专利名称：制备固态电源的方法
技术领域：
本发明涉及电工学领域，尤其涉及二级固态电源(蓄电池)的制备。 本发明提供制备具有高能量的安全固态电池的方法，并包括以下步骤 确保电流收集器、固体正极、固体电解质、固体负极和另一个电流收集器之间以 所述次序接触。而且，在负极和正极上都发生可逆的固相氟化/去氟化过程，并且所 述电解质在固相中具有高的氟化物离子传导性以及低的电子传导性。通过烘焙和热电感应来烧结由电流收集器、正极、电解质、负极和电流收集器组 成的电源。根据本发明，"电源"是由电流收集器、正极、电解质、负极和另一电流收集器 以所述次序连^妄所组成的单独的原电池和由几个原电池并耳关或串联所组成的电池组。在它们的组成方面，制备具有高比能量的固态二级电源的本方法中的正极、电解 质和负极可以相应于2005年4月21曰公布的申请RU专利号2005111722的电源的组 成，其中正极是选自Li， K, Na， Sr, Ba, Ca， Mg, Al， Ce, La或它们的合金的金属(或 其合金)，或者选自所列举的金属与选自Pb, Cu， Bi, Cd， Zn, Co， Ni， Cr， Sn, Sb, Fe的金属的合金；并且在充电状态下，正极相应地由上述金属的氟化物组成。在充电状态下，负极由简单氟化物制成,例如MnF2, MnF3, TaF5,膨5, VF3, VF5, CuF， CuF2, AgF, AgF2, BiF;, PbF2 ， PbF4, CdF2 ， ZnF2 , CoF2, CoF3, NiF2， CrF2， CrF3 , CrF GaF3， InF2, InF3, GeF2， SnF2， SnF4， SbF;， MoF;, WF 氟化的黑技术背景铅或者基于它们的合金，或者它们的混合物；并且在放电状态下，其可以由选自以下 的金属制成Mn, Ta, Nd， VF, Cu, Ag， Bi, Pb, Cd, Zn, Co， Ni, Cr, Ga, In， Ge, Sn, Sb, Mo， W,黑铅，或所列举的金属合金，或者混合物。固态电解质可以由La、 Ce的氟化物制成，或者由基于它们的以及合金性添加 剂，例如碱土金属的一种氟化物/多种氟化物(LiF, KF, NaF)和/或碱土金属氯化物 (LiCl, KC1, NaCl)的复合型氟化物制成；或者由基于碱土金属氟化物(CaF2， SrF2, BaFj的、与稀土金属氟化物或/和碱金属氟化物(LiF, KF, NaF)和(或)碱金属的氯化 物(LiCl, KC1, NaCl)的合金性添加剂的复合型氟化物制成；或者由基于PbF2的复合 型氟化物制成，含有SrF2,或BaF"或CaF2,或SnF2,以及KF添加剂；或者由基于 BiF3的复合型氟化物制成，含有SrF2,或BaF2 ,或CaF2,或SnF2,以及KF添加剂； 并且所述正极、电解质和负极包含在充电/放电循环中防止固态电池被破坏的 一种成 分或多种成分。RU专利号2136083, H01M6/18 (信息公才艮号24， 1999)/>开了使用 一层一层压 制正极、负极和电解质材料粉末的技术来制备多层结构形式的固态氟化物离子原电池 的方法。所述方法的缺点在于使用具有足够高水平传导性的初始固体离子导体，所制得电 源内部的电阻比固体离子导体材料的电阻增加IOO倍和更多倍。这与所压制的由固态 离子导体的粉末组成的结构(尤其是电解质材料的结构)的颗粒界面处非常高的电阻有 关。对于使用压制方法从离子导体的粉末制得的多晶结构而言，这是广泛已知的数据 (A. K. I vanov-Shi tz, L V. Murin// Ionica of solid state, v. l., 'St. Petersburg University, 2000, pp 73-74. c. 73-74)。而且，正极/电解质和负极/电解质界面也都有高电阻。这些电阻基本上决定了通 过该技术制得的固态电源的内电阻较高。在此情况下，以微瓦测量该电源在25 。 C 下的放电功率。该事实基本上限制了所述电池的应用领域。与本发明最接近的方法7>开在]999年10月10日7>布的RU专利号1106382, H 01M 6/18中。根据该方法，通过用具有不同极性的电极糊状物涂布固体电解质的两 侧来制得化学电池。然后，所述叠层在不超过电解质的破坏电势的电压情况下通过电 极的电流的热电感应下燃烧。所述制备固态电池的已知方法具有以下缺点用具有不同极性(正极和负极)的电极糊状物涂布固体电解质的两侧通常不能制备 高品质的电源，因为正极材料的化学活性高。这导致电极的化学组成改变，因此导致 制备的质量较低和电源特性的降级，尤其是电源的内电阻增加，特别是在高温度下烘 焙过程中。