非水电解质二次电池用正极活性物质的利记博彩app

专利名称：非水电解质二次电池用正极活性物质的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种非水电解质二次电池用正极活性物质。
技术背景10 非水电解质二次电池用正极活性物质被用于非水电解质二次电池。作为非水电解质二次电池，可以举出锂二次电池，被用作移动电话、笔记本 电脑等的电源。作为以往的非水电解质二次电池用正极活性物质，在特开2003 — 272629号公报中公开了通过具有特定的原始粒径、二级粒径而改良充放 15电循环特性的锰酸锂粒子粉末。发明内容但是，在将以往的非水电解质二次电池用正极活性物质用于非水电解 质二次电池情况下，该电池的内部电阻值大，进而，如果反复进行该电池20的充放电循环，则该电池的内部电阻值增加。本发明的目的在于提供一种 非水电解质二次电池用正级活性物质，其带来内部电阻值较小，并且即使 反复进行充放电循环，也可以抑制内部电阻值增加的非水电解质二次电 池。本发明人等为了解决所述课题而进行了潜心研究，其结果完成本发 25明。S卩，本发明提供以下非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方 法。(1) 一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其是包含复合氧化 物的非水电解质二次电池用正极活性物质，该复合氧化物即为一种含有M1及M2 (其中，M1为从Li、 Na及K构成的组中选择的一种以上的元素， 30 Nf为从Ni、 Mn、 Co、 Fe、 Ti、 V及Cr构成的组中选择的一种以上的元素。)的复合氧化物，其中，复合氧化物的原始粒径的平均值(DP)在0.1^m 以上且不到3pm的范围，该复合氧化物的平均粒径(DS)在lpm以上且 l(Him以下的范围，进而，DS/DP的值在2以上且30以下的范围。(2) 在所述非水电解质二次电池用正极活性物质中， 5 DP为在O.lpm以上且0.5pm以下的范围的值。(3) 在所述非水电解质二次电池用正极活性物质中，M'为Li， ]V^为从Ni、 Mn及Co构成的组中选择的两种以上的元素。(4) 在上述任意一项中记载的非水电解质二次电池用正极活性物质中.，io 复合氧化物为由以下式(1)表示的复合氧化物。Li[Ni (x—y) Li u/3一2x/3) Mn (2/3—x/3-y) Co2y]02 (1)(其中，式(1)中的x值在超过0.4且不到0.5的范围，y值在超过 0且l/6以下的范围。)(5) 根据上述(1)或(2)记载的非水电解质二次电池用正极活性物 15质，其中，M1为Na， M2为Fe或者Fe及Ti。(6) —种非水电解质二次电池用正极电极片材，其中， 具有上述任意一项中记载的非水电解质二次电池用正极活性物质。(7) —种非水电解质二次电池，其中，20 具有上述任意一项中记载的非水电解质二次电池用正极活性物质。(8) —种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其将包括 含有1V^的化合物及含有]VP的化合物(其中，M1、 Iv^具有与上述相同的 意义)的金属化合物混合物煅烧，其中，所述金属化合物混合物进一步包 括含硼化合物，所述含硼化合物的含量相对该金属化合物混合物100重量25份，以硼换算为在0.00001重量份以上且5重量份以下，将所述金属化合 物混合物煅烧后进行粉碎。(9) 在上述非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法中， 粉碎是使用喷射式粉碎机的粉碎。(10) 上述非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，30 金属化合物混合物的体积基准的平均粒径在lpm以上且20^im以下的范围。(11 )所述非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，煅烧温度为70(TC以上且UO(TC以下。

图1是将阻抗的实数部设为横轴、将阻抗的虚数部设为纵轴时的使用正极活性物质E3 E6的3极式平板型电池的交流阻抗的值的图。
具体实施方式
