专利名称：：一种消除环境空气中杂质对pemfc性能影响的方法一种消除环境空气中杂mPEMTC性會膨响的-乂难本发明涉及环境空气中杂质对质子^ji^料电池的影响，决^，主要测试了环境空气中的主^^f~~NO,、SaPEMTC(质子交^^料电衝性能的影响，舰电池性會铰化曲线和100小时后的电化学测试结果分析电池中毒,，^，针对环^^质M的电池性M^^I出^I^吸附的解决方案。随^4电fe^的^^^J^ffl，电池的^^和可靠性是其商业,面临的巨幼b^t—。mF境空nx^m电池的影响就在于斷氐了电池的^^和可靠性，因此研^F境空气中杂质)WI4电池性能的影响^JI高电池JUC气污染能力，从而加i!iW电fe^业化的ffJI^:—。Mooreetal.(J.M.Moore,P.L.Adcock，J.B.Lake鹏，G.0.M印sted，J.PowerSour.85(2001)254-260.)研究了^气中Na、sa对pemfc性能的影响，他们认为低浓度的noz、sa对pempc没有明显影响。HMohtadietal,(RMotadi，W.-k.Lee,J.W.VanZee,J.PowerSour.138(2004)216-225.)的研^果表明空气中2.5ppm的Na导致电池^M行25小时后性能下降50te右，但是以纯^5^i行24小时后电池完^复而空气中含有2.5ppm的Sa时电池的性能在45小时后下降53%，M^f^^g行20小时后性能没有明显恢复。通常情况下pempc所在的环^氛中杂M^均比樹氐，根据中华人民共和国国家标准GB3095-1996号文件《环境空nM量标准》，(环境空^1*^准，中华人民共和国国家标准，GB3095-1996,ICS13.040.20Z50.)环境空气中:^ft化硫(sa)和Eft化物(N0x)的，标准见下表表一空气中污鄉H^标准鹏限值<table>tableseeoriginaldocumentpage3</column></row><table>注年平均值指做,的日平均浓度的算术值；日平均值指做—'日的平J^S;l小时平均值指做一小时的平均鹏。根据JH^据，考察电池在低浓度杂质气氛下长时间运fi^中的性會援减可以真实反映电Wt^气污染能力。针对空气中两种主要污^tl~~N0X(主要成分为N0和NCU、sa，通常細吸树懷M吸P(极原的M。在干法处理方面，选催,原被认为是一个行之有效的]^"案，(H.Iwamoto,T.Zengyo,A.MHernandez,H.Araki,Appl.Catal.B:Environ.17(1998)259—266;A.Esposite，A.DelBorghi，RAraki,WasteManage,22(2002)937-943.)此施在高温餅下效果舰，但是随着鹏降低吸附舰也大大P^f氐。另夕卜，在湿法M方面YoungSunMoketal.(Y.S.Mok，H-J.Lee，FuelProcessingTechnology,87(2006)591—597.)舰注氧的^i先将N0氧化为Na，然后細硫化钠溶舰,原的方龙将Na还原为N2的同时sa被氧化为硫。然而，在实际的操作^fTF吸附是目前认为鹏含有nox、saJ^^有效的旅。硅離以i^M飾的硅鹏被认为是比较有效的N0,吸附齐!l(J.Despres，MKoebel，0.Krocher，MicroporMesoporMater，58(2003)175-183;ICHafjiivanov,D.Klissurski,G.BuscajAppl.Catal.B:Environ.7(1996)251-267.)