，使负极活性物质的电子传导性得以提高，从而导致反应阻抗的减少。因此，可以縮短初次充电时的充电时间。关于锂和活性物质前体的固相反应机理，目前尚不清楚，但通过本发明者的研究已经判明不必介入电解质便可以通过固相反应使锂和活性物质前体层发生反应。也就是说，当锂向活性物质前体中扩散时，锂便得以进入阻碍锂的扩散的硅和氧的成键网络。由此可以推测:可以在原子水平上形成锂能够出入的扩散路径，从而初次的充放电反应时的反应阻抗得以减少。再者，通过锂的扩散，活性物质的电子传导性得以提高。根据这样的理由，一般认为可以降低初次充电时的反应阻抗，从而使充电时间得以縮短。图1的负极在负极活性物质层的整个层部中具有均匀的裂纹13。一般认为裂纹13按如下的方式形成。即如上所述，负极活性物质层ll通过在活性物质前体的层上蒸镀锂而制作。此时，通过活性物质前体和锂的反应而形成负极活性物质层，同时该活性物质层的厚度与活性物质前体层的厚度相比较，增大2030%左右。因此，在整个活性物质层中产生裂纹。通过使负极活性物质层具有裂纹，可以增大活性物质层和电解质的界面面积，从而使电池反应的阻抗得以减少。在负极活性物质层中，裂纹优选在整个活性物质中例如形成为网状。更具体地说，在负极活性物质层中，优选以活性物质粒子分离成多边形的小单元的方式产生裂纹。另一方面，例如在像专利文献2那样同时蒸镀氧化硅和锂的情况下，蒸发的氧化硅和锂立即发生反应，从而生成Si-Li或Li-O。为了补充不可逆量，由于锂只是少量地添加，因而形成的活性物质层以氧化硅为主体，并含有微量的SiLi以及LiO。在这样的活性物质层中，锂通过电池反应才首次向由氧化硅构成的层中扩散，从而在原子水平上形成锂的扩散路径。因此，一般认为反应阻抗只是在初次充电期间增大。此外，通过同时蒸镀氧化硅和锂而形成的活性物质层不会产生裂纹。再者，本发明者的研究己经判明在具有硅、氧和锂的负极活性物质用通式LiaSiOx表示的情况下，相对于硅的锂的摩尔比a和氧的摩尔比x之间的关系必须满足0.5《a-x《l.l,0.2《x《1.2。也就是说，当增大氧的摩尔比X时，则初次充放电时的效率下降，不可逆容量增大，从而使电池容量降低。于是，为了避免电池容量的降低，需要增加活性物质中的锂的摩尔比a。但是，当摩尔比a过大时，则取决于正极活性物质的种类，充电容量得以减少，因而使电池容量减少。因此，活性物质中的锂的摩尔比a和氧的摩尔比x必须满足上述的关系。在氧的摩尔比乂小于0.2的情况下，则充电时的膨胀率增大，从而产生因膨胀应力引起的极板的变形和活性物质层的剥离等。另外，在氧的摩尔比x大于1.2的情况下，则容量降低，因而不能完全活用高容量的硅的特性。当锂的摩尔比a和氧的摩尔比x之差a-x小于0.5时，则补充负极的不可逆容量的锂量不足，因而不能充分地活用高容量的优点。当差a-x大于l.l时，则锂相对于负极的不可逆容量过剩，从而使能够充电的容量降低。因此，电池容量得以降低。在所得到的负极活性物质层中，优选在其表面生成氧化锂或碳酸锂。这样的氧化锂或碳酸锂例如通过使残留于活性物质层表面的锂与大气中的氧或二氧化碳化合而生成。这些氧化锂或碳酸锂在组装电池之后，作为活性物质层与电解质界面的覆盖膜而发挥作用。也就是说，这些氧化锂或碳酸锂所具有的效果是于充放电时抑制在活性物质层的表面生成来源于电解质的构成成分的覆盖膜。在活性物质层ll中，负极活性物质可以是非晶质的，也可以是处于成簇状态的，还可以是微晶状态的。在它们之中，活性物质优选为非晶质的。如果在活性物质层中存在硅的微晶区域，则在硅和锂发生反应时，由于结晶结构的变化较大，所以往往缺乏可逆性，从而使循环特性明显降低。另一方面，如果活性物质层为非晶质，则其结构比较难以破坏，从而可以获得优良的循环特性。下面就本发明的锂离子二次电池用负极的利记博彩app进行说明。本发明的锂离子二次电池用负极例如可以通过在集电体上形成活性物质前体层、然后在该活性物质前体层上蒸镀锂而制作。首先，就活性物质前体层的利记博彩app进行说明。活性物质前体层例如可以采用包含下述工序的方法来制作在使集电体于真空室内的预定范围连续移动的期间，采用将硅单质用作蒸发源的溅射法或蒸镀法，使构成上述硅单质的硅原子通过氧的气氛而供给至上述集电体上。活性物质前体层例如可以采用图2或图3所示的蒸镀装置或溅射装置而制作于负极集电体上。图2的蒸镀装置配置于真空室(未图示)内，具有集电体的开巻辊22、圆筒(can)23、巻绕辊24、以及硅靶25。在图2的蒸镀装置中，长尺寸的集电体21从开巻辊22通过辊26、圆筒23、以及辊27而向巻绕辊24移动。在圆筒23上的集电体21和硅靶25之间存在氧的气氛。一边使圆筒23旋转，从而集电体21得以移动，一边加热硅靶，硅原子便沉积在圆筒23上的集电体21上。此时，蒸发的硅原子通过氧的气氛。由此，在集电体21存在于圆筒23上的期间，具有硅和氧的活性物质前体层便缓慢地形成于集电体上。