10 本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质是包含如下所述复合氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质，该复合氧化物即为一种含有M'及M2 (其中，Mi为从Li、 Na及K构成的组中选择的一种以上的 元素，IV^为从Ni、 Mn、 Co、 Fe、 Ti、 V及Cr构成的组中选择的一种以 上的元素。)的复合氧化物，其中，复合氧化物的原始粒径的平均值(DP)15 在O.lpm以上且不到3pm的范围，该复合氧化物的平均粒径(DS)在lpm 以上且l(Him以下的范围，进而，DS/DP的值在2以上且30以下的范围。 本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质为上述构成，因此具有该正 极活性物质的非水电解质二次电池，其内部电阻值变小。如果DP不到O.lpm，则由于复合氧化物的结晶度降低而正极活性物20质的容量降低，故不优选；如果DP为3pm以上，则不对充放电的M'离 子的比例增加贡献，故不优选。如果DS为不到lpm的值，则难以使具有 后述正极活性物质的正极电极片材成为均一的厚度，故不优选；如果DS 超过l(Him，则在正极电极片材的表面的平滑性会出现问题，故不优选。 另外，如果DS/DP的值为不到2的值或超过30，则得到的具有正极活性25物质的非水电解质二次电池的内部电阻值变大，故不优选。在此，原始粒径的平均值(DP)是利用扫描型电子显微镜照片测定 的值，是从拍到的照片中的构成凝集体的初级粒子及/或没有凝集而单独 存在的初级粒子中任意地抽出50个，测定各自的粒径得到的值的平均值。 在此，平均粒径是复合氧化物的平均粒径，在复合氧化物包括初级粒子和30二级粒子的情况下，为原始粒径与二级粒径的平均。平均粒径通常利用激光散射型粒度分布测定装置测定，是作为体积平均得到的值。激光散射型 粒度分布测定装置例如可以举出7^/《一乂公司制77夕一 廿,f 一MS2000等。DP优选在0.1pm以上2pm以下的范围，更优选在O.l(im以上lpm 5 以下的范围。进而更优选为O.lpm以上0.5pm以下的范围的值，特别优选 为0.1pm以上0.2pm以下。DS/DP的值优选在2以上20以下的范围，更 优选在2以上10以下的范围。通过使DS、 DP成为该范围的值，可以进 一步减小具有本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的非水电解 质二次电池的内部电阻值。 io M1及M2在复合氧化物中总计含有50重量％以上。g卩，在本发明中，(Mi及]V^的重量)/ (复合氧化物的重量)为0.5以上。另外，复合氧化 物中的Mi及N^的摩尔比(MVM2)通常为0.8 2左右。作为本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质中的复合氧化物的组成，只要是含有M1及M2 (其中，Mi为从Li、 Na及K构成的组中 15 选择的一种以上的元素，M2为从Ni、 Mn、 Co、 Fe、 Ti、 V及Cr构成的 组中选择的一种以上的元素。)的复合氧化物即可，优选M'为Li、 MZ为 从Ni、 Mn及Co构成的组中选择的两种以上的元素的复合氧化物，并且 由于放电容量及充放电循环特性提高，进一步优选由下述式(1)表示的 复合氧化物。20 Li[Ni (x_y) Li (i/3_2x/3) Mn (2/3-x/3-y) Co2y]02 (1)(其中，式(1)中的x值在超过0.4不到0.5的范围，y值在超过O 且l/6以下的范围。)由于在45X: 7(TC左右的高温下的充放电循环特性提高，所以式(1 ) 中的x值优选在超过0.4不到0.45的范围，从制造成本的观点出发，y的 25值优选在超过0且0.1以下的范围。另外，从制造成本的观点出发，作为本发明的非水电解质二次电池用 正极活性物质中的复合氧化物的组成，是实质上含有Mi及M2 (其中， M1为从Li、 Na及K构成的组中选择的一种以上的元素，]\42为从Ni、 Mn、 Co、 Fe、 Ti、 V及Cr构成的组中选择的2种以上的元素。)的复合 30氧化物，其中可以是所述M1为Na，所述N^为Fe或者Fe及Ti。在不破坏本发明的目的的范围内，本发明中的非水电解质二次电池用正极活性物质也可以用Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Al、 Ga、 In、 Si、 Zr、 Sn、 Ti、 V、 Cr、 Fe、 Cu、 Ag、 Zn、 Nb及Ta构成的组中选择的一种以上的元素 取代M1的一部分，也可以用Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Al、 Ga、 In、 Si、 Zr、 5 Sn、 Cu、 Ag、 Zn、 Nb及Ta构成的组中选择的一种以上的元素取代M2 的一部分。这种情况下，作为取代量，分别在M1、 ]\42的50摩尔％以下 的程度。另外，对于氧，在不破坏本发明的目的的范围内，也可以用卤素、 硫、氮取代。这种情况下，作为取代量，为氧的5摩尔％以下的程度。