，而^M氧化物(R"GArtuto，A-AJesiis，G~CAntonio,D.GabrieleuCatal.Today107-108(2005)168-174.)，焦炭、草絲織化物吸附剂(GoutamChattopadhyayajDouglasG.Macdonald，NarendraN.Bakhshi，JafarS.SoltanMohanmadzadeh,AjayJCDalai，Fuel，85(2006)1803-1810:FCT.Lee，A.RMohamed,S.BhatiaK.H.Chu，ChemicalEngineeringJournal,114(2005)171-177.),泛的用作脱硫吸附剂。因此，若要舰吸附的施同时除去空气中的肌、Sa污鄉，需要对吸附布J^步舰。J丄Zhu(J丄Zhu，Y.FiWang,J.C.Zhang,RY.Ma^EnergyConversionandManagement,46(2005)2173-2184.)等用该性^^吸附的施^bWe然气中的N(X、Sa^，结棘明^4^1该^得到的ACNaKz5吸附剂对天然气中的杂质气^^TO的吸附作用。
发明内容电池性能的影响，M:实^g和电化学测ra^,境空气中各种杂质气体对pemtc性能的影响mS。根据limS研，决电池性^^减的^,;S^Iii合理的措施使电池在正常空气污染的割牛下會鄉长时间稳定的运行，从而超鹏高其^^和可^ffl性的目的。为实！Lh^目的，本发明鄉的狱方案为消除环境空气中杂M^PEMFC性會膨响的^fc辦征在于使含杂质的空气额子交lfeJiW4电池的入口处，经f^柱吸附^a^再MA质子^j^斗电池。臓活喊为一种敏改性鹏的干赚條化活I^M吸附剂，鹏虫创的干赚化氧舰硫新絲。娜硫剂无毒、高效、繊容。itm作，.无需二鄉硫、脱,物为单质硫，为将30-40目的^M^ttiffl蒸馏^鄉、洗涤，然后在100-110'C下千^4小时。配制一定浓度的NaCa溶液，将称量好的活性炭^ANaCQ,溶液中，拌，然后再100-110'C下烘干，制得的改性活性炭含约8.996的NaCQ,改性剂。，为脱硫剂型号为3018干^i脱硫剂。夕卜观圆柱^bW^;.離((H-2咖)》90%;鹏>85%;堆密度0.68"0.78kg/L;工作硫容>30%。，活性炭柱为有tfLffi^'反应器中填^^赠的i^^硫剂作为吸附剂。柱长30棘；直径为6cm;操作魏600-3000:mLmin—'(随净化撫而定)；操fm^:5-50'C;操作压力不限；出口硫含量0.1-20mg/Nmi'。本发明具有如下优点1)测试了由于环斷染弓l入的杂质气体对PEMFC性能的影响，提出以环境空气污^H倍^^准的^^t气体为阴极反J^气，结果表明这^^质均对电池性能有-一定的负面影响；2)以环境空气中主要污^tf的混^为主要考察m，根据,空^M獻示JW出以混^;(ppnSa&0.8ppmNO&0.2PpmN0)^OT^氛，可真实的反映电池在实&彌作环境中出现的问题；3)电fe^以柔性石墨为繊，与PEMFC电堆的^^牛一致，^^至啲娜可用^3W电池电堆。同时，此^为以后在繊上{鹏^^研究鼓了4)本发明针对对电池性會膨响最为显著的1化硫，5CT活I4^吸附的方案来PifB^A电池的^^气中杂质气体的^g。^a中引入活性炭吸附柱，，^5^14^柱再^/4电池系统。^^统中弓I入活I4^吸附柱的力法，对^A电池核心的HiS气体过滤。除去了空气中可胄,电池性胄據减得主要污鄉，舰图3可以看出此施的麟非常明显，电池的性會叽乎没WT降。