耙例如可以通过电子束(EB)加热机构进行加热。为了不使蒸发的原子蒸镀在集电体以外的其它部位，用于遮蔽蒸发的原子的遮蔽板28设置于靶25和圆筒23之间。氧的气氛例如由氧气构成。在图2的装置中，为了使靶和集电体之间存在氧的气氛，例如氧气从喷嘴29沿箭头的方向放出。硅原子通过的区域的氧浓度可以通过控制氧气的流量、以及真空室内的减压速度等来进行调节。因此，可以改变活性物质前体层中的氧的摩尔比x。活性物质前体层所含有的氧的摩尔比x被调节为0.2《活性物质前体层的厚度可以通过改变集电体的移动速度和/或硅原子的沉积速度来进行控制。此外，活性物质前体层的形成既可以一边移动集电体一边进行，也可以在集电体处于静止的状态下进行。当在集电体处于静止的状态下形成活性物质前体层时，首先在集电体的预定区域形成活性物质前体层。在该形成过程结束后，移动集电体而在集电体的其它区域形成活性物质前体层。通过反复进行这样的操作，便可以在集电体上形成活性物质前体层。活性物质前体层的每集电体单面的厚度T优选为0.5Pm《T《30um。当活性物质前体层的厚度小于0.5um时，则不能获得充分的电池容量。当活性物质前体层的厚度大于30um时，则活性物质层在充电时的膨胀率增大，从而使循环特性下降。每集电体单面的活性物质层的厚度优选为0.5um50Pm。此外，上述活性物质层的厚度是指在放电状态下的负极活性物质层的厚度。使用溅射装置以代替上述的蒸镀装置，也可以制作活性物质前体层。图3表示用于制作活性物质前体层的溅射装置的示意图。在图3中，与图2相同的构成要素标注相同的符号。另外，与图2的蒸镀装置同样，往集电体上的活性物质层的形成在真空室(未图示)内进行。在图3的溅射装置中，在高频电源31的作用下，氩之类的溅射气体实现等离子体化，通过该离子体化的溅射气体，硅靶32得以蒸发。与图2的蒸镀装置的情况同样，在硅靶32和集电体21之间存在氧的气氛。与上述同样，蒸发的硅原子通过氧的气氛，与氧一起沉积在集电体上。此时，与上述同样，通过改变氧气氛中含有的氧的浓度，可以变更活性物质前体层所含有的氧的摩尔比x,使其成为0.2《x《1.2。活性物质前体层的厚度与上述同样，可以通过改变集电体的移动速度和/或硅原子的沉积速度而改变。此外，活性物质前体层与上述同样，未必需要一边移动集电体一边来形成。可以使用以上的利记博彩app，由此使氧的摩尔比X自由变化，从而在集电体上形成活性物质前体层。另外，活性物质前体层的形成可以将廉价的硅单质用作靶，在一个真空室内进行。因此，能够以低成本且高效率地制造活性物质前体层。接着，在活性物质前体层上蒸镀锂。图4表示用于蒸镀锂的蒸镀装置的示意图。在图4中，与图2相同的构成要素标注相同的符号。另外，与图2的蒸镀装置同样，锂的蒸镀在真空室(未图示)内进行。在图4的蒸镀装置中，通过旋转圆筒23，使在集电体的两面形成有活性物质前体层的极板41连续移动。在此期间，锂靶42通过安装在其附近的加热器(未图示)的加热而蒸发，从而使蒸发的锂原子蒸镀在含有活性物质前体的层上。由此，产生活性物质前体和锂的固相反应，从而可以获得具有硅、氧和锂的活性物质层。此时，由于蒸镀的锂向活性物质前体层内扩散，所以锂均匀地存在于活性物质层中。因此，蒸镀的锂不会以层的方式残留在活性物质层上。此时，锂的蒸镀量(即活性物质层中锂的摩尔比a)根据活性物质前体层中含有的氧量而被调节为0.5《a-X《l.l。另外，锂的蒸镀量可以通过改变集电体的移动速度或锂原子的沉积速度而改变。在此情况下，也未必需要一边移动集电体、一边沉积锂。锂向活性物质前体层上的蒸镀优选在由不活泼气体构成的气氛中进行。也就是说，在锂蒸镀于活性物质前体层上的情况下，优选至少在锂靶42和极板41之间存在不活泼气体。这是因为当在靶和极板之间残存有氧气和/或二氧化碳气体时，则在锂蒸发到沉积的期间，锂往往与这些气体化合。不活泼气体例如使用配管43,以恒定的流量将其供给至锂靶42的附近。由此，可以防止锂的氧化，同时可以将不活泼气体供给至靶42和极板41之间。作为不活泼气体，例如可以列举出氩气。优选一边蒸镀锂，一边在5020(TC加热活性物质前体层；或者在锂的蒸镀结束之后，在50200'C加热蒸镀有锂的活性物质前体层。活性物质前体层的加热可以通过将含有活性物质前体层的极板所接触的圆筒23加热至50200'C来进行。通过将加热温度设定为5(TC以上，便可以提高活性物质前体层与锂的固相反应速度。因此，例如在一边蒸镀锂、一边加热活性物质前体层的情况下，大致在锂沉积于活性物质前体层上的同时，可以使锂均匀地存在于活性物质前体层中。此外，在加热温度高于20(TC的情况下，由于构成集电体的金属原子向活性物质层中扩散，因而往往使容量降低。下面基于实施例就本发明进行详细的说明。实施例《实施例1》(电池1-1)(i)正极的制作混合100重量份的平均粒径为5um的钴酸锂(LiCo02)和3重量份的作为导电剂的乙炔黑。