专利名称：电介质元件及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种薄膜电容器等的电介质元件及其制造方法。
背景技术：
一般公知具有在电极上设置有电介质的结构的电介质元件。电介质元件的典型的实例为薄膜电容器。在日本特开平8-55967号公报中公开了如下内容，依次叠层下部电极、电介质膜以及上部电极后，对其叠层结构在500℃以上的氧化气氛下进行退火，由此制造漏电流密度低的电介质元件。另外，在日本专利第3188179中公开了在基板上依次叠层下部电极、电介质膜以及上部电极后，对其叠层结构在低于1大气压的气氛下进行加热的方法。
发明内容
在专利文献1中，由于退火温度相对较高，作为上部电极和下部电极的材料使用Pt。但是，由于Pt价格高昂，如果能够在电介质元件的电极中使用氧化温度低的Cu、Ni、Al、Ag等廉价且导电率高的材料则更加适用。但是，由于这些金属氧化温度低，也难以利用在相对较高的温度下进行退火的日本特开平8-55967号公报的方法来进行使用。如果退火温度下降则可以防止氧化，但是相反地，却不能充分降低漏电流密度。
因此，本发明的课题是，提供一种可以在电极中使用氧化温度低的材料，而且可以充分降低漏电流密度的电介质元件的制造方法，和可以利用该方法制造的电容率高而漏电流密度低的电介质元件。
本发明一方面涉及一种电介质元件的制造方法。该方法包括如下工序准备下部电极的工序；在下部电极上形成电介质，制作第1叠层结构的工序；对第1叠层结构进行退火的工序；在电介质上形成上部电极，制作第2叠层结构的工序；和在减压气氛下以150℃以上的温度对第2叠层结构进行退火的工序。为了防止下部电极和上部电极的蒸发，优选以450℃以下的温度进行第2叠层结构的退火。另外，优选减压气氛的压力为133Pa以下。
通过在减压气氛下对第2叠层结构进行退火，相比于在1大气压的气氛下进行退火的情况可以提高电极的氧化温度。因此，即使在电极中使用氧化温度低的材料也不会使电极氧化，可以以相对较高的温度对第2叠层结构进行退火。另外，由于退火温度为150℃以上，可以充分降低漏电流密度。
上部电极可以由Cu、Ni、Al和Ag中的一种以上构成。这些材料在相对较低的温度下发生氧化，但是，通过在减压气氛下对第2叠层结构进行退火而使氧化温度得到提高，因此，可以在不使上部电极氧化的情况下充分降低电介质元件的漏电流密度。由于Cu、Ni、Al和Ag具有相对较高的导电率，因此，通过在上部电极中使用这些材料，可以提高电介质元件的电气特性。另外，由于Cu、Ni、Al和Ag相对较廉价，因此，可以降低电介质元件的制造成本。
作为电介质可以使用氧化物。该氧化物电介质的优选实例为，具有由通式ABO3所表示的组成的钙钛矿型的氧化物。该氧化物被构成为含有Ba、Sr、Ca、Pb、Ti、Zr、Hf中的一种以上的元素。作为如上所述的钙钛矿型的氧化物，可以列举出例如BaTiO3、SrTiO3、(BaSr)TiO3、(BaSr)(TiZr)O3、以及BaTiZrO3。电介质可以含有这些氧化物中的一种以上。
在上部电极由Cu或者Ni构成的情况下，对第2叠层结构进行退火的工序优选是以450℃以下的温度对第2叠层结构进行退火。通过将退火温度抑制在450℃以下，即使在减压气氛下也容易防止上部电极的蒸发。
在上部电极由Al或者Ag构成的情况下，对第2叠层结构进行退火的工序优选是以300℃以下的温度对第2叠层结构进行退火。通过将退火温度抑制在300℃以下，即使在减压气氛下也容易防止上部电极的蒸发。
对第1叠层结构进行退火的工序，可以在减压气氛、还原气氛或者减压还原气氛下对第1叠层结构进行退火。通过使用这些气氛使下部电极不易氧化。其结果是，可以在下部电极中使用导电率高且廉价但氧化温度低的Cu、Ni、Al和Ag等材料。
下部电极可以由Cu、Ni、Al和Ag中的一种以上构成。通过在减压气氛下对第2叠层结构进行退火处理，提高了Cu、Ni、Al和Ag的氧化温度，因此，可以在不使下部电极氧化的情况下充分降低电介质元件的漏电流密度。另外，由于Cu、Ni、Al和Ag具有高导电性而且廉价，因此，通过在下部电极中使用这些材料，可以提高电介质元件的电气特性，而且可以抑制制造成本。
