专利名称：一种制备多级硅纳米器件的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备多级硅纳米器件的方法。
背景技术：
以硅器件为基础的集成电路的发明和应用造就了日新月异的信息时代，使人类社会的生产和生活发生了深刻的变革。一方面，器件集成度的增大要求器件由平面的组合向多级复杂型发展；另一方面，多级结构在许多领域具有潜在的应用，例如微/纳机电器件、流体器件、光学器件等，这使得多级结构的制备加工吸引了越来越多的关注。
目前已经有几种方法可以实现亚微米尺度内多级结构的制备加工，例如电子束刻蚀技术(EBL)、X-射线刻蚀技术(XRL)、聚焦离子束刻蚀技术(FIB)等。这几种方法都能实现多级结构的制备，且具有分辨率高、定位准确的优点；但是，它们共同的特点是都采用了昂贵的设备和复杂的制备步骤，并且加工速度较慢，这大大限制了多级器件的应用和发展。因此，要实现多级结构在未来器件的广泛应用，关键的问题是必须找到一种新的低成本、高速度的加工方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备多级硅纳米器件的方法。
本发明所提供的制备多级硅纳米器件的方法，包括下述步骤的至少一个循环1)用扫描探针显微镜(SPM)对硅基片的待加工的Si-H表面进行扫描探针氧化，得到纳米级氧化物图案；2)将步骤1)得到的带有氧化物图案的硅片置于各向异性腐蚀液中进行反应，得到所需多级硅纳米元件。
所述步骤1)所需的环境相对湿度为40％～80％，优选60％。
所述扫描探针氧化可采用MESP21282针尖，所述针尖偏压可为-6V～-12V，所述针尖运动速度可为1～40微米/秒。
所述各向异性湿法腐蚀液为由质量百分含量为10～40％的KOH水溶液与异丙醇组成的混合溶液；其中，异丙醇与KOH水溶液混合的体积比可在0∶1至2∶5范围内变化。
所述各向异性湿法腐蚀液优选由质量百分含量为20％的KOH水溶液和异丙醇组成的混合溶液，其混合的体积比优选为5∶1。
所述步骤2)的反应温度为可为30℃～70℃；优选为50℃。
所述硅基片可为Si(110)或Si(100)硅晶片。
所述硅基片的Si-H表面可按照常规方法制备，具体可按照下述方法制备用Piranha溶液清洗硅片，并用质量百分浓度为1％的HF溶液除去表面氧化层，得到Si-H表面；所述Piranha溶液为由体积比为7∶3的浓硫酸和过氧化氢组成的混合液。
本发明还提供了一种制备多级硅纳米器件的阳模的方法。
本发明所提供的制备多级硅纳米器件的阳模的方法，具体是指将上述方法制备的所需多级硅纳米器件作为模板用于纳米压抑技术，得到多级硅纳米器件的阳模。
本发明的制备多级硅纳米器件的方法，结合扫描探针显微镜分辨率高、操作灵活的优点和微电子工业中已经相对成熟的化学湿法刻蚀技术(各向异性湿法刻蚀技术)，实现多级纳米结构的制备加工。该方法分辨率高、可控性强、成本较低、操作简单，为多级纳米器件的加工制备提供了灵活简便的途径，在纳米器件领域具有广阔的应用前景。
图1是结合扫描探针氧化和化学湿法刻蚀加工Si结构的原理示意图(上)和晶面选择示意图(下)。
图2是通过多次扫描探针氧化和化学湿法刻蚀工艺制备Si多级复杂结构的工艺流程图。
图3是实施例1制备的氧化物图案的原子力显微镜图。
图4(a)为实施例1的在Si(110)表面制备的山脊形结构的原子力显微镜像。
图4(b)为实施例2的在Si(100)表面制备的倒金字塔结构的原子力显微镜像。
图4(c)为实施例3的在Si(110)表面制备的四种不同类型纳米结构的原子力显微镜像。
图5(a)为实施例4制备的具有两组宽度和高低不同的山脊结构的器件的原子力显微镜图像。
图5(b)为实施例4制备的具有叠层式山脊结构的器件的原子力显微镜图像。
图5(c)为实施例5制备的器件的原子力显微镜图像。
图5(d)为实施例6制备的具有叠层式山脊结构的器件的原子力显微镜图像。
图6(a)为图5(b)中的一个叠层式山脊放大的三维原子力显微镜图像。
图6(b)为通过纳米压印图6(a)的结构获得的阳模的三维原子力显微镜图像。
具体实施例方式