在所得到的混合物中，添加作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)的N-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)溶液并进行混合，便获得浆料状正极合剂。混合PVdF的NMP溶液，使PVdF的添加量为4重量份。将该正极合剂涂覆在由铝箔构成的集电体薄片的两面，干燥后进行压延，便得到正极。(ii)负极的制作负极的利记博彩app后述。(iii)电池的制作使用制作的正极和负极，以制造图5所示的17500大小的圆筒形电池。将正极51、负极52以及配置于正极和负极之间的隔膜53巻绕成螺旋状，从而制作出极板组。极板组被收纳在镀镍的铁制电池壳体58内。将铝制正极引线54的一端连接在正极51上，将正极引线54的另一端连接在正极端子60上。此外，正极端子60与安装于树脂制封口板59的中央的导电性构件接合在一起，在该导电性构件的背面连接着正极引线54的另一端。将镍制负极引线55的一端连接在负极52上，将负极引线55的另一端连接在电池壳体58的底部。在极板组的上部配置有上部绝缘板56，而在下部配置有下部绝缘板57。接着，将预定量的电解质注入电池壳体58内。电解质采用如下的方法进行调配:即在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的体积比为1:3的混合溶剂中，溶解LiPF6使其浓度为lmol/L。最后，采用封口板59对电池壳体58的开口部进行密封，从而完成电池的制作。下面就负极的利记博彩app进行说明。此外，负极的制作采用图2所示的蒸镀装置来进行，该蒸镀装置在带有EB加热机构(未图示)的蒸镀装置内((株)ULVAC生产)，设置有集电体开巻辊装置、圆筒、以及巻绕装置等。负极的制作基本上按上述的说明来进行。作为负极集电体，使用宽度为10cm、厚度为35nm、长度为50m的电解铜箔(古河CircuitFoil(株)生产)。电解铜箔的表面粗糙度Ra为1.5um。作为构成氧的气氛的气体，使用纯度为99.7%的氧气(日本氧(株)生产)。氧气以60sccm的流量从喷嘴29放出。此外，喷嘴29与从氧气瓶经由质量流量控制计而导入真空室内的配管连接。被导入氧气的真空室内部的压力设定为1.5X10、orr。靶25使用纯度为99.9999%的单晶硅(信越化学工业(株)生产)。将作为集电体的铜箔安装在开巻辊22上，使其经由圆筒23，再以设置有绕线管的巻绕辊24进行巻绕，同时以每分5cm的速度行走。圆筒23的温度设定为20°C。蒸发单晶硅，使蒸发的硅原子通过氧的气氛而沉积在集电体上，便形成活性物质前体层。此外，将照射在单晶硅的靶25上的电子束加速电压设定为-8kV，将电子束的发射电流设定为300mA。接着采用与上述同样的方法，在集电体的另一个面上也形成活性物质前体层。活性物质前体层每单面的厚度设定为10um。接着，采用图4所示的蒸镀装置在活性物质前体层上蒸镀锂，该蒸镀装置在带有加热器加热机构的蒸镀装置内，设置有集电体开巻辊装置、圆筒、以及巻绕装置等。靶采用纯度为99.97%的锂(本荘Chemical(株)生产)。使用氩气作为不活泼气体，该氩气通过配管43而以20sccm的流量放出。被导入氩气的真空室内部的压力设定为2X10'4torr。首先，将在集电体的两面形成有活性物质前体层的极板41安装在开巻辊22上，使其经由圆筒23，再以设置有绕线管的巻绕辊24进行巻绕，同时以每分5cm的速度使极板41行走。圆筒23的温度设定为80°C。加热锂的加热器的输出功率设定为40W，以氩气为载气，在活性物质前体层的一个面上沉积锂。同样，在活性物质前体层的另一个面上也沉积锂，便得到负极板。最后，将所得到的负极板裁切成预定的大小，便得到负极。将该所得到的负极设定为负极l。采用扫描型电子显微镜(SEM)对蒸镀锂之前的极板表面(即活性物质前体层的表面)和负极l的表面进行了观察，其结果分别如图6以及图7所示。如图6所示，可知生长为椰菜状的单元(活性物质粒子)聚集在活性物质前体层的表面。如果在该活性物质前体层的表面蒸镀锂，从而使活性物质前体与锂反应，则如图7所示，在所得到的活性物质层的表面，椰菜状的单元各自膨胀，从而在其表面产生裂纹。这样一来，锂不是作为薄膜而存在，而是通过与活性物质前体的固相反应，生成用LiaSiOx表示的负极活性物质。在与锂反应后，所述单元(活性物质粒子)的平均直径的大小优选为130um。此外，在图7中看到的白色粒状残渣为氧化锂或碳酸锂。它们是不与硅反应的锂，是与空气中的二氧化碳等反应而生成的。其次，通过采用CuKa线的X射线衍射法(XRD)对负极1进行了分析。其结果如图8所示。鉴定的结果，只检测出铜的存在。另外，在所得到的曲线中，20从10°35°没有看到明显的峰。由此可以认为负极活性物质是非晶质的。