下部电极也可以是金属箔。由于金属箔具有可支撑性，因而可以作为支撑电介质的基材来使用。因此，不需要在下部电极以外另外准备基材。
本发明的另一方面是涉及一种具有下部电极、设置在下部电极上的电介质膜、和设置在电介质膜上的上部电极的电介质元件。电介质元件的上部电极由Cu、Ni、Al和Ag中的一种以上构成。由于Cu、Ni、Al和Ag具有高导电性而且廉价，因此，通过在上部电极中使用这些材料，可以提高电介质元件的电气特性，而且可以抑制制造成本。电介质膜具有900以上的电容率。该电介质元件的漏电流密度为1×10-6A/cm2以下。根据本发明可以制造具有如此高的电容率和低的漏电流密度的电介质元件。
在该电介质元件中，电介质膜可以由含有Ba、Sr、Ca、Ti、Zr、Hf中的一种以上的氧化物构成，下部电极可以由Cu、Ni、Al和Ag中的一种以上构成。由于Cu、Ni、Al和Ag具有高导电性而且廉价，因此，通过在上部电极中使用这些材料，可以提高电介质元件的电气特性，而且可以抑制制造成本。
图1为表示实施方式中的电介质元件的制造方法的工序图。
图2为表示具有Cu上部电极和以MOD法形成的电介质膜的电介质元件的电气特性图。
图3为表示具有Ni上部电极和以MOD法形成的电介质膜的电介质元件的电气特性图。
图4为表示具有Al上部电极和以MOD法形成的电介质膜的电介质元件的电气特性图。
图5为表示具有Ag上部电极和以MOD法形成的电介质膜的电介质元件的电气特性图。
图6为表示具有Cu上部电极和以溅射法形成的电介质膜的电介质元件的电气特性图。
图7为表示具有Ni上部电极和以溅射法形成的电介质膜的电介质元件的电气特性图。
图8为表示具有Al上部电极和以溅射法形成的电介质膜的电介质元件的电气特性图。
图9为表示具有Ag上部电极和以溅射法形成的电介质膜的电介质元件的电气特性图。
具体实施例方式
下面，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。而且，在附图的说明中，对相同要素添加相同的符号，并省略重复说明。
图1为表示实施方式中的电介质元件的制造方法的工序图。如图1(a)所示，首先，作为下部电极12准备金属箔。金属箔具有可支撑性，因此，可以作为用于支撑后述电介质膜14和上部电极16的基材来使用。
接着，在下部电极12上形成电介质膜14来制作第1叠层结构15(参照图1(b))。可以利用化学溶液法或溅射法等任意方法来形成电介质膜14。化学溶液法的一个实例为MOD(金属有机分解metalorganic decomposition)法。
然后，对第1叠层结构15进行退火(参照图1(c))。具体而言，将第1叠层结构15移入退火炉20中，在具有规定的温度的气体气氛25a下加热规定的时间。通过该退火处理，改善电介质膜14的结晶性。
为了防止下部电极12的氧化，作为气氛25a使用还原气氛、减压气氛或者减压还原气氛。在此，所谓减压气氛是指，具有低于1大气压(＝101325Pa)的压力的气氛；所谓减压还原气氛是指，具有低于1大气压的压力的还原气氛。通过使用上述气氛，可以实现在下部电极12中使用导电率高且廉价但是氧化温度低的Cu、Ni、Al和Ag等材料。为了充分改善电介质膜14的结晶性，气氛25a的温度优选为300℃以上。
接着，在电介质膜14上形成上部电极16以制作第2叠层结构17(参照图1(d))。可以利用溅射法或电子束蒸镀法等任意的方法形成上部电极16。
通常，在形成上部电极16时，会对电介质层14带来损伤，在电介质层14中发生缺陷。该缺陷会使下部电极12和上部电极16间的漏电流密度增加。因此，为了去除该缺陷，对第2叠层结构17进行退火(参照图1(e))。以下称该退火为恢复退火(recovery annealing)。