5)首先考察了空气中主要污,Na、Sa对PEMPC性能的影响，然后舰电化^M试分析电池的中毒ra。最后，根据电池性會據^rM提出^^吸附处理污染空，施，提高了电池條质能力，从而使其可在空气污染的环境下长期、稳能行。附鹏明图1为^tt^吸附杂质气体实验繊图；其中l:杂质气体入口；2:空气入口；3:氢^A口；4:电磁阀5:fUh阀；6:離阀；7:质1^*控制器;8:压力表；9:g^吸附柱；10:空气增湿罐；11:氢气增湿罐；12:P匿;13:针型调节阀；14:分水器；15:th16:空气出口；17:氢气出口；18:电子负载；19:电化学工條；图2为电池已不同的阴极^^气运行100h的性^g^^;图3为^4鹏附鹏混合其后电lkg行100的性能曲线；图4为电池以不同的阴极^^气体运行100小时以后的CV扫描曲线。1.1)^g环境空气污^H^标准^g^高值的三倍配标准气，以标准气为阴极a^气测试电池在100小时运fi^程的性會g^化；2)测^ll试了环境空气中lppmN02、lppmSa对PEMFC性能的影响；3)测试与环境气氛相应的混合气(0.8ppmN02、0.2ppmNO、lppmSO》在100小时的运行时间过程中对电池性能的影响；4)针对环^^质造成的电池性^^减，提出在电池测试系统中引入活性发吸附柱的方案消除杂舰电池性能的影响。2.阴极g气中杂质为空气污染三级标准銜皇每小时平均值得三倍。1)微中弓I入的杂质气体浓度为(X:2.1mg/m3，相当T0.74ppm;2),化物主要以二氧化氮和一氧化氮为主，因此可以认为皿化物为80%NO^P209b的NO。微中引入Na:0.72mg/nf，相当刊.35ppm;试验中引入N0:0.18mg/m3,相当刊.14ppm;(E^化物主要以^m化節n4化氮为主，根据表一可认为織化物为80%N柳2096咖0)。3)为了便于控制和计算微中JlA的Saa^均为lppn(其中Na:0.8ppm，NO:0.2ppm)。为了考察电池在环:l^质雜情况下的性會^i减瞎况，針电池的^^察时间均为100小时以上。首先以纯净空气为阴极反应气在标准的电鹏行^f牛下运行电池，然后再分别以lppmNa、lppnS&以及混^n(lppmSO&0.8pPmN(m2ppmNO)考察电池性會據離况。3.电池运行行时间为1oo小时以上，所采用的电池结构为1)膜电极三合一组件(MEA)以Nafion212膜(美国Dupont)和碳载钼电极在135^C、10Jfea下热压60s后^冷却获得；2)碳载钼电极由扩tm(GDL)和催腿两部分构成。扩醮細Toray麟(日本)，催媳細織钼电催化剂，阳极钼担量为O.3mg/cm2,阴极钼担量为0.5mg/cm2;3)电池组装夹板和柔性石墨鵷，有效面积为5cm2。4.1)所有的电池测试^均在自建的电池测试平台Jda行，测试流程图见图l.2)电池操作条件:阳极增湿温度65C,电池操作70'1C，阴极增湿M68*€;阳极HiS气为^ia为50sccm，阴极^SiS气分别为纯净空气、lppmN02、lppmSO2以及混合气(lppnSQ2&0.8ppmNO2&0.2ppmNO)总^A为600sccm;压力PatNW0.1MPa。3)电经过相同的活化步骤后，分别进行直电,电以及循环伏安测试。5.1)根据各种杂m电池性會膨响的实^果，可以判定电池性能下降的主要原因是催化剂表面由于杂质的吸附，斷氐了H^气购催化齐l鹏的有效面积；2)采取一定的措施阻止杂质进入电池内部到达催化剂表面，解决环驗质对电池性能的负面影响3)针对对电池性會據响最为显著的i化硫，M,炭吸附来斷eaa入电池的反应气中杂质气体的浓度，提高电池抗杂质毒化能力；4)本发明采用中科院大连化学物理研，普瑯時公司生产的3018干法脱硫剂，实验繊图如图i麻，鹏气先M:離炭柱再^AM料电池系统。