本发明的工艺流程如图1和图2所示(1)对商品化的Si(110)或Si(100)硅晶片，按照合适的晶格方向切割成所需大小的硅片，晶面方向的选择如图1所示，根据图示方向设计氧化图案，在Si(110)晶面上可以得到垂直侧壁的图形，而在Si(100)晶面上可以得到倾斜侧壁的图形，其倾斜角与底面之间的夹角为54.7°；用Piranha溶液清洗，并用HF溶液除去表面氧化层，得到具有干净的Si-H表面的Si基底3(图1和图3)。(2)使用扫描探针显微镜(SPM)对所选加工区域扫描成像；当在扫描探针1(图1)的针尖和样品之间施加合适大小的偏压(如-6V～-12V)时，针尖扫过的区域被氧化成二氧化硅(SiO2)，通过设计针尖走过的路径，就可得到所需纳米级二氧化硅图案2(图1)。(3)将已有第一次二氧化硅图案21的硅片置于各向异性腐蚀液中，未氧化区域被选择性腐蚀，从而得到具有较大深宽比的结构。对该硅片按照下列步骤(4a)或(4b)的操作进行重复操作，得到所需多级复杂型硅纳米结构(4a)在已有二氧化硅图案21的硅片上进行第二次氧化，制备第二次氧化的二氧化硅图案22，将已有二氧化硅图案21和22的硅片再进行第二次化学腐蚀；多次重复以上的氧化和腐蚀过程，即可得到所需多级复杂型硅纳米结构。(4b)用HF酸溶液除去已有二氧化硅图案21的硅片上的二氧化硅，然后进行第二次氧化，制备第二次氧化的二氧化硅图案22，再进行第二次化学腐蚀；多次重复以上的氧化和腐蚀过程，即可得到所需多级复杂型硅纳米结构。
此外，如果需要对该结构进行大量制备，可以将所得的多级复杂型硅纳米结构用作纳米压印的模板，实现复杂结构的复制转移。
此工艺流程的实现运用了如下基本原理扫描探针和样品表面之间存在一个水桥，当在探针和样品之间施加一个偏压时，会发生局域的电化学反应，针尖扫过的区域由Si被氧化为SiO2；KOH的水溶液可以选择性腐蚀裸露的Si表面，而SiO2则不被腐蚀，因此氧化物图案可以作为化学腐蚀的掩模；KOH对Si的各个晶面的腐蚀速度差别很大，对{111}表面的腐蚀速率大大低于对{100}和{110}的腐蚀速率，因此如果选择上述氧化物的取向与{111}晶面平行，就可以以氧化物为掩模，获得高对比度的纳米结构；在已经有纳米结构的Si表面上可以继续进行氧化腐蚀过程，根据需要可以设计氧化和腐蚀的步骤，获得高度、尺寸不同的叠层式纳米结构。
下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。
实施例1(1)将商品化购买的Si(110)硅晶片(北京有色金属研究院)切割成1cm×1cm的小片，使其一边平行于Si{111}晶面；将该Si片先后用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗3min；用Piranha溶液浓H2SO4∶H2O2＝7∶3(体积比)在90℃下处理Si片10min，取出后用去离子水清洗干净；将清洗好的Si片用1％(质量百分浓度)HF水溶液处理1min，并用去离子水淋洗；用高纯N2吹干。
(2)将步骤(1)处理后的Si片放于商品化的扫描探针显微镜(SPM，Dimension2100，Digital Instrument Corporation)样品台上，环境相对湿度60％；选择好待加工区域，设计相应的图案(一组平行线条)并设定针尖路径；在针尖(针尖为MESP21282，Digital Instrument Corporation)和样品之间施加偏压(针尖偏压-6V，针尖运动速度40微米/秒)，利用扫描探针显微镜自带的程序控制针尖走过所设计的路径；氧化完毕，原位扫描成像，以确定氧化物图案的产生；最后停止扫描，取下样品。扫描探针显微镜的扫描图像结果如图3所示，图3(a)表明该氧化物图案是一组平行线条，氧化产生的SiO2线条2的宽度为70nm，以图3(a)的截面线5所获得的截面图为图3(b)所示，表明SiO2线条的高度为1～2nm。
(3)将步骤(2)处理后的样品放入已经准备好的湿法腐蚀液中20％的KOH水溶液，50℃，精确控制时间为20s；迅速取出放于去离子水中，清洗，吹干。
(4)再次用扫描探针显微镜(SPM，Dimension3100)对所加工结构进行扫描成像。结果如图4(a)所示，得到具有垂直侧壁的山脊状结构，其宽度为70±1nm，高度为100nm，图案周期为400nm。