接着，将在活性物质前体层上蒸镀锂之前的极板用于荧光X射线分析，求出了硅和氧的比率。再者，将负极1供给ICP发射光谱分析，求出了锂和硅的比率。结果可知负极活性物质可以用式LiwSiOo.6表示。在负极1中，每集电体单面的活性物质层的厚度为13^m。(电池1-2)下面就具有硅和氧的活性物质前体为粉末的情况进行说明。混合75重量份的活性物质前体粉末(住友Titanium(株)生产的SiOu)、15重量份作为导电剂的乙炔黑(AB)、以及作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的水分散液，便得到浆料状负极合剂。此外，混合SBR的水分散液使添加的SBR的量为10重量份。在由铜箔构成的集电体薄片的两面涂覆该负极合剂并进行干燥。然后，进行压延使得每集电体单面的含有活性物质前体的合剂层的厚度为30um，便得到极板。接着，一边使所得到的极板以每分4cm的速度行走，一边在合剂层上进行锂的蒸镀。这样便得到负极板。将得到的负极板裁切成预定的大小，便得到负极2。使用所得到的负极2，与电池1-1同样，制作电池1-2。在正极中，每集电体单面的活性物质层的厚度设定为电池1-1的正极活性物质层的0.7倍。与负极1的分析方法同样地分析了负极2，结果可知负极2中含有的负极活性物质可以用".6SiOu表示。在负极2中，每集电体单面的活性物质层的厚度为33^m。此外，在此情况下，活性物质层的厚度与含有活性物质前体的合剂层的厚度相比较，仅增厚了10%左右。一般认为其原因在于在活性物质层中所含有的乙炔黑的作用下，活性物质层的膨胀多少有些缓和；以及由于使用了SiO粉末，粉末间的间隙使膨胀得以缓和等。另外，即使在合剂层上蒸镀锂的情况下，也形成锂的扩散路径，同时在活性物质层整体上产生裂纹。(比较电池l)作为比较，采用以下所示的方法，在集电体上形成了包含具有硅、氧和锂的活性物质的层。所使用的装置(未图示)是通过改良图2所示的蒸镀装置而得到的，其在硅耙25的附近设置有锂靶和用于加热锂靶的加热器。再者，使用一氧化硅((株)高纯度化学研究所制)代替硅作为靶。将照射在一氧化硅上的电子束加速电压设定为-汰V，将发射电流设定为30mA，将加热锂耙的加热器的输出功率设定为40W，以同时蒸镀一氧化硅和锂，便制作出负极3。此时，没有导入氧。这里，与上述同样地对负极3进行了分析，结果负极活性物质的组成为Li,.sSiO。另外，每集电体单面的活性物质层的厚度设定为18pm。使用所得到的负极，与电池1-1同样地制作了比较电池1。此外，如果一边导入氧，一边同时蒸镀硅和锂，则由于锂与氧优先地化合，因而生成氧化锂和硅的混合层，所以不可能降低不可逆容量。因此，当为同时蒸发所有元素的方法时，需要使用一氧化硅耙，从而具有只能生成硅与氧之比为特定值的活性物质的缺点。另外，在此情况下，锂通过电池反应才首次向由一氧化硅构成的层中扩散，从而在原子水平上形成锂的扩散路径，因此，一般认为反应阻抗只是在初次充电期间增大。[评价](初次充电时间、初次充放电效率以及初期容量)在25'C的环境温度、40mA的电流下，对电池1-1进行充电直至电池电压为4,2V，并对此时的充电时间(初次充电时间)进行了测定。停止20分钟后，在40mA的电流下，对充电后的电池进行放电直至电池电压降低到2.5V。这样的充放电循环反复进行2次。将第1个循环的放电容量相对于第1个循环的充电容量的比率以百分比求出，并将所得到的值设定为初次充放电效率。将第2个循环的放电容量设定为初期容量。所得到的结果如表1所示。关于电池1-2，除充电电流和放电电流设定为30mA以外，其余与电池l-l同样地求出了初次充电时间、初次充放电效率以及初期容量。所得到的结果如表1所示。在25'C的环境温度、40mA的电流下，对比较电池1进行充电直至电池电压为4.2V。此时，比较电池l的电池容量在正极容量的一半以下。因此，利用将截止电流(cut-offcurrent)值设定为5mA的恒电压充电，对比较电池1进行再次充电。放电条件设定为与电池1-1的情况相同的条件。与电池1-1同样地求出了初次充电时间、初次充放电效率以及初期容量。所得到的结果如表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>由表1可知电池1-1的初次充电时间较短，初次充电时电池反应的阻抗较小。另外，从电池1-2的结果可知即使在由含有活性物质前体粉末的合齐幅形成活性物质层的情况下，也可以获得与电池l-l的情况同样地效果。比较电池1的放电容量和初次充放电效率与电池1-1相同。但是，比较电池1以等同于电池1-1的电流值充电没有使充电完成，初次充电需要大量的时间。一般认为这是因为初次充电时的反应阻抗较高。在电池1-1中，之所以初期的反应阻抗较低，一般认为是基于以下的理由。即在电池l-l的负极中，在形成活性物质前体层之后，在活性物质前体层上蒸镀锂，从而形成活性物质层。