积层陶瓷电子部件的制造方法

专利名称：积层陶瓷电子部件的制造方法
技术领域：
本发明涉及积层陶瓷电容器等的积层陶瓷电子部件的制造方法。
背景技术：
作为积层陶瓷电子部件一例的积层陶瓷电容器由元件主体、和在该元件主体的两个端部形成的一对外部端子电极构成，所述元件主体具有由电介质层和内部电极层交替多层地积层的结构。该积层陶瓷电容器如下制造，首先仅交替重叠所需要层数的烧结前电介质层和烧结前内部电极层，从而制造烧结前元件主体，接着在将其烧结后，在烧结后元件主体的两端部形成一对外部端子电极。在制造积层陶瓷电容器时，同时将烧结前电介质层和烧结前内部电极层烧结。因此，对于在烧结前内部电极层所含的导电材料，要求具有比在烧结前电介质层所含的电介质原料粉末的烧结温度高的熔点、不与电介质原料粉末反应、不向烧结后电介质层中扩散等。
近年来，为满足这些要求，作为烧结前内部电极层所含的导电材料，代替历来使用的Pt、Pd等贵金属，正在开发或者使用Ag-Pd合金，或者使用Ni等便宜的贱金属的材料。
举例表示在烧结前内部电极层所含的导电材料中使用Ni时。Ni与在烧结前电介质层所含的电介质原料粉末相比熔点低。因此，同时将烧结前电介质层和包含Ni的烧结前内部电极层烧结时，由于电介质原料粉末和Ni的烧结开始温度的差，存在随着电介质原料粉末的烧结的进行，Ni粒子变大、很快内部电极层断续的倾向。
因此，以抑制由这种烧结引起的断续、烧结抑制为目的，提出了在用于形成内部电极层的内部电极层用糊料中添加作为烧结抑制材料的电介质原料的技术(参照特开平5-62855号公报、特开2000-277369号公报、特开2001-307939号公报、特开2003-77761号公报、特开2003-100544号公报)。该烧结抑制用电介质原料具有如下性质，在将烧结前层间电介质层和烧结前内部电极层同时烧结时，从内部电极层侧向层间电介质层侧扩散。
但是，近年来，由于各种电子设备的小型化，要求实现在电子设备内部安装的积层陶瓷电容器的小型化、大容量化、低价格化、高可靠性化。为满足这样的要求，正在进行烧结后内部电极层的薄层化、和在这些烧结后内部电极层间配置的烧结后层间电介质层的薄层化。具体说，使每一层烧结后层间电介质层的烧结厚度薄层化到1μm左右，与此伴随也使烧结前层间电介质层的每一层的烧结前厚度变薄。
伴随烧结前层间电介质层的薄层化，用于形成它的每层电介质层的电介质原料的含量变少。
例如，对于作为导电材料的Ni，考虑以规定的重量比例准备添加烧结抑制用电介质原料的内部电极层用糊料，对于分阶段使烧结前厚度薄层化的多层烧结前层间电介质层，以一定厚度涂布该内部电极层用糊料时。此时，内部电极层中的烧结抑制用电介质原料的含量对于在烧结前层间电介质层中的电介质原料的含量的重量比例(内部电极层中的烧结抑制用电介质原料的含量/烧结前层间电介质层中的电介质原料的含量)，随烧结前层间电介质层的厚度变薄，分阶段增加。其原因是，随烧结前层间电介质层的厚度变薄，烧结前层间电介质层中的电介质原料的含量减少，上述重量比例式的分母变小，其结果，重量比例的值增加。
这意味着，从烧结前层间电介质层一侧考虑，其厚度越薄，从内部电极侧扩散来的烧结抑制用电介质原料的量越多。亦即从内部电极层侧向层间电介质层一侧的相对扩散量增加。
另外，伴随上述烧结前层间电介质层的薄层化，对于烧结前内部电极层也要求薄层化，但是为要使该烧结前内部电极层薄层化，要求用于形成它的内部电极层用糊料中的Ni等导电材料以及烧结抑制用电介质原料微细化。
但是，在烧结时，从内部电极层侧向层间电介质层侧扩散来的烧结抑制用电介质原料被微细化的话，有时促使构成层间电介质层的电介质粒子的粒子生长，会影响到层间电介质层的微细结构。如果从内部电极层侧向层间电介质层侧的烧结抑制用电介质原料的扩散量增多，则更加厉害。在使烧结后层间电介质层的厚度为2.0μm以上的场合，对于微细结构的影响可以忽略，但是在使烧结后层间电介质层的厚度薄层化为小于2.0μm的场合，对于微细结构的影响变大，伴随该微细结构的影响，有使得到的积层陶瓷电容器的偏压特性、可靠性这样的各特性降低的可能。
