专利名称：一种电子型高温超导体镧铈铜氧薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种电子型高温超导体薄膜的制备方法，特别是涉及一种电子型高温 超导体镧铈铜氧La2—xCexCu04 (以下简称LCC0)薄膜的制备方法。
背景技术：
近年来人们逐步认识到电子型超导体对探索铜氧化物超导体的超导机制具有重 要的作用，近期在国际上形成了一个研究热点。电子型超导体材料结构相对简单，仅 有单层或者无限层的重复结构，铜氧面具有四角对称，非常平整，通过控制阳离子成 分可以很方便地进行不同水平的掺杂。同时电子型超导体的临界磁场相对空穴型要低 得多， 一般只需要十几个特斯拉就可以完全抑制超导特性(对于空穴型，如YBCO，则 需要超过60特斯拉才能完全抑制超导特性)，因此成为当前研究铜化物量子临界现象 (QCP)的首选材料。目前电子型超导体研究中还有很多重要问题，如能隙对称性，两 类栽流子，两能带模型等尚没有明确的结论，进行这方面的研究是非常必要的。
超导体薄膜在对超导材料的研究中已经显示了其重要的作用，对于LCCO尤其如 此。这是因为LCCO材料的超导相在热力学上为亚稳相，该相被定义为T，相，其块材 样品非常难以制备。所以，制备相应的超导体薄膜样品则成为进一步开展研究的基础。 1998年，日本NTT的M. Nai to等首次用分子束外延(MBE )方法制备成功了超导的LCCO 薄膜(M. Naito， and M. H印p, Jpn. J. Appl. Phys. 39， L485 L487 , 2000)。 2000 年，日本AIST的A. Sawa等人首次采用脉冲激光沉积(PLD )方法也成功生长出超导 LCCO薄膜(A. Sawa, M. Kawasaki, H. Takagi and Y. Tokura， Phys. Rev. B 66, 014531 , 2002),其中采用与LCCO晶格非常匹配的BaTi03作为緩冲层稳定T，相。但是在上述 采用MBE的方法中，使用的设备非常昂贵，并且薄膜沉积速率慢，而且，由于作为LCCO 的成分的稀有金属La和Ce的金属沸点均高于3000摄氏度，因此对设备本身要求也是 十分苛刻的；另一方面，在已有的PLD制备方法中，需要采用BaTi03緩冲层，从而需 要额外的靶材，并且对于将LCCO层和其它材料直接集成形成异质结构也是不利的。
发明内容
本发明的目的在于克服分子束外延(MBE)方法存在设备非常昂贵，并且薄膜沉 积速率慢的缺陷，以及现有脉冲激光沉积(PLD)方法存在需要采用BaTi03緩冲层， 从而需要额外的靶材，并且对于将LCC0层和其它材料直接集成形成异质结构也是不利 的缺陷；从而提供一种不需要BaTi03緩冲层来制备La^Ce,Cu04薄膜的方法。
本发明提供的制备电子型高温超导体La2-,Ce,Cu04薄膜的方法，在直流磁控溅射 设备中进行，包括以下步骤
1) .按照LahCe,CuO"其中0. 08《x《0. 16配比，采用固相反应法制成La2—,Ce,Cu0, 陶瓷靶材，安装到反应室的靶座上；
2) .选择衬底衬底为SrTiO;、 MgO或LaA10〕，清洗干净放入反应室内加热台上
备用，关闭反应室；
3) .将反应室抽真空至背底真空优于2. Ox 10-，a;
4) .通过加热器将衬底加热至温度为600-800'C;
5) .首先向反应室内通入氧气和氩气的混合气体，其中氧气氩气的压强比为 1/4-1/3,并控制反应室的气压为40-50Pa;
6) .然后对La2-,Ce,Cu(^陶资耙材表面进行预溅射；
7) .接着调节溅射电流为200 - 300mA，然后将加热台移至靶位处，开始在衬底 上制备La:iCe,Cu04薄膜，溅射时间30 - 80分钟；
8) .反应结束后，停止通入反应气体，抽真空至真空度优于2 x I04pa,然后将 制备有LCCO薄膜的衬底降温到退火温度，进行退火，所述退火温度为500 - 650'C， 所迷退火时间30 - 60分钟；
9 ).最后将制备有LahCe,Cu04薄膜的村底自然冷却至室温。 进一步地，步骤6)中对La^Ce,Cu(K陶资耙材表面进行预溅射的条件预賊射电 流为200 - 300mA,预'减射时间为15- 30分钟。
本发明的优点在于
1.本发明的制备LCCO薄膜的方法同分子束外延(MBE)方法相比，设备需要的费 用低；