因此，在负极活性物质中形成有锂的扩散路径。进而活性物质层发生膨胀，在其表面产生裂纹，所以负极活性物质层和电解质的界面面积增加，从而可以推定反应阻抗得以减少。另外，即使负极活性物质如电池l-2那样为粉末，也可以推定通过蒸镀锂，能够与电池1-1的负极同样，在负极活性物质中形成锂的扩散路径。《实施例2》接着研究了氧的摩尔比x和锂的摩尔比a的有效范围。该实验使用图2所示的蒸镀装置，改变导入真空室内的氧气的流量，从而使活性物质前体层中的氧比率发生变化。(比较电池2-1)将氧气的流量设定为5sccm，除此以外，与电池1-1的情况同样地在集电体的两面上形成活性物质前体层，从而获得极板。活性物质前体层的厚度设定为10um。此外，本实施例制作的其它电池的活性物质前体层的厚度也设定为10um。被导入氧气的真空室内的压力设定为8Xl(T5torr。接着，一边使所得到的极板以每分9.7cm的速度行走，一边在活性物质前体层上进行锂的蒸镀。除此以外，与电池1-1同样地制作电池2-1。每负极集电体单面的活性物质层的厚度为12um。此外，在正极中，每集电体单面的活性物质层的厚度设定为电池1-1的正极活性物质层的厚度的L2倍。(电池2-2)将氧气的流量设定为20sccm，除此以外，与电池l-l同样地在集电体的两面上形成活性物质前体层，从而获得极板。在此，被导入氧气的真空室内的压力设定为1.2X10、orr。接着，一边使所得到的极板以每分8,3cm的速度行走，一边在活性物质前体层上进行锂的蒸镀。除此以外，与电池1-1同样地制作电池2-2。每负极集电体单面的活性物质层的厚度为13ixm。此外，在正极中，每集电体单面的活性物质层的厚度设定为电池1-1的正极活性物质层的厚度的1.1倍。(电池2-3)将氧气的流量设定为40sccm，除此以外，与电池l-l同样地在集电体的两面上形成活性物质前体层，从而获得极板。在此，被导入氧气的真空室内的压力设定为1.4X10、orr。接着，一边使所得到的极板以每分7.1cm的速度行走，一边在活性物质前体层上进行锂的蒸镀。除此以外，与电池1-1同样地制作电池2-3。每负极集电体单面的活性物质层的厚度为14iim。(电池2國4)将氧气的流量设定为100sccm，除此以外，与电池1-1同样地在集电体的两面上形成活性物质前体层，从而获得极板。在此，被导入氧气的真空室内的压力设定为2.0X10、orr。接着，一边使所得到的极板以每分3.9cm的速度行走，一边在活性物质前体层上进行锂的蒸镀。除此以外，与电池1-1同样地制作电池2-4。每负极集电体单面的活性物质层的厚度为14ixm。此外，在正极中，每集电体单面的活性物质层的厚度设定为电池1-1的正极活性物质层的厚度的0.8倍。将所得到的电池设定为电池2-4。(电池2-5)将电子束的发射电流设定为280mA,将氧气的流量设定为100sccm，将集电体的行走速度设定为每分4cm，除此以外，与电池1-1同样地在集电体的两面上形成活性物质前体层，从而获得极板。被导入氧气的真空室内的压力设定为2.0X10、orr。接着，一边使所得到的极板以每分3.8cm的速度行走，一边在活性物质前体层上进行锂的蒸镀。除此以外，与电池1-1同样地制作电池2-5。每负极集电体单面的活性物质层的厚度为13um。此外，在正极中，每集电体单面的活性物质层的厚度设定为电池1-1的正极活性物质层的厚度的0.6倍。(电池2-6)将氧气的流量设定为40sccm，除此以外，与电池l-l同样地在集电体的两面上形成活性物质前体层，从而获得极板。在此，被导入氧气的真空室内的压力设定为1.4X10—4torr。接着，一边使所得到的极板以每分4Jcm的速度行走，一边在活性物质前体层上进行锂的蒸镀。除此以外，与电池1-1同样地制作电池2-6。每负极集电体单面的活性物质层的厚度为15Pm。(比较电池2-7)将电子束的发射电流设定为260mA，将氧气的流量设定为100sccm，将集电体的行走速度设定为每分3cm，除此以外，与电池1-1同样地在集电体的两面上形成活性物质前体层，从而获得极板。在此，被导入氧气的真空室内的压力设定为2.0X105oiT。接着，一边使所得到的极板以每分4.1cm的速度行走，一边在活性物质前体层上进行锂的蒸镀。除此以外，与电池1-1同样地制作比较电池2-7。每负极集电体单面的活性物质层的厚度为llPm。此外，在正极中，每集电体单面的活性物质层的厚度设定为电池1-1的正极活性物质层的厚度的0.4倍。(比较电池2-8)将氧气的流量设定为40sccm,除此以外，与电池l-l同样地在集电体的两面上形成活性物质前体层，从而获得极板。在此，被导入氧气的真空室内的压力设定为1.4X10、orr。接着，一边使所得到的极板以每分9.1cm的速度行走，一边在活性物质前体层上进行锂的蒸镀。除此以外，与电池1-1同样地制作比较电池2-8。