作为这些问题的对策，在特开2003-124049号公报中，提出了调节向内部电极层用糊料的添加物的成分的技术。根据在该公报中所述的技术，能够不使温度特性、tanδ以及寿命恶化而使电介质层薄层化，但是存在不能充分提高偏压特性的问题。

发明内容
本发明的目的是提供一种制造积层陶瓷电子部件方法，用于即使在使层间电介质层薄层化时，也能制造具有各种电特性、特别是具有充分的介电常数而且TC偏压特性得以改善的积层陶瓷电容器等。
为实现上述目的，根据本发明的第一观点，提供一种积层陶瓷电子部件的制造方法，所述方法用于制造具有内部电极层和厚度小于2μm的电介质层的积层陶瓷电子部件，其特征在于，具有烧结积层体的工序，所述积层体使用包含电介质糊料用电介质原料的电介质层用糊料和包含烧结抑制用电介质原料的内部电极层用糊料而形成，所述电介质糊料用电介质原料包含主成分原料和副成分原料，所述烧结抑制用电介质原料至少包含烧结抑制用主成分原料，该烧结抑制用主成分原料与在所述电介质糊料用电介质原料所含的主成分原料是基本上相同的组成体系，而且具有超过3.991而小于4.064的晶格常数。
优选所述烧结抑制用主成分原料进而具有超过10而小于266的OH基放出量。
根据本发明的第二观点，提供一种积层陶瓷电子部件的制造方法，所述方法用于制造具有内部电极层和厚度小于2μm的电介质层的积层陶瓷电子部件，其特征在于，具有烧结积层体的工序，所述积层体使用包含电介质糊料用电介质原料的电介质层用糊料和包含烧结抑制用电介质原料的内部电极层用糊料而形成，所述电介质糊料用电介质原料包含主成分原料和副成分原料，所述烧结抑制用电介质原料至少包含烧结抑制用主成分原料，该烧结抑制用主成分原料与在所述电介质糊料用电介质原料所含的主成分原料是基本上相同的组成体系，而且具有超过10而小于266的OH基放出量。
优选所述烧结抑制用主成分原料进而具有超过3.991而小于4.064的晶格常数。
根据本发明的第三观点，提供一种积层陶瓷电子部件的制造方法，所述方法用于制造具有内部电极层和厚度小于2μm的电介质层的积层陶瓷电子部件，其特征在于，具有烧结积层体的工序，所述积层体使用包含电介质糊料用电介质原料的电介质层用糊料和包含烧结抑制用电介质原料的内部电极层用糊料而形成，所述电介质糊料用电介质原料包含主成分原料和副成分原料，所述烧结抑制用电介质原料至少包含烧结抑制用主成分原料，该烧结抑制用主成分原料与在所述电介质糊料用电介质原料所含的主成分原料是基本上相同的组成体系，而且具有超过3.991而小于4.064的晶格常数、和超过10而小于266的OH基放出量。
本发明中的所谓“基本上相同的组成体系”，指除各元素的种类、和这些元素彼此的组成摩尔比在完全一致的情况以外，还包含各元素的种类相同而组成摩尔比多少有些不同的情况。作为前者的情况，例如，在电介质层用糊料中的电介质糊料用电介质原料所含的主成分原料为(BaO)mTiO2(式中，m＝1)时，内部电极层用糊料中的烧结抑制用电介质原料所含的烧结抑制用主成分原料是(BaO)m’YiO2(式中，m’＝1)的情况。作为后者的情况，例如，在主成分原料为(BaO)mTiO2(式中，m＝1)时，烧结抑制用主成分原料是(BaO)m’TiO2(式中，m’＝0.990～1.050左右)的情况。
优选所述主成分原料是电介质氧化物，所述电介质氧化物用组成式(AO)m·BO2表示，所述式中的符号A是选自Sr、Ca以及Ba的至少一种元素，符号B是Ti以及Zr的至少一种元素，所述式中的摩尔比m是m＝0.990～1.035。更优选所述主成分原料是钛酸钡，其用组成式(BaO)m·TiO2表示，所述式中的摩尔比m是m＝0.990～1.035。
优选所述烧结抑制用主成分原料是电介质氧化物，所述电介质氧化物用组成式(AO)m’·BO2表示，所述式中的符号A是选自Sr、Ca以及Ba的至少一种元素，符号B是Ti以及Zr的至少一种元素，所述式中的摩尔比m’是0.993＜m’＜1.050。更优选所述烧结抑制用主成分原料是钛酸钡，其用组成式(BaO)m’·TiO2表示，所述式中的摩尔比m’是0.993＜m’＜1.050。