另外，本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质优选具有 io NaFe02型晶体结构。接着，对制造本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的方法进 行说明。本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质可以通过对能够经煅 烧成为本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的金属化合物混合15物进行煅烧得到复合氧化物来制造。即可以由如下制造称量、混合含有对应的金属元素的化合物为预定的组成之后，将其进行煅烧得到复合氧化物。例如作为优选组成之一的由Li[Nio.34Li。.04Mno.42COo.2]02表示的复合氧 化物可以通过如下所述得到称量氢氧化锂、三氧化二镍、碳酸锰、氧化钴，使Li: Ni: Mn: Co的摩尔比成为1.04: 0.34: 0.42: 0.2，对混合之20后得到的金属化合物氧化物进行煅烧。作为所述含有金属元素的化合物，为含有Li、 Na、 K、 Ni、 Mn、 Co、 Fe、 Ti、 V、 Cr、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Al、 Ga、 In、 Si、 Zr、 Sn、 Cu、 Ag、Zn、 Nb、 Ta金属元素的化合物，例如可以使用氧化物或者使用氢氧化物、 羟基氧化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、卤化物、草酸盐、烷氧化物等可25以在高温下分解及/或氧化而成为氧化物的化合物。其中，作为含有Li、 Na、 K的化合物，优选氢氧化物及/或碳酸盐，作为含有Ni的化合物，优 选氢氧化物及/或氧化物，作为含有Mn的化合物，优选碳酸盐及/或氧化 物，作为含有Co的化合物，优选氧化物，作为含有Fe的化合物，优选 氧化物。另外，也可以将含有两种以上的上述金属元素的复合化合物用作30含有金属元素的化合物。另外，为了容易地调整本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质中的DP在O.lnm以上不到3pm的范围、DS在lpm以上10pm以下的范 围、进而DS/DP的值在2以上30以下的范围的值，所述金属化合物混合 物优选进一步含有含硼化合物，所述含硼化合物的含量为相对所述金属化 5 合物混合物100重量份，以硼换算为0.00001重量份以上5重量份以下。 所述含量以硼换算，更优选为0.0001重量份以上3重量份以下。作为含 有硼的混合物，可以举出氧化硼、硼酸，优选硼酸。另外，在此，在金属 化合物混合物中进一步含有的硼可以残留在煅烧后的本发明的非水电解 质二次电池用正极活性物质中，也可以通过清洗、蒸发等除去。 io 含有所述金属元素的化合物的混合可以为干式混合、湿式混合的任意一种，但优选更为简单的干式混合，作为干式混合装置，可以利用V型 搅拌机、W型搅拌机、螺旋带式搅拌机、滚筒式搅拌机、干式球磨机等 进行。另外，从促进煅烧时的固相反应的观点出发，金属化合物混合物的体15 积基准的平均粒径优选为lpm以上20pm以下的范围的值。在此，金属化 合物混合物的体积基准的平均粒径可以与所述DP同样地进行测定。在根据需要将所述金属化合物混合物压縮成型之后，可以通过在700 。C以上120(TC以下的温度范围，优选80(TC以上110(TC以下的温度范围， 保持并煅烧2 30小时，而得到本发明中的复合氧化物。煅烧温度不到20 80(TC时或者超过1100。C时，根据复合氧化物的组成，会降低正极活性物 质的放电容量及充放电循环特性。煅烧时，在不破坏加入金属化合物混合 物的煅烧容器的范围内，优选快速地使其达到保持温度。另外，作为煅烧 的气氛，虽然根据组成而不同，可以使用空气、氧、氮、氩或其混合气体， 但优选含有氧的气氛。25 在煅烧后，通过使用振动式磨机、喷射式粉碎机、干式球磨机等进行粉碎而调整复合氧化物，使得初级粒子的原始粒径的平均值(DP)成为 O.lpm以上2pm以下的范围的值，且使该二级粒子的二级粒径的平均值 (DS)为lpm以上10pm以下的范围的值，进一步使DS/DP的值成为2 以上30以下的范围的值，从而可以制造本发明的非水电解质二次电池用30正极活性物质。为了使非水电解质二次电池用正极活性物质的内部电阻值更低，该粉碎优选使用喷射式粉碎机进行粉碎。接着，对具有本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的非水电 解质二次电池用正极电极片材的制造方法进行说明。