具体而言，将第2叠层结构17移入退火炉20中，在具有规定的温度的减压气体气氛25b下加热规定的时间。由此，可得到电介质元件10(参照图1(f))。电介质元件10可以用作薄膜电容器。通过恢复退火，去除在形成上部电极16时在电介质膜14中发生的缺陷，改善电介质膜14的结晶性。随之减小电介质元件10的漏电流密度。
为了防止下部电极12和上部电极16的氧化，作为气氛25b使用减压气氛。在此所谓的减压气氛包括减压还原气氛。在本实施方式中，通过使用真空泵将大气减压至133Pa以下的压力而得到减压气氛25b。
在上部电极16中使用导电率高且廉价但氧化温度低的Cu、Ni、Al和Ag等材料的情况下，气氛25b的温度(即，退火温度)设定为不使上部电极16氧化的相对较低的温度。另外，由于气氛25b的压力低，即使气氛的温度相对较低也存在电极蒸发的可能。因此，为了防止电极的蒸发，气氛25b的温度也不能过高。另一方面，气氛25b的温度越高，越能使电介质膜14的缺陷减少、漏电流密度减小。因此，在不使上部电极16氧化和蒸发的温度范围内，优选将气氛25b的温度设定为尽可能高的温度。
本发明人为了研究气氛25b的适宜温度，利用本实施方式的方法，在各种条件下制造了具有分别由Cu、Ni、Al和Ag构成的上部电极16的电介质元件10。具体而言，作为下部电极12准备Ni箔，利用MOD法在该Ni箔上形成厚度500nm的BST，即，钛酸钡锶(BaSr)TiO3作为电介质膜14。将如此得到的第1叠层结构15在800℃的气氛25a下进行退火。气氛25a是通过使用真空泵对大气进行减压而得到的减压气氛。接着，利用溅射法在电介质膜14上形成厚度为200nm的上部电极16，将得到的第2叠层结构17在各种温度的减压气氛25b下进行退火20分钟。另外，为了与本实施方式进行比较，还在气压为1大气压的大气气氛代替减压气氛25b对第2叠层结构17进行了退火20分钟。
本发明人对如此制造的电介质元件的电容率和漏电流密度进行了测量。图2～图5表示该测量的结果。上部电极16在图2中由Cu构成，在图3中由Ni构成，在图4中由Al构成，在图5中由Ag构成。各图左侧的“无退火”表示第2叠层结构17的退火，即，不实施恢复退火的情况，“100℃”等数值表示恢复退火中所使用的减压气氛25b的温度。各图上侧的“大气压”表示在没有减压的大气气氛下实施恢复退火的情况，“133Pa”等数值表示减压气氛25b的压力。而且，大气气氛的压力为1大气压(＝101325Pa)。
各图内侧的两段组合的数值中，上段(1030等)为电容率，下段(8.1×10-6等)为漏电流密度(单位A/cm2)。电容率是通过在室温下在电介质元件10的下部电极12和上部电极16间施加频率为1kHz，振幅为1V的交流电压来进行测量的。漏电流密度是，将通过在室温下在电介质元件10的下部电极12和上部电极16间施加3V的直流电压来测量的漏电流值，用电极面积除以而得到的值。另外，各图中的“氧化”和“蒸发”分别表示各个上部电极16的氧化和蒸发。
如图2～图5所示，当在减压气氛下进行恢复退火时，与在没有减压的大气中进行恢复退火的情况相比，即使温度较高也不会使上部电极16氧化或蒸发。另外，如图2～图5的任意一个附图所示，当在减压气氛下退火温度达到150℃以上时，漏电流密度急剧减小，达到1×10-6A/cm2以下。因此，优选退火温度为150℃以上。
如果在减压气氛下适当地抑制退火温度，则可以在不使上部电极16氧化或蒸发的情况下制造电介质元件10。退火温度的适宜的上限根据上部电极16的材料而不同。如图2所示，在上部电极16为Cu的情况下，退火温度为500℃以上时上部电极16会蒸发。退火温度为450℃时，在10-1Pa和10-2Pa的压力下不会使上部电极16蒸发，并测量到了900以上的高电容率。因此，在上部电极16为Cu的情况下，优选使退火温度为450℃以下。
在上部电极16为Ni的情况下，如图3所示，在减压气氛下没有发现上部电极16的氧化和蒸发。但是，当退火温度为150℃以上450℃以下时漏电流密度非常低，与此相对，在133Pa、500℃时漏电流密度极大。因此，在上部电极16为Ni的情况下，优选使退火温度为450℃以下。