本发明方法中使用的烧结抑制用电介质原料，可以是包含“至少有烧结抑制用主成分原料”的材料，再有有时也包含烧结抑制用副成分原料。此时的烧结抑制用副成分原料可以与在电介质层用糊料中的电介质糊料用电介质原料所含的副成分原料的组成相同，也可以不同。
在本发明方法中，至少在烧结抑制用电介质原料所含的烧结抑制用主成分原料和在电介质层用糊料中的电介质糊料用电介质原料所含的主成分原料有基本上有相同的组成体系即可。因此，除烧结抑制用主成分原料之外，烧结抑制用电介质原料包含烧结抑制用副成分原料时，(1)仅作为烧结抑制用电介质原料的一部分的烧结抑制用主成分原料也可以与电介质层用糊料中的电介质糊料用电介质原料所含的主成分原料是基本上相同的组成体系。换言之，作为烧结抑制用电介质原料的剩余部分的烧结抑制用副成分原料的组成，也可以与电介质层用糊料中的电介质糊料用电介质原料所含的副成分原料的组成不同。或者，(2)烧结抑制用电介质原料的全部(当然包含烧结抑制用主成分原料)也可以与电介质层用糊料中的电介质糊料用电介质原料的全部(当然包含主成分原料)是基本上相同的组成体系。
构成积层陶瓷电容器的内部电极层的材料，在本发明中不特别限定，除贱金属之外可以使用贵金属。用贱金属构成内部电极层时，在电介质层中，除钛酸钡等主成分之外，有时包含含有Mn、Cr、Si、Ca、Ba、Mg、V、W、Ta、Nb以及R(R是一种以上的Y等稀土类元素)的氧化物以及通过烧结成为它们的氧化物的一种以上的化合物等的副成分。通过含有副成分，即使在还原性气氛下烧结也不半导体化，能够保持作为电容器的特性。这样，制造具有除主成分之外包含副成分的电介质层的积层陶瓷电容器时，电介质层用糊料所含的电介质糊料用电介质原料含有烧结后有待成为形成上述主成分或副成分的主成分原料或副成分原料。此时，如上所述，内部电极层用糊料所含的烧结抑制用电介质原料中，除烧结抑制用主成分原料之外，也含有烧结抑制用副成分原料。
电介质层优选含有钛酸钡作为主成分，所述钛酸钡用组成式(BaO)m·TiO2表示、所述式中的摩尔比m是m＝0.990～1.035，含有氧化镁和稀土类元素的氧化物作为副成分，进而含有选自氧化钡以及氧化钙的至少一种、和选自氧化硅、氧化锰、氧化钒以及氧化钼的至少一种作为其他的副成分。
此时，内部电极层用糊料所含的烧结抑制用电介质原料优选含有钛酸钡作为烧结抑制用主成分原料，所述钛酸钡用组成式(BaO)m’·TiO2表示，所述式中的摩尔比m’是0.993＜m’＜1.050，进而具有超过3.991而小于4.064的晶格常数和/或超过10而小于266的OH基放出量；含有氧化镁(包含烧结后成为氧化镁的化合物)和稀土类元素的氧化物作为烧结抑制用副成分原料；进而含有选自氧化钡(包含烧结后成为氧化钡的化合物)以及氧化钙(包含烧结后成为氧化钙的化合物)的至少一种、和选自氧化硅、氧化锰(包含烧结后成为氧化锰的化合物)、氧化钒以及氧化钼的至少一种作为其他的副成分。
根据本发明的第一到第三观点，控制内部电极层用糊料中的烧结抑制用电介质原料所含的烧结抑制用主成分原料的组成体系(例如，所谓的A/B，亦即A侧(上述式中的“(BaO)”)和B侧(上述式中的“TiO2”)的摩尔比)、晶格常数、和OH基放出量。这样通过把控制各种条件的钛酸钡作为烧结抑制用主成分原料使用，能够适当地控制构成烧结后的层间电介质层的电介质粒子的存在状态。其结果，即使在使层间电介质层的厚度薄层化为小于2μm时，也能够具有各种电特性、特别是具有充分的介电常数而且TC偏压特性得以改善。更具体说，在通过本发明的方法得到的积层陶瓷电子部件中，在保持在85℃的恒温槽中使用120Hz、0.5Vrms、2V/μm的偏压电压测定，具有电容变化率为-25％以上、更优选的是-20％以上的TC偏压特性，所述电容变化率是由20℃下不施加偏压电压时的测定值得到的。