该正极电极片材，可以将含有本发明非水电解质二次电池用正极活性 5物质、导电材料及粘合剂的正极合剂载于正极集电体而制造。作为所述导电材料，可以使用碳质材料，作为所述碳质材料，可以举 出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑等。它们可以混合使用，例如混合 人造石墨和炭黑等。另外，相对正极合剂的导电材料的比例通常为0.01 重量％以上50重量％以下。另外，相对正极合剂的正极活性物质的比例io通常为10重量％以上99重量％以下。作为所述粘合剂，可以使用热塑性树脂，具体而言，可以举出聚偏氟 乙烯(以下有时称为PVDF。)、聚四氟乙烯(以下有时称为PTFE。)、四 氟乙烯 六氟乙烯 偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯 偏氟乙烯系共聚物、 四氟乙烯*全氟乙烯醚系共聚物等氟树脂，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂15等。另外，也可以混合使用其中的两种以上。另外，从与正极集电体的粘结性的观点出发，优选如下正极合剂作 为粘合剂使用氟树脂及聚烯烃树脂，该氟树脂相对正极合剂的比例为l 10重量％，该聚烯烃树脂相对正极合剂的比例为0.1 2重量％的正极合 剂。20 作为所述正极集电体，可以使用Al、 M、不锈钢等，但从容易加工成薄膜且成本低廉出发，优选Al。作为使正极合剂载于正极集电体的方 法，可以举出使用加压成型方法、或者使用有机溶剂等进行糊化，将其在 正极集电体上涂敷干燥后加压等而固定的方法。糊化的情况下，制作由正 极活性物质、导电材料、粘合剂、有机溶剂构成的浆。作为有机溶剂，可25以举出N， N， 一二甲基氨基丙胺、二乙基三胺等胺系，环氧乙垸、四氢 呋喃等醚系、甲基乙基甲酮等酮系、醋酸甲酯等酯系，二甲基乙酰胺等质 子惰性极性溶剂等。作为向正极集电体涂敷正极合剂的方法，例如可以举出狭缝模头法、 网版涂敷法、帘式淋涂法、刮涂法、凹版涂敷法、静电喷涂法等。可以利30用以上举出的方法制造正极电极片材。接着，对具有本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的非水电 解质二次电池，举出锂二次电池作为该电池的例子，进行说明。作为锂二次电池，例如可以使用如特开2002 — 054394号公报中所公 开的公知的技术。即，可以在将通过层压及巻绕隔离膜(irZP—夕)、 5在负极集电体上载持负极合剂而成的负极电池片材以及所述正极电极片 材得到的电极组收容于电池缸内，然后使其浸渗于由含有电解质的有机溶 剂构成的电解液中来制造。作为所述电极组的形状，例如可以举出将该电极组沿其巻绕轴的垂直 方向切断时的截面成为圆、椭圆、长方形、去掉角的长方形等之类的形状。 io另外，作为电池的形状，例如可以举出纸片型、硬币(coin)型、圆筒型、 角型等形状。作为所述负极电极片材，可以使用将含有可以掺杂*脱掺杂锂离子的 材料的负极合剂载持于负极集电体而成的产物、锂金属或锂合金等，作为 可以掺杂，脱掺杂锂离子的材料，具体而言，可以举出天然石墨、人造石15墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物煅烧体等碳 质材料，还可以使用能够以低于正极的电位进行锂离子的掺杂*脱掺杂的 氧化物、硫化物等硫属化合物。作为碳质材料，从电位平坦性高的点、平 均放电电位低的点等出发，优选以天然石墨、人造石墨等石墨为主要成分 的碳质材料。作为碳质材料的形状，例如可以为天然石墨之类的薄片状、20 中间相碳素微球(乂 y力一求:/^,夕口匕'一X')之类的球状、石墨化碳纤 维之类的纤维状或微粉末的凝集体等的任意一种。在所述电解液不含有后述的亚乙基碳酸酯的情况下，如果使用含有聚 碳酸乙烯酯的负极合剂，则可以提高得到的电池的循环特性和大电流放电 特性，因此优选。25 所述负极合剂根据需要也可以含有粘合剂。作为粘合剂，可以举出热塑性树脂，具体而言，可以举出PVDF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、 聚乙烯、聚丙烯等。另外，含于负极合剂且可被用作掺杂，脱掺杂锂离子的材料的所述氧 化物、硫化物等硫属化合物，可以举出以周期表(日本使用)的13、 14、 3015族元素为主体的晶体物质或非晶体质的氧化物、硫化物等硫属化合物，具体而言，可以举出以锡氧化物为主体的非晶体质化合物等。它们根据需 要可以含有作为导电材料的碳质材料。作为所述负极集电体，可以举出Cu、 Ni、不锈钢等，从难以与锂制 作合金的观点出发，从容易加工成薄膜的观点出发，优选Cu。 