每负极集电体单面的活性物质层的厚度为llym。(比较电池2-9)将氧气的流量设定为40sccm，除此以外，与电池l-l同样地在集电体的两面上形成活性物质前体层，从而获得极板。在此，被导入氧气的真空室内的压力设定为1.4X10、orr。接着，一边使所得到的极板以每分3.8cm的速度行走，一边在活性物质前体层上进行锂的蒸镀。除此以外，与电池1-1同样地制作比较电池2-9。每负极集电体单面的活性物质层的厚度为16um。与实施例1同样地对电池2-l2-9的负极进行了元素分析，所得到的结果归纳于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>[评价〗(初次充放电效率以及初期容量)对于电池2-l2-9，与上述电池1-1同样地求出初次充放电效率以及初期容量。结果如表3所示。(容量维持率)这些电池的容量维持率按以下的方法进行测定。在25。C的环境温度下，以40mA的电流充电直至电池电压为4.2V。停止20分钟后，在40mA的电流下，对充电后的电池进行放电直至电池电压降低到2.5V。该充放电循环反复进行100次。将第100个循环的放电容量与初期容量之比以百分数所表示的值设定为容量维持率，结果如表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>由表3可知根据氧的比率而蒸镀适量的锂，由此可以提高初次充放电效率，从而可以获得高容量的电池。另一方面，根据电池2-8的结果，在锂的摩尔比a和氧的摩尔比x之差a-x小于0.5的情况下，初次充放电效率稍稍降低。可以推定其原因在于相对于不可逆容量，锂的补充量较少。另外，根据电池2-9的结果，在差a-x大于l.l的情况下，放电容量得以减少。可以推定其原因在于负极中含有的锂量过多，从而正极可以充电的容量减少。如表2以及表3所示，氧的摩尔比x越小，100个循环后的容量维持率越是降低。另外，由比较电池2-l的结果可知当氧的摩尔比x小于0,2时，容量维持率极低。另一方面，随着氧的摩尔比x的升高，初期容量有下降的倾向。另外，由电池2-72-9的结果可知在氧的摩尔比x大于L2的情况下，初期容量大幅度降低。由以上的结果可以判断锂的摩尔比a和氧的摩尔比x满足0.5《a-x《l.l、0.2《x《1.2是适当的。另外，图9图示了实施例2研究的锂的摩尔比a和氧的摩尔比x之间的关系。在图9中，网点区域为摩尔比a和摩尔比x的优选区域。《实施例3》在本实施例中，研究了蒸镀锂时的活性物质前体层的温度。首先，使用图2所示的蒸镀装置，在集电体上形成活性物质前体层。然后使用图4所示的蒸镀装置，将圆筒加热至各种温度，藉此加热活性物质前体层。在加热活性物质前体层的状态下，将锂蒸镀于活性物质前体层上，从而制作出负极。使用这样的负极制作电池，并研究其特性，由此研究了加热的最优温度。(电池3-1)将圆筒的温度设定为20'C，除此以外，与电池l-l同样地制作电池3-l。(电池3-2)将圆筒的温度设定为5(TC，除此以外，与电池l-l同样地制作电池3-2。(电池3-3)将圆筒的温度设定为200°C，除此以外，与电池1-1同样地制作电池3-3。(电池3-4)将圆筒的温度设定为300°C，除此以外，与电池1-1同样地制作电池3-4。这里，在制作上述电池3-l4所使用的负极活性物质时，调节氧的流量、蒸发硅时的流量以及蒸发锂时的能量等，使其组成为U"Si00.6。[评价]用扫描电子显微镜(SEM)就电池3-14的负极表面进行了观察，以确认锂的残渣量。结果如表4所示。(初次充放电效率以及初期容量)与电池1-1同样地测定了电池3-14的初次充放电效率以及初期容量。结果如表4所示。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>由表4电池3-l的结果可知在加热温度为20'C的情况下，锂的残渣较多，从而残留有未反应的锂。另外还可知电池3-l的初次充放电效率稍有降低。这样的未反应的锂在真空室向大气开放时立即被氧化，从而形成不与活性物质前体反应的不活泼的氧化锂或碳酸锂。因^:，可以推定锂向活性物质层的补充并不充分，从而初次充放电效率稍有降低。由电池3-4的结果可知当加热温度为300'C时，其初期容量大幅度降低。可以推测其原因在于活性物质前体层与构成集电体的铜原子的一部分相互扩散而生成了无助于充放电容量的SiCu。由以上的结果可知活性物质前体层的加热温度优选设定为50'C200'C的范围。此外，在将锂蒸镀于活性物质前体层上之后，即使在加热蒸镀有锂的活性物质前体层的情况下，加热温度与上述同样，也优选为50200。C。《实施例4》其次，使用图2和图4所示的蒸镀装置，改变集电体的行走速度而形成各种厚度的活性物质前体层，研究了该活性物质前体层的厚度的有效范围。