根据本发明的第四观点，提供一种积层陶瓷电子部件的制造方法，所述方法用于制造具有内部电极层和厚度小于2μm的电介质层的积层陶瓷电子部件，其特征在于，具有烧结积层体的工序，所述积层体使用包含电介质糊料用电介质原料的电介质层用糊料和包含烧结抑制用电介质原料的内部电极层用糊料而形成，所述电介质糊料用电介质原料包含主成分原料和副成分原料，该主成分原料是电介质氧化物，其用组成式(AO)m·BO2表示，所述式中的符号A是选自Sr、Ca以及Ba的至少一种元素，符号B是Ti以及Zr的至少一种元素，所述式中的摩尔比m是m＝0.990～1.035，所述烧结抑制用电介质原料至少包含烧结抑制用主成分原料，该烧结抑制用主成分原料是电介质氧化物，该电介质氧化物用组成式(AO)m’·BO2表示，所述式中的符号A是选自Sr、Ca以及Ba的至少一种元素，符号B是Ti以及Zr的至少一种元素，所述式中的摩尔比m’是0.993＜m’＜1.050，进而具有小于6.15％的灼烧损失、和超过3.998而小于4.055的晶格常数。
根据本发明的第五观点，提供一种积层陶瓷电子部件的制造方法，所述方法用于制造具有内部电极层和厚度小于2μm的电介质层的积层陶瓷电子部件，其特征在于，具有烧结积层体的工序，所述积层体使用包含电介质糊料用电介质原料的电介质层用糊料和包含烧结抑制用电介质原料的内部电极层用糊料而形成，所述电介质糊料用电介质原料包含主成分原料和副成分原料，该主成分原料是钛酸钡，该钛酸钡用组成式(BaO)m·TiO2表示，所述式中的摩尔比m是m＝0.990～1.035，所述烧结抑制用电介质原料至少包含烧结抑制用主成分原料，该烧结抑制用主成分原料是钛酸钡，该钛酸钡用组成式(BaO)m’·TiO2表示，所述式中的摩尔比m’是0.993＜m’＜1.050，进而具有小于6.15％的灼烧损失、和超过3.998而小于4.055的晶格常数。
优选所述电介质糊料用电介质原料的主成分原料是钛酸钡，该钛酸钡用组成式(BaO)m·TiO2表示，所述式中的摩尔比m是m＝0.990～1.035。
优选所述烧结抑制用主成分原料是钛酸钡，该钛酸钡用组成式(BaO)m’·TiO2表示，所述式中的摩尔比m’是0.993＜m’＜1.050。
对于所述电介质糊料用电介质原料的主成分原料以及所述烧结抑制用主成分原料的任何一个，优选式中的符号A是Ba、符号B是Ti的钛酸钡。
本发明方法中使用的烧结抑制用电介质原料，只要包含“至少有烧结抑制用主成分原料”即可，进一步有时也包含烧结抑制用副成分原料。此时的烧结抑制用副成分原料，可以与电介质层用糊料中的电介质糊料用电介质原料所含的副成分原料的组成相同，也可以不同。
构成积层陶瓷电容器的内部电极层的材料，在本发明中不特别限定，在贱金属之外也可以使用贵金属。用贱金属构成内部电极层时，在电介质层中，除钛酸钡等主成分之外，有时包含含有Mn、Cr、Si、Ca、Ba、Mg、V、W、Ta、Nb以及R(R是一种以上的Y等稀土类元素)的氧化物以及通过烧结成为它们的氧化物的一种以上的化合物等的副成分。通过含有副成分，即使在还原性气氛下烧结也不半导体化，能够保持作为电容器的特性。这样，制造具有除主成分之外包含副成分的电介质层的积层陶瓷电容器时，电介质层用糊料所含的电介质糊料用电介质原料含有烧结后有待成为形成上述主成分或副成分的主成分原料或副成分原料。此时，如上所述，内部电极层用糊料所含的烧结抑制用电介质原料中，除烧结抑制用主成分原料之外，也含有烧结抑制用副成分原料。
电介质层优选含有钛酸钡作为主成分，所述钛酸钡用组成式(BaO)m·TiO2表示，所述式中的摩尔比m是m＝0.990～1.035；含有氧化镁和稀土类元素的氧化物作为副成分，进而含有选自氧化钡以及氧化钙的至少一种、和选自氧化硅、氧化锰、氧化钒以及氧化钼的至少一种作为其他的副成分。
此时，内部电极层用糊料所含的烧结抑制用电介质原料优选含有钛酸钡作为烧结抑制用主成分原料，所述钛酸钡用组成式(BaO)m’·TiO2表示，所述式中的摩尔比m’是0.993＜m’＜1.050，进而具有小于6.15％的灼烧损失和超过3.998而小于4.055的晶格常数；含有氧化镁(包含烧结后成为氧化镁的化合物)和稀土类元素的氧化物作为烧结抑制用副成分原料；进而含有选自氧化钡(包含烧结后成为氧化钡的化合物)以及氧化钙(包含烧结后成为氧化钙的化合物)的至少一种、和选自氧化硅、氧化锰(包含烧结后成为氧化锰的化合物)、氧化钒以及氧化钼的至少一种作为其他的副成分。