实施例1消除影响的施使含杂质的空气在质子交换膜燃料电池的入口处，经活性炭柱吸附处雖再MA质子交换膜燃料电池。臓^i^为敏改性鹏的干制崔條化m^硫吸附剂。臓^14^W剂以NaCa作改性剂的改性^^^硫剂，其改性工艺为将30-40目的^M活1^ffl蒸馏水,、洗涤，然后在100-1IO'C下千燥4小时。配制一定鹏的NaCQ,溶液，将称l^的^^lANaCa溶液中^W^，然后再100-ll(TC下烘干，制得的改性^ft^约8.^的NaCQ,改性剂。，为脱硫剂型号为3018干法脱硫剂，夕卜观:圆柱鄉粒；離((H-2咖D9096;雖:》8596;堆密度0.68~0,78kg/L;工作硫容>30%。^^^柱为有m^^^器中填^f^得的^^^硫剂作为吸附剂，柱长30棘；直径为6cm;操作魏600-3000mLmin'(随^dt^而定)；操mg:5-50r;操作压力不限；出口硫賴0.l-20mg/Nm:'。^5￡例2空白i^以纯净空气为阴极MiS气测试电池^t行100小时过程中性能的变化情况，电池运行100小时后进行錢ISim谱和循环伏安测试。从图2可以看出，电池以纯净空^S行iooha;程中电池性會K^定，100h以后性能没有明显下降。同样从图4电M^行100小时以后的循环伏安曲线可以看出，电鹏行100小时后电催化剂的催化性會肌乎没被化。例3Na影响实验以lppmNa为阴极M^气测试电池^ii行100小时鹏中性能的变化情况，电lkig行100小时后进行在线PI^谱和循环伏安测试。从图2可以看出，阴极侧切入lppnMX以后电池性能餘下降，电fe^行100小时鹏中性能由最初的0.67V降到0.60V，下降了70mV左右。CV扫描后以纯净空^i行，电池性能又恢鼓lj0.64V左右。因此可以说明^feg的N02对电池性能影响较小，敏CV扫描后MA^净空气电池性能几乎可以完，复。从图4电lkS行100小时后对其进fi^环伏安扫描得到的CV曲线，可明显看出，錢一次扫面时，电催化剂的織附職小，同啦0.7V左右出现N02的脱附峰。实施例4S0^影响实验以lppmSO,为阴极^J^气测试电池^i行100小时过程中性能的变化情况，电tfeii行100小时后进行錢Kf[谱和循环伏安测试。从图2可以看出，当切入lppmSa后电池性會激漫下降，电鹏行100小时后性會纵原来的0.68V下降到0.44V，下麟240mV。对其进行CV扫描后性能咴gSJ0.57V左右，与电M初的情况相比性能明显衰减。jtbJ嫁说明a^气中的Sft在电催化剂上吸附，斷氐了催化剂的雕表面积，从而使氧的还臓率斷氐。衄CV扫描后催化剂表面S02被氧化，催化剂離位恢复，电池性肚升130mV左右。电池性能不能完條复的原因在于一方面占据了催化剂活性位的sa，舰电化学扫描不能将其全部氧化；另一方面电催化剂表面吸附的Sa转化为另一种2^t氧化的化学态，从而使电催化剂的活性斷氐。图4是电池以含有lppmS(X的空气为阴极反应气运行100小时后的CV扫描曲线，图中第一圈扫描得到的氢脱附峰较小，在较正的电位处有明显的氧化电流。这个现象说明S02的吸附占据了电催化剂的活性位，经过一次CV扫描后，吸附在催化剂表面的S02被氧化从而使催化剂的活性恢复，这样在随后的扫描过程中氢的氧化峰增大，电池的性能部分恢复。