2. 本发明所需要的生长温度较低MBE要求靶源温度高达数千度，而直流磁控溅 射方法中不需要对靶材加热，沉积时村底的加热温度也不超过IOO(TC;
3. 对反应室的真空度要求较低MBE方法要求系统真空度在l(T8 Pa量级，除机 械泵和分子泵级联系统外还需要使用离子泵；而直流磁控溅射方法中对反应室真空度 的要求为10—4Pa，使用机械泵和分子泵级联系统即可以达到要求；
4. 不需要外加緩冲层传统的MBE方法和脉冲激光沉积的方法中均需要外加BaTi03 緩冲层，而本发明的直流磁控溅射方法中成膜可以直接在选择的衬底上完成；
5. 成膜质量高采用本发明的方法所生长的薄膜表面平整，薄膜单一取向，结晶 度高，超导转变温度高；
6. 最后，本发明的方法制备的La^CeXuO,薄膜应用广泛可以将LahCe,Cu04 薄膜与其它具有钙钛矿结构的材料形成异质结构。
图1,实施例1中所沉积薄膜的X射线衍射图2,实施例2中所沉积薄膜的表面形貌图3，实施例1中所沉积薄膜的电阻-温度曲线图。
具体实施例方式
使用直流磁控溅射设备制备电子型高温超导体LCCO薄膜所需设备包括
超声清洗仪；
直流磁控溅射设备(JS450 -沈阳科仪厂制造)；
直流磁控溅射镀膜设备的配套温控仪采用欧陆公司生产的818型单回路过程调节器；
第一级真空泵采用机械泵，抽气速率为8. 0 L/s，极限压力为6 x l(T2 pa;
第二级真空泵采用分子泵，抽气速率为600 L/s,极限压力为1. Ox i(T8 Pa。
直流磁控賊射电源。
所需材料包括
分析纯丙酮和酒精；
高质量的LCCO靶材。
下面结合具体实施例对本发明提供的电子型高温超导体镧铈铜氧薄膜的制备方 法做进一步的解释和说明。
实施例1
具体制备步骤如下
1. 按照La2－xCexCu04,其中采用掺杂x = 0. 11配比，采用固相反应法制成LCC0陶 瓷靶材，安装到反应室的靶座上；
本实施例采用固相反应法制备LCCO陶瓷靶材的具体步骤如下
a. 配料按照x= 0. 10计算靶材的化学配比，称取一定量的高纯(9%)La203、 Ce02和Cu0粉末，盛于玛瑙研钵中研磨均匀；
b. 预烧先将混合料在800 ~ 900t:下进行预烧12 ~ 24小时，使各种原料进行初 步的合成反应。然后降温取出研磨均匀。将预烧好的粉末在9501C高温烧结48小时以 上，使其发生充分的化学成相反应。其间伴随2-3次研磨，以便样品尽可能均匀。
c. 制靶将最后研磨好的粉末用相应的模具在小型油压机上抑制成型，在空气中 950 ~ 980℃高温烧结成型、烧结时间为24~48小时，随炉緩慢冷却至室温。
经过上述步骤所形成的靶材化学组分准确、结晶状况良好、质地均匀致密、无变 形、空洞及其它明显缺陷。
2. 选择衬底选择SrTi03作为衬底，用丙酮和酒精对选定的衬底进行超声清洗， 清洗千净后放入反应室内加热台上备用，关闭反应室；
3. 开启真空泵，将反应室抽真空至背底真空优于1. Ox 10—4Pa;
4. 通过加热器将衬底加热至生长温度700X:;
5. 向反应室内通入氧气和氩气的混合气体，其中氧气氩气的压强比为1/3,并 控制反应室的气压为45Pa;
6. 开启溅射革巴位的冷却水和溅射电源，并调节賊射电流为200 - 300mA,对LCCO 靶材表面进行预溅射，时间为15-30分钟；
7. 先调节溅射电流为250mA,然后将加热台移至靶位处，开始在村底上沉积LCCO 薄膜，溅射时间40分钟；
8. 反应结束后，停止通入反应气体，对反应室抽真空至真空度优于2xl0－4Pa, 然后将制备有LCCO薄膜的衬底降温到退火温度600'C进行退火，退火时间30分钟；
9.最后将制备有LCCO薄膜的衬底自然冷却至室温，冷却期间真空泵一直处于工 作状态，以保持反应室内真空度优于2x 10-4Pa。
经过上述方法制备得到的电子型高温超导体LahCe,Cu04薄膜，其X射线衍射图如 图l所示，从图中可以看出薄膜具有单一取向，结晶度高；
测量上述电子型高温超导体LCCO薄膜样品的电阻-温度曲线，如图3所示，样 品的超导起始转变温度为28.5K,当温度下降至零电阻转变温度T = 26. 5K时，完全 超导。
实施例2
本实施例中，衬底选取MgO;靶材选取欠掺杂的，其配比为x=0. 08;生长温度 为600℃，反应室中混合气体的压强比为氣气氩气=1/4，反应室气压为40 Pa，生 长时的栽射电流为300 mA，溅射时间30,退火温度500℃，退火时间60分钟，其他 步骤和参数与实施例1相同，本实施例制备的LCCO薄膜样品，其超导转变温度为5. OK, 该样品的表面形貌如图2所示，从图中可以看出采用本发明的方法所生长的LCCO薄膜 表面非常平整，其表面平均粗糙度约为2纳米。