根据本发明的第四以及第五观点，控制内部电极层用糊料中的烧结抑制用电介质原料所含的烧结抑制用主成分原料的所谓A/B，即A侧(上述式中的“(BaO)”的部分)和B侧(上述式中的“TiO2”的部分)的摩尔比m’、灼烧损失、和晶格常数。这样通过把控制各种条件的钛酸钡作为烧结抑制用主成分原料使用，能够非常适当地控制构成烧结后的层间电介质层的电介质粒子的存在状态。其结果，即使使层间电介质层的厚度薄层化为小于2μm时，也能够具有各种电特性、特别是具有充分的介电常数而且TC偏压特性得以改善。更具体说，通过本发明的方法得到的积层陶瓷电子部件，在保持在85℃的恒温槽中使用120Hz、0.5Vrms、2V/μm的偏压电压测定，具有电容变化率为-20％以上的TC偏压特性，所述电容变化率是由20℃下不施加偏压电压时的测定值得到的。另外，在通过本发明的方法得到的积层陶瓷电子部件中，除上述TC偏压特性之外，能够提高直流破坏电压、短路不良的特性。
作为积层陶瓷电子部件，不特别限定，例如有积层陶瓷电容器、压电积层体部件、片式压敏电阻、片式热敏电阳等表面安装(SMD)片式电子部件。
此外，在本发明中，简单地用“电介质层”表示时的该电介质层意味着层间电介质层以及外侧电介质层一方或者双方。


下面根据图示实施方式说明本发明。
图1是本发明的一个实施方式的积层陶瓷电容器的概略截面图。
图2是表示本发明的实施例中的脱粘合剂处理、烧结以及退火的各温度变化的图。
具体实施例方式
在本实施方式中，作为积层陶瓷电子部件，举例说明多层交替积层内部电极层和层间电介质层、在这些内部电极层以及层间电介质层的积层方向两外侧端部配置外侧电介质层的积层陶瓷电容器。
(第一实施方式)积层陶瓷电容器如图1所示，本发明的一个实施方式的积层陶瓷电容器1具有交替积层层间电介质层2和内部电极层3构成的电容器元件主体10。在该电容器元件主体10的两侧端部，形成分别导通元件主体10的内部交替配置的内部电极层3的一对外部电极4。积层内部电极层3，使各侧端面在电容器元件主体10的相对的两端部的表面交替露出。一对外部电极4，在电容器元件主体10的两端部形成，连接交替配置的内部电极层3的露出端面，构成电容器电路。
不特别限定电容器元件主体10的形状，通常是长方形。另外，不特别限定其尺寸，可以根据用途选择适当的尺寸，通常为长(0.4～5.6mm)×宽(0.2～5.0mm)×高(0.2～1.9mm)左右。
在电容器元件主体10内，内部电极层3以及层间电介质层2的积层方向的两外侧端面，配置外侧电介质层20，保护元件主体10的内部。
层间电介质层2以及外侧电介质层20的组成，在本发明中不作特别限定，例如用以下的电介质陶瓷组成物构成。
本实施方式的电介质陶瓷组成物含有钛酸钡作为主成分，该钛酸钡用组成式(BaO)m·TiO2表示、所述式中的摩尔比m为m＝0.990～1.035。
本实施方式的电介质陶瓷组成物与所述主成分一起也含有副成分。作为副成分，例如有包含Mn、Cr、Ca、Ba、Mg、V、W、Ta、Nb以及R(R是一种以上的Y等稀土类元素)的氧化物以及通过烧结成为氧化物的一种以上的化合物。通过添加副成分，即使在还原气氛下烧结时，也能得到作为电容器的特性。此外，作为杂质，也可以含有C、F、Li、Na、K、P、S、Cl等微量成分0.1重量％以下左右。在本发明中，层间电介质层2以及外侧电介质层20的组成不限于上述。
在本实施方式中，作为层间电介质层2以及外侧电介质层20，优选使用以下组成的。其组成为含有钛酸钡作为主成分，所述钛酸钡用组成式(BaO)m·TiO2表示、所述式中的摩尔比m是m＝0.990～1.035；含有氧化镁和稀土类元素的氧化物作为副成分；进而含有选自氧化钡以及氧化钙的至少一种、和选自氧化硅、氧化锰、氧化钒以及氧化钼的至少一种作为其他的副成分。