5 作为使负极合剂载于该负极集电体的方法，与正极的情况相同，可以举出利用加压成型的方法、使用溶剂等进行糊化从而涂敷于负极集电体上 并在干燥后加压并压焊的方法等。作为所述隔离膜，例如可以使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂，氟 树脂，含氮芳香族聚合物等材质构成的具有多孔膜、无纺布、织布等形态 10的材料，另外，也可以成为使用两种以上这些材质的隔离膜。作为该隔离膜，例如可以举出在特开2000 —30686号公报、特开平10—324758号公 报等中记载的隔离膜。从电池的体积能量密度上升、内部电阻变小的观点 出发，该隔离膜的厚度只要可以保证机械强度，越薄越优选，优选为10 200^m左右，更优选为10 3(Him左右。15 在所述电解液中，作为电解质，可以举出LiC104、 LiPF6、 LiAsF6、LiSbF6、 LiBF4、 LiCF3S03、 LiN (S02CF3) 2、 LiC (S02CF3) 3、 Li2B1()Cl10、 低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCU等锂盐。也可以使用它们的两种以上的混 合物。作为锂盐，其中，优选使用含有氟的LiPF6、 LiAsF6、 LiSbF6、 LiBF4、 LiCF3S03、 LiN (S02CF3) 2及LiC (S02CF3) 3构成的组中选择的至少一20 种锂盐。另外，在所述电解液中，作为有机溶剂，例如可以使用亚丙基碳酸酯、 碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、4一三氟甲基 一l， 3 — 二氧戊环-2 —酮、1， 2 — 二 (甲氧羰基氧)乙垸等碳酸酯类；1， 2 — 二甲氧基乙烷、1， 3 — 二甲氧基丙烷、五氟丙基甲醚、2， 2， 3， 3 —25四氟丙基二氟甲醚、四氢呋喃、2—甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、醋 酸甲酯、Y—丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N， N—二甲基甲酰胺、 N， N—二甲基乙酰胺等酰胺类；3—甲基一2—卩恶唑垸酮等氨基甲酸酯类； 环丁砜、二甲亚砜、1， 3 —丙磺酸内酯等含硫化合物或在所述有机溶剂中 进一步导入氟取代基而成的产物，通常混合使用其中的两种以上。其中，30 优选含有碳酸酯类的混合溶剂，更优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯或环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，从操作温度范围宽、负 载特性出色而且即使在作为负极的活性物质使用天然石墨、人造石墨等石 墨材料的情况下也是难分解性的点出发，优选含有碳酸乙烯酯、碳酸二甲 5 酯以及碳酸乙基甲基酯的混合溶剂。另外，从可以得到特别出色的安全性效果的点出发，优选使用含有 LiPF6等含氟的锂盐以及具有氟取代基的有机溶剂的电解液。含有五氟丙基甲醚、2， 2, 3， 3 —四氟丙基二氟甲醚等具有氟取代基的醚类和碳酸二甲酯的混合溶剂，大电流放电特性也出色，所以更优选。10 另外，也可以代替所述电解液而使用固体电解质。作为固体电解质，例如可以使用聚环氧乙烷系的高分子化合物、含有 聚有机硅氧烷链或聚氧化烯链的至少一种以上的高分子化合物等高分子 电解质。另外，还可以使用在高分子中保持非水电解质溶液而成的所谓凝胶型的电解质。另外，如果使用Li2S —SiS2、 Li2S — GeS2、 Li2S—P2S5、 15 Li2S—B2S3等硫化物电解质或含Li2S—SiS2—Li3P04、 Li2S —SiS2—Li2S04 等硫化物的无机化合物电解质，则有时可以进一步提高安全性。以下利用实施例进一步详细说明本发明，但本发明不被其所限定。此 夕卜，只要没有特别否定，用下述方法进行充放电试验用的电极和平板型电 20池的制作、粉末X射线衍射测定。另外，用下述方法进行原始粒径及二 级粒径的测定。(1)充放电试验用的平板型电池的制作 在正极活性物质与导电材料的乙炔炭黑的混合物中，加入并混炼作为 粘合剂的PVDF的l一甲基一2 —吡咯垸酮(以下有时称为NMP)溶液，25 使混合物成为活性物质导电材料粘合剂二86: 10: 4 (重量比)的组成，且由此成为糊，在成为正极集电体的弁ioo不锈钢筛上涂敷该糊，在150'C下进行8小时真空干燥，得到正极电极片材。对得到的正极电极片材，和在作为电解液的碳酸乙烯酯(以下有时称 为EC。)与碳酸二甲酯(以下有时称为DMC。)与碳酸乙基甲基酯(以下 30有时称为EMC。)