实施例5混^t实验以lppmS02&0.8ppmN02&0.2ppmN0为阴极反应气测试电池在运行100小时过程中性能的变化情况，电池运行100小时后进行在线阻抗谱和循环伏安测试；从图2可以看出切入混合气后，电池的性能缓慢下降，100小时后电池性能从0.69V下降到0.53V，下降了约160mV左右。经过CV扫描后电池性能又恢复了100mV左右，上升到0.65V，与最初的0.69V相比只有40mV的衰减，电池性能几乎完全咴复。此结果说明混合气中杂质气体对电池性能的影响并不是叠加的，经过CV扫描后的电池性能咴复瞎况与N02的实验结果相似。图4是电池以混合气为阴极反应气运行100小时后的CV曲线，图中在第一圈扫描过程中在0.83V和较正电位处有氧化峰和氧化电流出现，而且氢的氧化电流与随后的扫描曲线相比明显降低。说明电极表面有杂质吸附降低了催化剂的活性，当吸附物被氧化后电催化剂的活性恢复，这与电池的寿命曲线的实验结果相吻合。实施例6活性炭吸附处理混合气实验以活性炭吸附处理的混合气(lppmS02&0.8ppmN02&0.2ppmNO)为阴极反应气测试电池在运行100小时过程中性能的变化瞎况电池运行100小时后进行在线阻抗谱和循环伏安测试。从图3可以看出，通过活性炭吸附处理后的混合气运行的电池性能几乎没有下降。此实验结果可以说明，混和气经过活性炭吸附柱后，大部分被吸附，从而使itA电池中的杂质气体减少到不影响电池性能的程度。此实验结果可以表明，系统中引入活性炭吸附柱是一种解决环境杂质对电池性能影响的有效措施。从图4电池运行100小时后的CV扫描曲线可以看出，电催化剂表面没有杂质吸附，因此可以确认经过活性炭吸附后几乎没有杂质进入电池内部。权利要求1.一种消除环境空气中杂质对PEMFC性能影响的方法，其特征在于使含杂质的空气在质子交换膜燃料电池的入口处，经活性炭柱吸附处理后再通入质子交换膜燃料电池。2.按照权利要求1所述方法，其特征在于所述活性炭为经过改性处理的干》封崔化氧化活性炭脱硫吸附剂。3.按照权利要求l所述方法，其特征在于所述活性炭脱硫剂以NaCO:,作改性剂的改性活性炭脱硫剂，其改性工艺为将30-40目的媒质活性炭用蒸馏水煮沸、洗涤，然后在100-11(TC下干燥4小时。配制一定浓度的NaCO:,溶液，将称量好的活性炭臥NaC03溶液中并搅拌，然后再100-11(TC下烘干，制得的改性活性炭含约8.9%的NaC03改性剂。4.按照权利要求l所述方法，其特征在于所述为脱硫剂型号为3018千法脱硫剂，外观圆柱鄉粒；粒度4>1-2咖》90%;强度》85%;堆密度0.68-0.78kg/L;工作硫容>30%。5.按照权利要求1所述方法，其特征在于戶活性炭柱为有机玻璃反应器中填充所帝幌的活性炭脱硫剂作为吸附剂，柱长30厘米；直径为6cm;操作空速600-3000mLmin1随净化指标而定；操作温度5-50°C;操作压力不限；出口硫含量0.1-20mg/Nm3。全文摘要本发明涉及含有杂质的空气对质子交换膜燃料电池的性能影响，具体地说是提出了一种测试质子交换膜燃料电池在一定的环境气氛中的性能变化方法，并根据其变化机理提出相应的解决方案。根据环境空气三级标准浓度的三倍配备标准气，分别测定了空气中主要污染物以及与环境气氛中的混合杂质气体对电池的性能影响。最后，根据杂质气体对电池性能影响的实验数据，提出活性炭吸附处理的方法。经过活性炭吸附处理后电池的性能明显提高，与纯净空气运行的电池相比性能几乎没有下降。文档编号H01M8/00GK101212055SQ20061013509公开日2008年7月2日申请日期2006年12月27日优先权日2006年12月27日发明者俞红梅,明候,杰傅,明平文,景粉宁,石伟玉,衣宝廉申请人:新源动力股份有限公司