分别把钛酸钡换算为“(BaO)0.990～1.035·TiO2”、把氧化镁换算为MgO、把稀土类元素的氧化物换算为R2O3、把氧化钡换算为BaO、把氧化钙换算为CaO、把氧化硅换算为SiO2、把氧化锰换算为MnO、把氧化钒换算为时V2O5、把氧化钼换算为MoO3时，对于“(BaO)0.990～1.035·TiO2”100摩尔的比率如下。
即，MgO0.1～3摩尔，R2O3大于0摩尔～5摩尔以下，BaO+CaO0.5～12摩尔，SiO20.5～12摩尔，MnO大于0摩尔～0.5摩尔以下，V2O50～0.3摩尔，MoO30～0.3摩尔。
层间电介质层2的积层数、厚度等各条件，可根据目的、用途适当决定，在本实施方式中，层间电介质层2的厚度优选薄层化为小于2μm，更优选1.5μm以下，进一步优选1μm以下。在本实施方式中，即使这样使层间电介质层2的厚度薄层化时，也能改善电容器1的各种电特性、特别是具有充分的介电常数、TC偏压特性。外侧电介质层20的厚度，例如为30μm～数百μm左右。
层间电介质层2以及外侧电介质层20包含多个电介质粒子和相邻的在多个电介质粒子间形成的晶界相而构成。晶界相通常以构成电介质材料或者内部电极材料的材质的氧化物、或者另外添加的材质的氧化物、进而在工序中作为杂质混入的材质的氧化物作为成分。
内部电极层3由基本上作为电极起作用的贱金属的导电材料构成。作为导电材料使用的贱金属，优选Ni或Ni合金。作为Ni合金，优选是选自Mn、Cr、Co、Al、Ru、Rh、Ta、Re、Os、Ir、Pt以及W等的一种以上的金属与Ni的合金，优选合金中的Ni含量为95重量％以上。此外，在Ni或Ni合金中，也可以包含0.1重量％以下左右的P、C、、Nb、Fe、Cl、B、Li、Na、K、F、S等各种微量成分。
在本实施方式中，内部电极层3的厚度优选薄层化为小于2μm，更优选1.5μm以下。
作为外部电极4，通常可以使用Ni、Pd、Ag、Au、Cu、Pt、Rh、Ru、Ir等至少一种或者它们的合金。通常使用Cu、Cu合金、Ni或Ni合金等、Ag、Ag-Pd合金、In-Ga合金等。外部电极4的厚度可以根据用途适当决定，通常优选为10～200μm左右。
积层陶瓷电容器的制造方法下面说明本实施方式的积层陶瓷电容器1的制造方法的一个例子。
首先，准备有待在烧结后构成图1所示层间电介质层2以及外侧电介质层20的电介质层用糊料、和有待在烧结后构成图1所示的内部电极层3的内部电极层用糊料。
电介质层用糊料电介质层用糊料混炼电介质糊料用电介质原料和有机载体进行调制。
作为电介质糊料用电介质原料，含有有待烧结后形成构成各电介质层2、20的主成分或副成分的主成分原料或副成分原料。这些各成分原料可以适当选自作为复合氧化物或氧化物的各种化合物，例如碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等，混合使用。
电介质糊料用电介质原料通常使用平均粒径0.4μm以下、优选0.05～0.35μm左右的粉体。此外，这里的平均粒径是将在SEM中观察原料颗粒换算为圆等效直径而求得的值。
有机载体含有粘合剂以及溶剂。作为粘合剂，例如可以使用乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸树脂等通常的各种粘合剂。溶剂也不特别限定，可以使用萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯、二甲苯、乙醇等有机溶剂。
也可以把电介质糊料用电介质原料与在水中溶解水溶性粘合剂的载体混炼从而形成电介质层用糊料。对于水溶性粘合剂不特别限定，可以使用聚乙烯醇、甲基纤维素、羟基乙基纤维素、水溶性丙烯酸树脂、乳胶等。
电介质层用糊料中的各成分的含量不特别限定，例如，可以调制电介质层用糊料使包含约1～约50重量％的溶剂。
在电介质层用糊料中，根据需要，也可以含有选自各种分散剂、增塑剂、电介质、副成分化合物、玻璃料、绝缘体等的添加物。在电介质层用糊料中，添加这些添加物时，希望总含量约为10重量％以下。