的30: 35: 35 (体积比)混合液中溶解LiPF6为1摩尔/升而形成的产物(以下有时表示成LiPF6/EC+DMC+EMC。)，和作为隔 离膜的聚丙烯多孔膜，以及作为负极电极片材的金属锂，进行组合而制作 平板型电池。(2) 粉末X射线衍射测定5 使用理学电机株式会社制RU200系统，在以下条件下进行测定。X射线CuKa 电压一电流40kV—30mA 测定角度范围29=10 90° 缝隙DS —1。、 RS —0.3mm、 SS—1。 io 节距0.02°(3) 原始粒径的平均值(DP)使用扫描型电子显微镜，对粒子进行照相，测定50个初级粒子的投 影面积当量直径，使用扫描型电子显微镜，对粒子进行照相，测定50个 初级粒子的粒径，对这些值进行平均，求得原始粒径的平均值(DP)。 15 (4) 二级粒径的平均值(DS)作为激光散射型粒度分布测定装置，使用7》^一乂公司制77夕一 寸,f 一MS2000进行测定。(5) 内部电阻值的测定作为负极电极片材，使用载持有天然石墨的Cu片材(厚度12pm)， 20作为隔离膜，使用聚乙烯多孔薄膜，作为电解液，使用在以体积比16: 10: 74混合碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯及碳酸甲基乙基酯而成的液体中溶 解LiPF6为l摩尔/升而形成产物，组装圆筒电池，通过利用lkHz的阻抗 测定来测定其内部电阻，从而测定内部电阻值。(6) 交流阻抗的测定25 作为参照极，使用金属锂，与(1)同样地制作3极式的平板型电池，并测定电池的交流阻抗。具体而言，对3极式平板型电池，以充电电压 4.3V、充电电流0.5mA/cm2，进行8小时的恒流恒压充电，对充电状态的 3极式平板型电池，以温度25'C、 0.01Hz 100kHz的频率范围，测定交 流阻抗，求值。实施例1(1) 正极活性物质的合成称取三氧化二镍(林纯药工业株式会社制，镍含量73.4重量％， BET 比表面积134m2/g)、碳酸锰(和光纯药工业株式会社制，试药特级，含锰 546.4重量％)、氢氧化锂(本荘亇《力，株式会社制)、氧化钴(正同化学 公司制)、硼酸(和光纯药)，使各元素的摩尔比为Li: Ni: Mn: Co: B 二1.04: 0.34: 0.42: 0.2: 0.03，然后用乳钵混合，得到粉体。将该粉体放入箱型炉中，在空气中，在102(TC下保持8小时煅烧，得到煅烧品。 利用15mmO)的氧化锆球粉碎该煅烧品4小时，由此得到非水电解质二次 io电池用正极活性物质E1 (在式(1)中，x二0.44、 y二O.l)。 El的DP为 l|im， DS为8pm， DS/DP的值为8。(2) 成为锂二次电池的正极活性物质时的充放电性能评价 使用得到的化合物粒子El，制作平板型电池，用以下条件，实施利用恒流恒压充电、恒流放电的充放电试验。 15 充电最大电压4.3V，充电时间8小时，充电电流0.5mA/cm2放电最小电压3.0V、放电电流0.5mA/cm2在25'C下的第10及20循环的放电容量分别为148及148mAh/g，显 示出高容量、良好的循环特性。另外，在6(TC下的第10及20循环的放 电容量为156mAh/g、 153mAh/g，显示出高容量、良好的循环特性。 20 比较例1(1)正极活性物质的合成以各元素的摩尔比成为Lh Ni: Mn: Co二1.04: 0.34: 0.42: 0.2，称取三氧化二镍(林纯药工业株式会社制，镍含量73.4重量％， BET比 表面积134m2/g)、碳酸锰(和光纯药工业株式会社制，试药特级，含锰25 46.4重量％)、氢氧化锂(本荘^《力小株式会社制)、氧化钴(正同化学 公司制)，然后用乳钵混合，得到粉体。将该粉体放入箱型炉中，在空气 中，在1020'C下保持8小时进行煅烧，得到煅烧品。利用15mm①的氧 化锆球粉碎该煅烧品4小时，由此得到非水电解质二次电池用正极活性物 质E2 (在式(1)中，x=0.44、 y=0.1)。 E2的DP为5pm， DS为18pm，30 DS/DP的值为3.6。(2)成为锂二次电池的正极活性物质时的充放电性能评价使用得到的化合物粒子E2，制作平板型电池，与实施例1同样地， 实施充放电试验，结果在25"C下的第10及20循环的放电容量分别为142 及142mAh/g。另夕卜，在6(TC下的第10及20循环的放电容量为150mAh/g、 5 142mAh/g。实施例2具有实施例1的E1的圆筒电池的内部电阻值为45mQ，小于具有比 较例1的E2的圆筒电池的内部电阻值48mQ。另夕卜，具有E1的圆筒电池 的内部电阻值在300循环之后也为45mQ，未见变化，但具有E2的圆筒 io电池的内部电阻值在300循环之后增加至56mQ。