实施例2(1)选用商品化购买的Si(100)硅晶片(北京有色金属研究院)，其余处理同实施实例1的步骤(1)。
(2)除以下具体条件外，其余操作同实施实例1的步骤(2)环境相对湿度60％；图案设计为一组方格；针尖偏压-6V，针尖运动速度1微米/秒。
(3)将步骤(2)处理后的样品放入已经准备好的湿法腐蚀液中20％的KOH水溶液，50℃，控制时间为120s；迅速取出放于去离子水中，清洗，吹干。
(4)再次用扫描探针显微镜(SPM，Dimension3100)对所加工结构进行扫描成像。结果得到如图4(b)所示的倒金字塔形结构，塔顶线条的宽度为79.0nm，塔底线条的宽度为176.2nm，具有倾斜侧壁，其结构周期为500nm。
实施例3(1)同实施例2的步骤(1)(2)除以下具体条件外，其余操作同实施实例1的步骤(2)环境相对湿度40％；所设计图案为组合图案(一组平行线条，一组周期为1微米的方格，一组周期为500nm的方格，一组边长为1微米的菱形格)；针尖偏压-12V，针尖运动速度10微米/秒。
(3)将步骤(2)处理后的样品放入已经准备好的湿法腐蚀液中20％的KOH水溶液，50℃，控制时间为30s；迅速取出放于去离子水中，清洗，吹干。
(4)再次用扫描探针显微镜(SPM，Dimension3100)对所加工结构进行扫描成像。结果如图4(c)所示，得到下述组合图案一组平行线条，一组周期为1微米的方格，一组周期为500nm的方格，一组边长为1微米的菱形格，结构中线条宽度均为200nm，结构高度均为150nm。
实施例4(1)同实施例2的步骤(1)。
(2)除以下具体条件外，其余操作同实施实例1的步骤(2)为环境相对湿度80％；所设计图案为一组平行线；针尖偏压-12V，针尖运动速度10微米/秒。
(3)将步骤(2)处理后的样品放入已经准备好的湿法腐蚀液中20％的KOH水溶液/异丙醇(体积比5∶1)，50℃，精确控制时间为25s；迅速取出放于去离子水中，清洗，吹干。
(4)用扫描探针显微镜(SPM，Dimension3100，Digital Instrument Corporation)对所加工结构进行扫描成像。并在原有山脊结构之间的平面上再次氧化一组线条(环境湿度40％，针尖偏压-6V，针尖运动速度10微米/秒)并再次成像；停止扫描，取下样品。
(5)将步骤(4)处理后的样品放入腐蚀液中20％的KOH水溶液/异丙醇(体积比5∶1)，50℃，时间为25s；取出放于去离子水中，清洗，吹干。
(6)用扫描探针显微镜(SPM，Dimension3100，Digital Instrument Corporation)对所加工结构进行表征。结果如图5(a)所示，得到两组宽度和高低不同的山脊结构。其中高的山脊宽度为900nm，高度为130nm；另一组宽度为250nm，高度为66nm。
(7)将上述结构放于1％(质量百分浓度)HF水溶液中1min去除氧化物再次用于扫描氧化，在宽的山脊结构上再氧化一组较细的线条(环境湿度60％，针尖偏压-7V，针尖运动速度5微米/秒)。
(8)重复步骤(3)湿法腐蚀、扫描探针显微镜(SPM，Dimension3100，DigitalInstrument Corporation)表征步骤，得到如图5(b)所示的结构。其中高的山脊为叠层式，底下的一层宽度为800nm，高度为130nm；上面的一层宽度为300nm，高度为66nm；低的一组山脊上宽度为50nm，高度为66nm。
(9)步骤(8)所得的叠层式组合结构可以用作纳米压印的模板。图6(a)中所示为上述结构中的叠层式山脊的放大图像，图6(b)为通过纳米压印获得的其在PMMA聚合物上的转移图形，可见原叠层式结构得以忠实复制。
实施例5(1)选用商品化购买的Si(110)硅晶片(北京有色金属研究院)，其余处理同
(3)同实施例4的步骤(3)的操作进行湿法腐蚀。
(4)将上述结构放于1％(质量百分浓度)HF水溶液中1min去除氧化物再次用于扫描氧化，在已有凸起结构上氧化一组较细的线条(环境湿度60％，针尖偏压-7V，针尖运动速度5微米/秒)。其余处理同实施例4中步骤(4)。