内部电极层用糊料在本实施方式中，内部电极层用糊料混炼导电材料、烧结抑制用电介质原料、和有机载体而调制。
作为导电材料，使用Ni、Ni合金，以及它们的混合物。这样的导电材料为球状、鳞片式等，不特别限定其形状，另外也可以使用这些形状的混合体。另外，通常在球状的情况下，导电材料的平均粒径为0.5μm以下，优选0.01～0.4μm左右。是为了能够实现更高程度的薄层化。在内部电极层用糊料中，优选包含35～60重量％导电材料。
烧结抑制用电介质原料在烧结过程中起抑制内部电极(导电材料)的烧结的作用。
在本实施方式中，烧结抑制用电介质原料含有烧结抑制用主成分原料和烧结抑制用副成分原料。在本实施方式中，烧结抑制用电介质原料所含的烧结抑制用主成分原料至少可以与上述电介质层用糊料中的电介质糊料用电介质原料所含的主成分原料是基本上相同的组成体系。因此，仅作为烧结抑制用电介质原料的一部分的烧结抑制用主成分原料与上述电介质层用糊料中的电介质糊料用电介质原料所含的主成分原料是基本上相同的组成体系也可以。另外，烧结抑制用电介质原料的全部与电介质层用糊料中的电介质糊料用电介质原料的全部是基本上相同的组成体系也可以。这样，通过至少使烧结抑制用主成分原料和主成分原料是基本上相同的组成体系，则不会发生由于从内部电极层3向电介质层2、20的扩散引起的电介质层2、20的组成变化。
在本实施方式中，作为烧结抑制用主成分原料，使用钛酸钡，所述钛酸钡用组成式(BaO)m’·TiO2表示，所述式中的摩尔比m’是0.993＜m’＜1.050、优选0.995≤m’≤1.035、更优选1.000≤m’≤1.020。通过使用调整了烧结抑制用主成分原料的m’值的钛酸钡，能够控制构成烧结后的层间电介质层2的电介质粒子的存在状态，即使在薄层化的情况下，也能具有各种电特性、特别是具有充分的介电常数，而且TC偏压特性得以改善。如果m’过大，则有烧结不足的倾向。
在本实施方式的第一观点中，作为烧结抑制用电介质原料中的主成分体原料，使用具有特定晶格常数的。通过将具有特定晶格常数的主成分原料用于抑制烧结，可以提高最终得到的电容器1的各种电特性。烧结抑制用主成分原料的晶格常数为大于3.991而小于4.064，优选大于4.000而小于4.057，更优选为4.004～4.0475。晶格常数过小或过大都有不能得到提高各种电特性的效果的倾向。
在本实施方式的第二观点中，作为烧结抑制用电介质原料中的主成分体原料，使用具有特定的OH基放出量的。通过将具有特定的OH基放出量的主成分原料用于抑制烧结，可以提高最终得到的电容器1的各种电特性。烧结抑制用主成分原料的OH基放出量为超过10小于266，优选25～250，更优选25～150。OH基放出量过小或过大都有不能得到提高各种电特性的效果的倾向。
烧结抑制用主成分原料的平均粒径，可以与电介质层用糊料中的电介质糊料用电介质原料所含的主成分原料的粒径相同，但是优选比其小，更优选为0.01～0.2μm，特别优选为0.01～0.15μm。此外，公知平均粒径的值与比表面积(SSA)相关。
烧结抑制用电介质原料(既有仅是烧结抑制用主成分原料的情况，也有包含烧结抑制用主成分原料和烧结抑制用副成分原料双方的情况。下面不特别指明时相同)，不特别限定，优选例如经过草酸盐法、水热合成法、溶胶-凝胶法、水解、醇盐法等工序制造。通过使用这种方法，能够高效率地制造具有上述晶格常数和OH基放出量的电介质糊料用电介质原料。
在内部电极层用糊料中，相对导电材料，优选以10～30重量％、更优选以15～20重量％含有烧结抑制用电介质原料。烧结抑制用电介质原料的含量过少的话，则导电材料的烧结抑制效果降低，过多的话则内部电极的连续性降低。亦即烧结抑制用电介质原料过少或者过多，都会产生不能确保作为电容器的充分的静电容量等不适当的情况。