实施例3
本实施例中，衬底选取LaA103,靶材选取过掺杂的，其配比为x=0.16,生长温 度为80(TC,反应室中混合气体的压强比为氧气氩气=1/4，反应室气压为50 Pa， 生长时的溅射电流为300raA，溅射时间80分钟，退火温度650℃,退火时间40分钟， 其他步骤和参数与实施例l相同，本实施例制备的LCCO薄膜样品，其超导转变温度为 12. OK
实施例4
本实施例中，衬底选取SrTi03,把材选取近最佳掺杂的，其配比为x-0.10,生 长温度为725℃，反应室中混合气体的压强比为氧气氩气=1/4,反应室气压为45 Pa, 生长时的溅射电流为200 mA，賊射时间50分钟，退火温度620℃，退火时间40分钟， 其他步骤和参数与实施例l相同，本实施例制备的LCCO薄膜样品，其超导转变温度为 27. OK
权利要求
1. 一种制备电子型高温超导体La2-xCexCuO4薄膜的方法，其特征在于，在直流磁控溅射设备中进行，包括以下步骤1).按照La2-xCexCuO4，其中0.08≤x≤0.16配比，采用固相反应法制成La2-xCexCuO4陶瓷靶材，安装到反应室的靶座上；2).选择衬底衬底为SrTiO3、MgO或LaAlO3，清洗干净放入反应室内加热台上备用，关闭反应室；3).将反应室抽真空至背底真空优于2.0×10-4Pa；4).通过加热器将衬底加热至温度为600-800℃；5).首先向反应室内通入氧气和氩气的混合气体，其中氧气氩气的压强比为1/4～1/3，并控制反应室的气压为40-50Pa；6).然后对La2-xCexCuO4陶瓷靶材表面进行预溅射；7).接着调节溅射电流为200-300mA，然后将加热台移至靶位处，开始在衬底上制备La2-xCexCuO4薄膜，溅射时间30-80分钟；8).反应结束后，停止通入反应气体，抽真空至真空度优于2×10-4Pa，然后将制备有LCCO薄膜的衬底降温到退火温度，进行退火，所述退火温度为500～650℃，所述退火时间30～60分钟；9).最后将制备有La2-xCexCuO4薄膜的衬底自然冷却至室温。
2. 按照权利要求1所述的制备电子型高温超导体La2-xCexCuO4薄膜的方法，其特 征在于，步骤6)中对La2-xCexCuO4陶瓷靶材表面进行预溅射的条件预賊射电流为200 -300mA，预溅射时间为15 - 30分钟。
全文摘要
本发明提供的制备电子型高温超导体La<sub>2-x</sub>Ce<sub>x</sub>CuO<sub>4</sub>薄膜的方法，使用直流磁控溅射设备，包括以下步骤1.按照La<sub>2-x</sub>Ce<sub>x</sub>CuO<sub>4</sub>，其中0.08≤x≤0.16配比，采用固相反应法制成La<sub>2-x</sub>Ce<sub>x</sub>CuO<sub>4</sub>陶瓷靶材，安装到反应室的靶座上；2.选择衬底选择SrTiO<sub>3</sub>、MgO或LaAlO<sub>3</sub>，清洗干净放入反应室内加热台上，关闭反应室；3.将反应室抽真空至背底真空优于2.0×10<sup>-4</sup>Pa；4.通过加热器将衬底加热至温度为600-800℃；5.首先向反应室内通入反应气体；6.然后对La<sub>2-x</sub>Ce<sub>x</sub>CuO<sub>4</sub>陶瓷靶材表面进行预溅射；7.将加热台移至靶位处，开始在衬底上制备La<sub>2-x</sub>Ce<sub>x</sub>CuO<sub>4</sub>薄膜；8.反应结束后，停止通入反应气体，抽真空至真空度优于2×10<sup>-4</sup>Pa，然后将制备有La<sub>2-x</sub>Ce<sub>x</sub>CuO<sub>4</sub>薄膜的衬底降温到退火温度，进行退火；9.最后将制备有La<sub>2-x</sub>Ce<sub>x</sub>CuO<sub>4</sub>薄膜的衬底自然冷却至室温。
文档编号H01B12/06GK101206935SQ20061016954
公开日2008年6月25日 申请日期2006年12月22日 优先权日2006年12月22日
发明者昊 吴, 洁 袁, 波 许, 力 赵, 赵柏儒, 魁 金 申请人:中国科学院物理研究所