(5)同实施例4的步骤(3)的操作进行湿法腐蚀。最终得到如图5(c)所示的叠层式结构。其中底下的平台高度为66nm；上面的线条宽度为300nm，高度为66nm。
实施例6(1)同实施例4步骤(1)至(6)。
(2)将上述结构放于1％(质量百分浓度)HF水溶液中1min去除氧化物再次用于扫描氧化，在宽的山脊结构上垂直于山脊方向氧化一组较细的线条(环境湿度40％，针尖偏压-8V，针尖运动速度40微米/秒)。
(3)同实施例4中步骤(3)进行湿法腐蚀、扫描探针显微镜(SPM，Dimension3100，Digital Instrument Corporation)表征步骤，得到如图5(d)所示的结构。其中高的山脊为叠层式，底下的一层宽度为800nm，高度为130nm；上面的一层小结构宽度为200nm，高度为66nm；低的一组山脊上宽度为50nm，高度为66nm。
权利要求
1.一种制备多级硅纳米器件的方法，包括下述步骤的至少一个循环1)用扫描探针显微镜对硅基片的待加工的Si-H表面进行扫描探针氧化，得到纳米级氧化物图案；2)将步骤1)得到的带有氧化物图案的硅片置于各向异性腐蚀液中进行反应，得到所需多级硅纳米元件。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤1)所需的环境相对湿度为40％～80％，优选为60％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述扫描探针氧化采用MESP21282针尖，所述针尖偏压为-6V～-12V，所述针尖运动速度1～40微米/秒。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述各向异性湿法腐蚀液为由质量百分含量为10～40％的KOH水溶液与异丙醇组成的混合溶液；其中，异丙醇与KOH水溶液混合的体积比为0∶1-2∶5。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述各向异性湿法腐蚀液为质量百分含量为10～40％的KOH水溶液；优选为20％的KOH水溶液。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述各向异性湿法腐蚀液为由质量百分含量为20％的KOH水溶液和异丙醇组成的混合溶液；所述混合溶液中，异丙醇与20％KOH水溶液混合的体积比为0∶1-2∶5。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤2)的反应温度为30℃～70℃；优选为50℃。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述硅基片为Si(110)或Si(100)硅晶片。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述硅基片的Si-H表面按照下述方法制备用Piranha溶液清洗硅片，并用质量百分浓度为1％的HF溶液除去表面氧化层，得到Si-H表面；所述Piranha溶液为由体积比为7∶3的浓硫酸和过氧化氢组成的混合液。
10.一种制备多级硅纳米器件的阳模的方法，是将权利要求1至9中任一所述的方法制备的所需多级硅纳米器件用作纳米压印模板，得到多级硅纳米器件的阳模。
全文摘要
本发明公开了一种制备多级硅纳米器件的方法。该方法包括下述步骤的至少一个循环1)用扫描探针显微镜对硅基片的待加工的Si－H表面进行扫描探针氧化，得到纳米级氧化物图案；2)将步骤1)得到的带有氧化物图案的硅片置于各向异性腐蚀液中进行反应，得到所需多级硅纳米元件。本发明的制备多级硅纳米器件的方法，结合扫描探针显微镜分辨率高、操作灵活的优点和微电子工业中已经相对成熟的化学湿法刻蚀技术(各向异性湿法刻蚀技术)，实现了多级纳米结构的制备加工。该方法分辨率高、可控性强、成本较低、操作简单，为多级纳米器件的加工制备提供了灵活简便的途径，在纳米器件领域具有广阔的应用前景。
文档编号H01L21/30GK1919720SQ20061011319
公开日2007年2月28日 申请日期2006年9月19日 优先权日2006年9月19日
发明者张锦, 张莹莹, 刘忠范, 罗刚 申请人:北京大学