实施例3(1) 正极活性物质的合成称取氢氧化镍(质量等级；粉碎品，关西触媒化学株式会社制)、氧 化锰(株式会社高纯度化学研究所制)、碳酸锂(本荘^5力》株式会社15制)、氧化钴(正同化学公司制)、硼酸(米山化学工业株式会社制)，使 各元素的摩尔比为Li: Ni: Mn: Co: B = l.h 0.36: 0.42: 0.21: 0.03， 然后用乳钵混合，得到粉体。将该粉体放入箱型炉中，在空气中，在1040 'C下保持4小时进行煅烧，得到煅烧品。利用15mmO的氧化铝球粉碎该 煅烧品155分钟，由此得到非水电解质二次电池用正极活性物质E3。 E320的DP为lpm， DS为8pm， DS/DP的值为8。(2) 成为锂二次电池的正极活性物质时的充放电性能评价 使用所述E3，制作平板型电池，用以下条件，实施利用恒流恒压充电、恒流放电的充放电试验。充电最大电压4.3V，充电时间8小时，充电电流0.5mA/cm2 25 放电最小电压3.0V、放电电流0.5mA/cm2在25。C下的第10及20循环的放电容量分别为150及149mAh/g，显 示出高容量、良好的循环特性。另外，在60"C下的第10及20循环的放 电容量为151mAh/g、 147mAh/g，显示出高容量、良好的循环特性。实施例430 (1)正极活性物质的合成利用15mm①的氧化铝球粉碎实施例3中的煅烧品295分钟，除此以 夕卜，与实施例3同样地进行，得到非水电解质二次电池用正极活性物质 E4。 E4的DP为lpm， DS为3.5pm， DS/DP的值为3.5。(2)成为锂二次电池的正极活性物质时的充放电性能评价 5 使用所述E4，制作平板型电池，用以下条件，实施利用恒流恒压充电、恒流放电的充放电试验。充电最大电压4.3V，充电时间8小时，充电电流0.5mA/cm2 放电最小电压3.0V、放电电流0.5mA/cm2在25"C下的第10及20循环的放电容量分别为151及149mAh/g，显 io示出高容量、良好的循环特性。另外，在60'C下的第10及20循环的放 电容量为151mAh/g、 146mAh/g，显示出高容量、良好的循环特性。 实施例5(1) 正极活性物质的合成利用15mmO>的氧化铝球粉碎实施例3中的煅烧品13小时，除此以 15外，与实施例3同样地进行，得到非水电解质二次电池用正极活性物质 E5。 E5的DP为0.5pm， DS为1.5pm， DS/DP的值为3。(2) 成为锂二次电池的正极活性物质时的充放电性能评价 使用所述E5，制作平板型电池，用以下条件，实施利用恒流恒压充电、恒流放电的充放电试验。 20 充电最大电压4.3V，充电时间8小时，充电电流0.5mA/cm2放电最小电压3.0V、放电电流0.5mA/cm2在25i:下的第10及20循环的放电容量分别为153及151mAh/g，显 示出高容量、良好的循环特性。另外，在6(TC下的第10及20循环的放 电容量为150mAh/g、 144mAh/g，显示出高容量、良好的循环特性。 25 实施例6(1)正极活性物质的合成 利用喷射式粉碎机(粉碎压4kgf/cm2)粉碎实施例3中的煅烧品，除 此以夕卜，与实施例3同样地进行，得到非水电解质二次电池用正极活性物 质E6。 E6的DP为0.15pm， DS为1.2pm， DS/DP的值为8。30 (2)成为锂二次电池的正极活性物质时的充放电性能评价使用所述E6，制作平板型电池，用以下条件，实施利用恒流恒压充 电、恒流放电的充放电试验。充电最大电压4.3V，充电时间8小时，充电电流0.5mA/cm2放电最小电压3.0V、放电电流0.5mA/cm2 5 在25"C下的第10及20循环的放电容量分别为159及159mAh/g，显示出高容量、良好的循环特性。另外，在6(TC下的第10及20循环的放 电容量为151mAh/g、 146mAh/g，显示出高容量、良好的循环特性。实施例7使用所述E3 E6，测定交流阻抗。图1表示在将阻抗值的实数部设 io为横轴，将阻抗值的虚数部设为纵轴时的所得到的交流阻抗的值的图。在 图1中，高频侧的圆弧(即，右侧的圆弧)的尺寸大，表明电池的内部电 阻值大。在图1中，高频侧的圆弧按E3、 E4、 E5、 E6的顺序依次变小， 在E3 E6中，E6的内部电阻值最小。具有本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的非水电解质二 15 次电池在室温下的内部电阻值小，进而即使反复进行该电池的充放电循 环，该电池的内部电阻值也难以增加，所以充放电循环特性也出色。进而， 该电池可以成为即使在45 7(TC左右的高温下，也具有与室温相同特性 的非水电解质二次电池，所以可以优选用作汽车用，本发明在工业上极为 有用。
权利要求