(电池4-1)将集电体的行走速度设定为每分100cm，每集电体单面的活性物质前体层的厚度设定为0.5pm，除此以外，与电池1-1同样地在集电体的两面形成活性物质前体层，从而获得极板。接着，一边使得到的极板以每分100cm的速度行走，一边在活性物质前体层上蒸镀锂，除此以外，与电池l-l同样地制作电池4-l。每负极集电体单面的活性物质层的厚度为0.7pm。此外，在正极中，使每集电体单面的活性物质层的厚度为电池1-1的正极活性物质层厚度的1/8倍。与上述负极1的情况同样地分析了电池4-1所含有的负极。其结果可知负极活性物质可以用LiL4SiOo.6表示。(电池4-2)将集电体的行走速度设定为每分2.5cm,每集电体单面的活性物质前体层的厚度设定为20pm，除此以外，与电池l-l同样地在集电体的两面形成活性物质前体层，从而获得极板。接着，一边使得到的极板以每分2.5cm的速度行走，一边在活性物质前体层上蒸镀锂，除此以外，与电池l-l同样地制作电池4-2。每负极集电体单面的活性物质层的厚度为27拜。此外，在正极中，使每集电体单面的活性物质层的厚度为电池1-1的正极活性物质层厚度的1.2倍。与上述负极1的情况同样地分析了电池4-2所含有的负极。其结果可知负极活性物质可以用LiMSiOc.6表示。(电池4-3)将集电体的行走速度设定为每分1.7cm，每集电体单面的活性物质前体层的厚度设定为3(Him，除此以外，与电池1-1同样地在集电体的两面形成活性物质前体层，从而获得极板。接着，一边使得到的极板以每分1.7cm的速度行走，一边在活性物质前体层上蒸镀锂，除此以外，与电池l-l同样地制作电池4-3。每负极集电体单面的活性物质层的厚度为40hhi。此外，在正极中，使每集电体单面的活性物质层的厚度为电池l-l的正极活性物质层厚度的1.5倍。与上述负极1的情况同样地分析了电池4-3所含有的负极。其结果可知负极活性物质可以用Li,.4SiO().6表示。(电池4-4)将集电体的行走速度设定为每分1.4cm，每集电体单面的活性物质前体层的厚度设定为35拜，除此以外，与电池1-1同样地在集电体的两面形成活性物质前体层，从而获得极板。接着，一边使得到的极板以每分1.4cm的速度行走，一边在活性物质前体层上蒸镀锂，除此以外，与电池l-l同样地制作电池4-4。每负极集电体单面的活性物质层的厚度为47pm。此外，在正极中，使每集电体单面的厚度为电池1-1的正极活性物质层厚度的2倍。与上述负极1的情况同样地分析了电池4-4所含有的负极。其结果可知负极活性物质可以用LiL4SiOo,6表示。[评价](初次充放电效率以及初期容量)与上述电池1-1同样地测定了电池4-14的初次充放电效率以及初期容量。结果如表5所示。(容量维持率)与上述同样地测定了电池4-14的容量维持率。结果如表5所示。此外，表5还表示了每集电体单面的活性物质层的厚度。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>如图5所示，在负极中，每集电体单面的活性物质前体层的厚度越厚，循环特性越低。已经判明如果以100个循环后的容量维持率在70%以上为判断基准，则每集电体单面的活性物质前体层的厚度优选为30nm以下。此外，当将集电体的行走速度设定为每分100cm以上时，则可以形成厚度薄于0.5pm的活性物质前体层。但在负极活性物质层的厚度较薄的情况下，正极活性物质层的厚度也需要减薄。薄的正极活性物质层采用上述的制造方法难以进行制作。另外，电池容量也显著减少，所以不能取得硅的高容量化的优点。但是，特别在使电池薄型化的情况下是有效的。对于活性物质前体层的厚度为0.5拜的电池4-l的情况，其容量较低，但初次充放电效率较高。因此，电池4-l作为要求高输出功率的电池是有希望的。在本实施例中，集电体的厚度与电池1-1同样为35拜。对于每集电体单面的活性物质前体层的厚度为0.5拜的情况(电池4-l)，与活性物质层相比，集电体的厚度加厚至必要量以上。因此，可以插入电池壳体中的活性物质层的体积减少，从而容量表现出较低的值。此外，每集电体单面的活性物质层的厚度优选为0.550拜。《实施例5》在本实施例中，使用溅射装置作为形成活性物质前体层的装置。(电、池5-l)使用图3所示的溅射装置制作活性物质前体层，该溅射装置在溅射装置((株)ULVAC生产)的真空室(未图示)内，设置有集电体开巻装置、圆筒、以及巻绕装置等。在此情况下，活性物质前体层基本上也如上述所说明的那样进行制作。作为集电体，使用宽度为10cm、厚度为35ixm、长度为50m的电解铜箔(古河CircuitFoil(株)生产)。将该铜箔安装在开巻辊22上，使其经由圆筒23，再以设置有空的绕线管的巻绕辊24迸行巻绕，同时以每分O.lcm的速度行走。作为溅射气体，使用纯度为99.999%的氩气(日本氧(株)生产)。氩的流量设定为100sccm。作为靶32，使用纯度为99.9999%的单晶硅(信越化学工业(株)生产)。