在上部电极16为Al的情况下，如图4所示，退火温度为400℃时上部电极16会蒸发。当退火温度为300℃时，在10-1Pa、10-2Pa和10-4Pa的压力下不会使上部电极16蒸发，并且测量到了990以上的高电容率。因此，在上部电极16为Al的情况下，优选使退火温度为300℃以下。
在上部电极16为Ag的情况下，如图5所示，退火温度为400℃时上部电极16会蒸发。当退火温度为300℃时，在10-1Pa、10-2Pa和10-4Pa的压力下不会使上部电极16蒸发，并且测量到了980以上的高电容率。因此，在上部电极16为Ag的情况下，优选使退火温度为300℃以下。
而且，本发明人通过利用溅射法而不是利用MOD来形成由BST构成的电介质膜14，在各种条件下制造了电介质元件10。除了电介质膜14的制法，制造条件与图2～图5中所示特性的电介质元件10相同。图6～图9表示对如此制造的电介质元件的电容率和漏电流密度进行测量的结果。上部电极16在图6中由Cu构成，在图7中Ni构成，在图8中由Al构成，在图9中由Ag构成。与图2～图5相同，各图内侧的两段组合的数值中，上段(1980等)为电容率，下段数值(6×10-6等)为漏电流密度(单位A/cm2)。电容率和漏电流密度的测量方法按照上面所阐述的方法。
如图6～图9所示，即使在利用溅射法形成电介质膜14的情况下，通过在减压气氛下进行恢复退火，与在没有减压的大气中进行恢复退火的情况相比，即使在较高的温度下也不会使上部电极16氧化或蒸发。另外，如图6～图9的任意一个附图所示，当在减压气氛下退火温度达到150℃以上时，漏电流密度极低。
如图6所示，在上部电极16为Cu的情况下，退火温度为500℃以上时上部电极16会蒸发。当退火温度为450℃时，在10-1Pa和10-2Pa的压力下不会使上部电极16蒸发，并且确认到了2000以上的极高的电容率和1.4×10-7A/cm2的极低的漏电流密度。因此，在利用溅射法制造电介质膜14并且上部电极16为Cu的情况下，优选使退火温度为450℃以下。
在上部电极16为Ni的情况下，如图7所示，除了在10-4Pa的压力下进行处理的试样，在减压气氛下没有发现上部电极16的氧化和蒸发。但是，当退火温度为150℃以上450℃以下时漏电流密度非常低，与此相对，在133Pa、500℃时漏电流密度极大。因此，在上部电极16为Ni的情况下，优选使退火温度为450℃以下。
在上部电极16为Al的情况下，如图8所示，退火温度为400℃时上部电极16会蒸发。当退火温度为300℃时，在10-1Pa、10-2Pa和10-4Pa的压力下不会使上部电极16蒸发，并且确认到了1990以上的极高的电容率和1.2×10-7A/cm2的极低的漏电流密度。因此，在利用溅射法制造电介质膜14而且上部电极16为Al的情况下，优选退火温度为300℃以下。
在上部电极16为Ag的情况下，如图9所示，退火温度为400℃时上部电极16会蒸发。当退火温度为300℃时，在10-1Pa、10-2Pa和10-4Pa的压力下不会使上部电极16蒸发，并且确认到了1995的极高电容率和1.5×10-7A/cm2的极低的漏电流密度。因此，在上部电极16为Ag的情况下，优选使退火温度为300℃以下。
如图2～图9所示，利用溅射法形成电介质膜14的情况与利用MOD法形成的情况相比，可以得到高电容率和低漏电流密度。这被认为是由于溅射法相比于MOD法可以形成品质更好的电介质膜14的原因。
如上所述，通过在减压气氛下对第2叠层结构17进行退火，与在常压的气氛下进行退火的情况相比，可以提高电极材料的氧化温度。因此，即使上部电极16和下部电极12的一者或者两者是由氧化温度较低的材料构成，在相对较高的温度下，也可以在不使这些电极氧化的情况下对第2叠层结构进行退火。如果退火温度为150℃以上，则可以充分降低电介质元件的漏电流密度，另外，还可以得到非常高的电容率。因此，通过在上部电极和下部电极中使用电容率高且廉价但氧化温度低的材料，可以以低成本制造具有900以上的高电容率和1×10-6A/cm2以下的低漏电流密度的电介质元件。