1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其包含复合氧化物，该复合氧化物含有M1及M2M1为选自由Li、Na及K构成的组的一种以上的元素；M2为选自由Ni、Mn、Co、Fe、Ti、V及Cr构成的组的一种以上的元素，其中，所述复合氧化物的原始粒径的平均值(DP)在0.1μm以上且不到3μm的范围，所述复合氧化物的平均粒径(DS)在1μm以上且10μm以下的范围，进而，DS/DP的值在2以上且30以下的范围。
2. 根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其 中，DP为在0.1^im以上且0.5jim以下范围的值。
3. 根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其 15中，Mi为Li， M"为选自由Ni、 Mn及Co构成的组的两种以上的元素。
4. 根据权利要求3所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其 中，所述复合氧化物由下式(1)表示Li[Ni (x—y) Li (1,3-2x/3) Mn (2/3-x/3-y) Co2y]02 (1) 20 上式(1)中，x值在超过0.4且不到0.5的范围，y值在超过0且1/6以下的范围。
5. 根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其 中，M'为Na， M2为Fe或者Fe及Ti。
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6. —种非水电解质二次电池用正极电极片材，其具有权利要求1 5 中任意一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质。
7. —种非水电解质二次电池，其具有权利要求1 5中任意一项所述 30 的非水电解质二次电池用正极活性物质。到正极合剂颗粒，将得到的正极合剂颗粒用作正极。另外，电解液使用40重量％的氢氧化钾水溶液。负极使用混合凝胶化剂(聚丙烯酸钠)、电解液、负极活性物质， 与以前同样进行凝胶化而得到的凝胶状负极。另外，使铋250ppm、 铟250ppm以及铝35ppm溶解于熔融状态的锌中，通过将所得到的溶 解物雾化便得到锌合金粉末，将所得到的锌合金粉末用作负极活性物 质。另外，隔膜使用由聚乙烯醇纤维和人造纤维等混抄而成的无纺布。 (3)碱性干电池的制作制作具有图1所示结构的单3尺寸的碱性干电池。首先，在正极 壳体1的内部，插入多个中空圆筒状的正极合剂颗粒3，并在正极壳 体1内对正极合剂颗粒3进行再加压，由此使正极合剂颗粒3与正极 壳体l的内表面密接在一起。然后，在该正极合剂颗粒3的内侧插入 隔膜4以及绝缘帽5，然后注入电解液。注入电解液之后，往隔膜4 的内侧填充凝胶状负极6。其次，将树脂制封口板7、兼作负极端子的 底板8、以及与绝缘垫圈9 一体化的负极集电体10插入凝胶状负极6 中。然后，通过介入树脂制封口板7的端部而在底板8的周边部对正 极壳体1的开口端部进行敛缝，从而使正极壳体1的开口部得以密封。 最后，将外装标签11覆盖在正极壳体1的外表面，便制作出碱性干电 池(电池1)。改变氢氧化钠水溶液浓度以及氨水溶液浓度，除此以外，与氢氧 化镍粉末1同样地制作(101)面或(001)面的半高宽不同的氢氧化 镍粉末2 10。此外，氢氧化镍粉末10只能得到较细的粒子，其平均 粒径为6.4iim。另外，改变硫酸镍水溶液、氢氧化钠水溶液以及氨水溶液的流量， 除此以外，与氢氧化镍粉末4同样地制作平均粒径不同的氢氧化镍粉 末25 29。对于氢氧化镍粉末2 10以及25 29，与氢氧化镍粉末1同样地 使用粉末X射线衍射装置进行了测定。其测定结果如表1所示。
全文摘要
本发明提供一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其是包含复合氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质，该复合氧化物即为一种含有M¹及M²(其中，M¹为从Li、Na及K构成的组中选择的一种以上的元素，M²为从Ni、Mn、Co、Fe、Ti、V及Cr构成的组中选择的一种以上的元素。)的复合氧化物，其中，复合氧化物的原始粒径的平均值(DP)在0.1μm以上且不到3μm的范围，该复合氧化物的平均粒径(DS)在1μm以上且10μm以下的范围，进而，DS/DP的值在2以上且30以下的范围。
文档编号H01M4/52GK101223659SQ200680025928
公开日2008年7月16日 申请日期2006年7月19日 优先权日2005年7月21日
发明者内田义男, 吉田孝, 笹木玲子 申请人:住友化学株式会社