在对耙32进行溅射时，高频电源31的输出功率设定为2kW。作为构成氧的气氛的气体，使用纯度为99.7%的氧气(日本氧(株)生产)。源于喷嘴29的氧的流量设定为lsccm。此外，喷嘴29与从氧气瓶经由质量流量控制计而导入真空室(未图示)内的配管连接。在此，被导入氩和氧的真空室内部的压力设定为ltorr。此外，从氧气和氩气的流量取得平衡的角度考虑，氧气的分压可以推定为0.01torr左右。在上述的条件下，于集电体的两面形成活性物质前体层，从而获得极板。每集电体单面的活性物质前体层的厚度设定为l(Him。使用如上述那样制作的极板，与电池1-1同样地制作电池5-l。每负极集电体单面的活性物质层的厚度为13nm。负极活性物质的组成如上述同样地进行了测定，结果为Li1.4SiO0.6。对于电池5-1，与电池1-1同样地测定了初期容量和初次充放电效率。结果如表6所示。表6也表示了电池1-1的结果。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>在比较电池1-1的结果和电池5-1的结果的情况下，不管是使用蒸镀装置，还是使用溅射装置，均可以确认能够制作同等性能的负极。在上述的实施例中，作为正极活性物质，使用的是钴酸锂。即使使用其它的正极活性物质，也可以获得同样的效果。另外，作为电解质，使用的是液体电解质。即使使用固体电解质或凝胶状电解质以代替液体电解质，也可以获得同样的效果。此外，凝胶状电解质通常可以由液体电解质和保持该液体电解质的主体聚合物构成。根据本发明，可以提供一种高容量且初次充电时间较短的锂离子二次电池用负极。具有这种负极的电池例如作为便携式电子设备用电源是有用的。权利要求1.一种锂离子二次电池用负极，其具有集电体和附载在所述集电体上的活性物质层，其中，所述活性物质层含有用通式LiaSiOx表示的活性物质，式中，0.5≤a-x≤1.1，0.2≤x≤1.2；所述活性物质是通过在包含具有硅和氧的活性物质前体的层上蒸镀锂，并且使所述活性物质前体和所述锂发生反应而得到的。2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述活性物质层在其整个层中具有裂纹。3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其中，在所述活性物质层的表面存在氧化锂或碳酸锂。4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，其中，含有所述活性物质前体的层的厚度T为0.5Pm《T《30um。5.根据权利要求l所述的锂离子二次电池用负极，其中，所述活性物质层的厚度为0.5nm~50ym。6.—种锂离子二次电池用负极的制造方法，其包括在集电体上形成包含具有硅和氧的活性物质前体的层的工序A;以及在包含所述活性物质前体的层上蒸镀锂，并且使包含所述活性物质前体的层和锂发生反应的工序B。7.根据权利要求6所述的锂离子二次电池用负极的制造方法，其中，在所述工序B中，一边在包含所述活性物质前体的层上蒸镀锂，一边将包含所述活性物质前体的层加热到50°C200°C,从而使所述活性物质前体和锂发生反应。8.根据权利要求6所述的锂离子二次电池用负极的制造方法，其中，在所述工序B中，在包含所述活性物质前体的层上蒸镀锂，然后将包含蒸镀有所述锂的活性物质前体的层加热到50°C200°C，从而使所述活性物质前体和锂发生反应。9.根据权利要求6所述的锂离子二次电池用负极的制造方法，其中，所述锂的蒸镀是采用蒸镀法或溅射法来进行的。10.根据权利要求6所述的锂离子二次电池用负极的制造方法，其中，于所述工序B中，在由不活泼气体构成的气氛中，使锂蒸镀在包含所述活性物质前体的层上。11.一种锂离子二次电池，其具有正极、权利要求l所述的负极、配置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解质。12.—种锂离子二次电池用负极，其具有集电体和附载在所述集电体上的活性物质层，其中，所述活性物质层含有用通式LiaSiOx表示的、且具有硅、氧和锂的活性物质，式中，0.5《a-x《l.l，0,2《x《L2;所述活性物质层在其整个层中具有裂纹。全文摘要本发明涉及一种锂离子二次电池用负极，其具有集电体和附载在所述集电体上的活性物质层，其中，所述活性物质层含有用通式Li_aSiO_x表示的活性物质，式中，0.5≤a-x≤1.1，0.2≤x≤1.2；所述活性物质是通过在包含具有硅和氧的活性物质前体的层上蒸镀锂，并且使所述活性物质前体和所述锂发生反应而得到的。文档编号H01M4/48GK101228652SQ20068002663公开日2008年7月23日申请日期2006年7月19日优先权日2005年7月21日发明者佐藤俊忠,古结康隆,本田和义申请人:松下电器产业株式会社