以上根据实施方式对本发明进行了详细说明。但是，本发明并不限定于上述实施方式。本发明可以在不脱离其要旨的范围内进行多种变形。
下部电极12并不局限于Ni，也可以由Cu、Al、Ag等其他的金属构成。另外，下部电极12也可以是多种金属的合金。
电介质膜14并不局限于BST。电介质也可以氧化物，其优选的实例是具有由通式ABO3表示的组成的钙钛矿型的氧化物。作为钙钛型氧化物的例，除了BST以外还可以列举出BT，即钛酸钡BaTiO3、钛酸锶SrTiO3、(BaSr)(TiZr)O3、BaTiZrO3。电介质可以包括这些氧化物中的一种以上。
上部电极16也可以是由Cu、Ni、Al和Ag中的两种以上构成的合金。
在上述实施方式中，作为下部电极12使用金属箔，该金属箔兼作支撑电介质膜14和上部电极16的基材。取而代之也可以准备单独的与下部电极12分开的基材，并在该基材上依次叠层下部电极、电介质膜和上部电极。在此情况下由基材支撑下部电极、电介质膜和上部电极。
根据本发明可以在电极中使用氧化温度低的材料来制造电介质元件，而且，可以充分降低该电介质元件的漏电流密度。其结果是可以得到电容率高且漏电流密度低的电介质元件。
权利要求
1.一种电介质元件的制造方法，其特征在于，具有如下工序准备下部电极的工序；在所述下部电极上形成电介质，制作第1叠层结构的工序；对所述第1叠层结构进行退火的工序；在所述电介质膜上形成上部电极，制作第2叠层结构的工序；在减压气氛下以150℃以上的温度对所述第2叠层结构进行退火的工序。
2.如权利要求1所述的电介质元件的制造方法，其特征在于所述上部电极由Cu、Ni、Al和Ag中的一种以上构成。
3.如权利要求1所述的电介质元件的制造方法，其特征在于所述电介质具有钙钛型结构，且含有选自Ba、Sr、Ca、Pb、Ti、Zr、Hf中的一种以上的元素。
4.如权利要求3所述的电介质元件的制造方法，其特征在于所述上部电极由Cu或Ni构成；对所述第2叠层结构进行退火的工序，是在450℃以下的温度对所述第2叠层结构进行退火。
5.如权利要求3所述的电介质元件的制造方法，其特征在于所述上部电极由Al或Ag构成；对所述第2叠层结构进行退火的工序，是在300℃以下的温度对所述第2叠层结构进行退火。
6.如权利要求1所述的电介质元件的制造方法，其特征在于对所述第1叠层结构进行退火的工序，是在减压气氛、还原气氛或减压还原气氛下对所述第1叠层结构进行退火。
7.如权利要求6所述的电介质元件的制造方法，其特征在于所述下部电极由Cu、Ni、Al和Ag中的一种以上构成。
8.如权利要求1所述的电介质元件的制造方法，其特征在于所述下部电极为金属箔。
9.一种电介质元件，其特征在于所述电介质元件具有下部电极；设置在所述下部电极上的电介质；和设置在所述电介质上的上部电极；其中，所述上部电极由Cu、Ni、Al和Ag中的一种以上构成；所述下部电极由Cu、Ni、Al和Ag中的一种以上构成；所述电介质由含有Ba、Sr、Ca、Ti、Zr、Hf中的一种以上的氧化物构成；所述电介质元件具有900以上的电容率，漏电流密度为1×10-6A/cm2以下。
10.如权利要求9所述的电介质元件，其特征在于该电介质元件是利用权利要求1、4、5、6或8中所述的电介质元件的制造方法来得到的。
全文摘要
本发明涉及一种电介质元件的制造方法，其包括如下工序准备下部电极的工序；在下部电极上形成电介质，制作第1叠层结构的工序；对第1叠层结构进行退火的工序；在电介质膜上形成上部电极，制作第2叠层结构的工序；在减压气氛下以150℃以上的温度对第2叠层结构进行退火的工序。
文档编号H01G13/00GK1975945SQ20061016330
公开日2007年6月6日 申请日期2006年11月30日 优先权日2005年11月30日
发明者加藤友彦, 堀野贤治 申请人:Tdk株式会社