所述方法十分复杂，因为对电池烘焙有特别要求，应该在满足对氧气、氮气和湿 气含量的严格要求的惰性气氛中进行，目的是防止电极材料污染。通过直流电对电池进行热电处理导致电极材料和电解质烧结，以及电极材料的化 学组成发生改变。结果，电池质量变差，并且内电阻增加。发明内容本发明的目的是提供一种技术上有吸引力的制备二级固态电源的方法，能够提高 制备质量和降低电池内电阻。显然，在制造固态电源的过程中实现低的内电阻有关的问题如今是很重要的。基 于固体超离子导体的固态电源通常具有高的内电阻，因为固体离子导体的离子传导性 低，并且离子传导性对固体离子导体污染的敏感性非常高。该情况限制了应用区域， 研究固态电源和溶液以降低内电阻具有重要的实际意义。本发明可实现的技术结果如下1. 在烘焙过程中保持正极和负极的化学性；2. 在热电处理过程中保持正极和负极的化学性。3. 通过加强对正极、负极和电解质材料以及正极/电解质和电解质/负极的界面的 烧结而降低电池内电阻。优选实施方式的详细描述为了实现上述任务和技术结果，提供一种制造二级固态电源的方法，通过在固态 电解质的两侧涂布正极和负极材料，以及接下来烘焙并在低于电解质的分解电势的电 极极化电势下，在电流下进行热电处理。而且，根据本发明，正极和负极的化学性与完全放电的情况下电源中正极和负极材料的组成相同，并且所述热电作用通过交流电 进行。根据本发明所提出的制备固态电源的方法如下1. 在将正极和负极电极涂布在电解质的两侧的过程中，以具有低化学活性的材料 形式进行，其相当于完全放电的电源正极和负极材料，确保在烘焙过程中保持正极和 负极材料的化学组成，因而确保制备质量提高，并且不会导致电源的内电阻增加。2. 在使用交流电进行热电处理过程中，正极和负极电极的化学组成没有改变。在 正极、负极和电解材料的烘焙中质量提高，并且固态电源的正极/电解质和电解质/负 极的界面中质量提高。在交流电过程中，在电源具有最高电阻的那些地方观察到交替 的温度升高，这导致这些区域剧烈烧结，并且电阻下降，结果，这对于整体上降低电是重要的，这提高了烘焙期间的制备质量。热电感应可以有效地通过不同极性的交流电，或者通过正弦交流电，或者通过工 业频率的正弦交流电而实现。使用工业频率的正弦交流电对于在本方法范畴内工业制 备二级固态电池是最有吸引力的。根据要求保护的方法，热电感应可以在烘焙温度下和在其它条件下进行；与烘焙 同时进行或者作为额外的过程，结果实现了所述的任务和技术结果。
具体实施方式
试验确定所要求保护的方法的工业适用性。将含有LaF3的正极和含有Ag的负极 涂布到氟铈镧矿结构的固体电解质上。4妻下来在800 。 C下烘焙，以及通过工业频率 的正弦交流电进4亍热电处理，从而制得具有低内电阻的结构。结果，OCV为3. 7 V的 电源在随后的充电Z放电循环下，在放电电压至多为1.5 V下具有稳定的放电参数。本发明的以上和其它特征，包括各种新的构造细节和部分的组合，以及其它优 点，现在参考附图
更特别地加以描述，并在权利要求中指出。应该理解，实施本发明 的特别方法和设备通过解释来表示，不作为对本发明的限制。本发明的原理和特征可 以以不同的和多种实施方式进行，而不会偏离本发明的范畴。
权利要求
1.一种制造二级固态电源的方法，包括以下步骤在固态电解质的一侧涂布正极材料并在固态电解质的另一侧涂布负极材料，其中正极和负极材料的组成类似于完全放电的电源的组成；接下来烘焙，并在交流电通过过程中对该电源进行热电感应，其中电极上的极化低于固体电解质的分解电压。
2. 根据权利要求l的方法，其中热电感应通过不同极性的交流电实现。
3. 冲艮据^L利要求2的方法，其中热电感应通过正弦形式的交流电实现。
4. 冲艮据^L利要求3的方法，其中热电感应通过工业频率的正弦形式的交流电实
全文摘要
本发明应用用于电学设备，尤其是制备二级固态电源(蓄电池)。发明本质制备二级固态电源的方法，通过用正极和负极材料涂布固体电解质的两侧，接下来烘烤/烘焙和在电流传输以及在低于电解质分解的电压下在电极上极化的过程中进行热电感应，而且电解质的两侧被涂布金属形式的正极和负极电极，其组成相当于完全放电的电源的正极和负极材料的组成，并且用交流电进行热电感应。技术结果制备二级固态电源的方法能够在烘烤/烘焙过程中保持正极和负极材料的化学组成，并且能够提高正极、负极和电解材料以及固态电源的正极/电解质和电解质/负极的分离边缘的结块的质量。
文档编号H01M6/18GK101238603SQ200680022025
公开日2008年8月6日 申请日期2006年4月19日 优先权日2005年4月21日
发明者亚历山大·阿尔卡季叶维奇·波塔宁 申请人:波塔宁协会有限公司