有机载体含有粘合剂及溶剂。作为粘合剂，例如有乙基纤维素、丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇、聚烯烃、聚氨酯、聚苯乙烯或者它们的共重物等。在内部电极层用糊料中，相对于导电材料和烧结抑制用电介质原料的混合粉末，优选包含1～5重量％的粘合剂。如粘合剂过少则有强度降低的倾向，如过多，则会降低烧结前的电极图形的金属填充密度，烧结后有时难于维持内部电极层3的平滑性。
作为溶剂，例如可以使用萜品醇、二氢萜品醇、丁基卡必醇、煤油等公知的物质中的任何一种。相对于糊料全体，溶剂含量优选为20～50重量％左右。
在内部电极层用糊料中，也可以包含增塑剂。作为增塑剂，例如有邻苯二甲酸苄基丁基酯(BBP)等的邻苯二甲酸酯、己二酸、磷酸酯、二醇类。
接着，使用电介质层用糊料和内部电极层用糊料制作生芯片。使用印刷法时，在载体板上积层印刷电介质层用糊料以及规定图形的内部电极层用糊料，切断成规定形状后，从载体板剥离，制作生芯片。使用薄片法时，形成在载体板上以规定厚度形成电介质层用糊料得到的生片，在其上以规定图形印刷内部电极层用糊料后，将它们积层制作生芯片。
接着，将得到的生芯片脱粘合剂。脱粘合剂是这样一种工序，如图2所示，它使气氛温度T0例如从室温(25℃)向脱粘合剂保持温度T1以规定的升温速度上升，以规定的时间保持该T1后以规定的降温速度下降。
在本实施方式中，升温速度优选为5～300℃/小时，更优选10～100℃/小时。脱粘合剂保持温度T1优选为200～400℃，更优选为220～380℃，该T1的保持时间，优选为0.5～24小时，更优选为2～20小时。降温速度优选为5～300℃/小时，更优选为10～100℃/小时。
脱粘合剂的处理气氛优选为空气或者还原气氛。作为还原气氛中的气氛气体例如优选使用加湿的N2和H2的混合气体。处理气氛中的氧分压优选为10-45～105Pa。如氧分压过低则降低脱粘合剂效果，如过高则有使内部电极层氧化的倾向。
接着，烧结生芯片。烧结是这样一种工序，如图2所示，它使气氛温度T0例如从室温(25℃)向烧结保持温度T2以规定的升温速度上升，以规定的时间保持该T2后以规定的降温速度下降到气氛温度。
在本实施方式中，升温速度优选为50～500℃/小时，更优选为100～300℃/小时。烧结保持温度T2优选为1100～1350℃，更优选为1100～1300℃，进一步优选为1150～1250℃，该T2的保持时间，优选为0.5～8小时，更优选为1～3小时。如T2过低，则即使延长该T2的保持时间致密化也不充分，如过高，则容易产生由于内部电极层的异常烧结而引起的电极的断续、由于构成内部电极层的导电材料的扩散引起的容量温度特性的恶化、构成电介质层的电介质陶瓷组成物的还原。
降温速度优选为50～500℃/小时，更优选为150～300℃/小时，进一步优选为200～300℃/小时。烧结的处理气氛优选为还原气氛。作为还原气氛中的气氛气体，例如优选使用加湿的N2和H2的混合气体。
烧结气氛中的氧分压优选为6×10-9～10-4Pa。如氧分压过低，则有时内部电极层的导电材料会产生异常烧结，引起断续；如过高，则内部电极层有被氧化的倾向。
此外，脱粘合剂、烧结、退火可以连续进行，也可以分开进行。
接着，在还原气氛中烧结生芯片时，优选对其继续进行热处理(退火)。退火是为了再氧化电介质层的处理。
退火是这样一种工序，如图2所示，它使气氛温度T0例如从室温(25℃)向退火保持温度T3以规定的升温速度上升，以规定的时间保持该T3后以规定的降温速度下降到气氛温度T0。
在本实施方式中，升温速度优选为100～300℃/小时，更优选150～250℃/小时。退火保持温度T3优选为800～1100℃，更优选为900～1100℃，该T3的保持时间，优选为0～20小时，更优选为2～10小时。如T3过低，则因为电介质层2的氧化不充分，所以IR低，另外容易使IR寿命缩短。如T3过高，则不仅内部电极层3被氧化而容量降低，而且内部电极层3与电介质坯料反应，容易产生容量温度特性恶化、IR降低、IR寿命降低。
降温速度优选为50～500℃/小时，更优选为100～300℃/小时。退火的处理气氛优选为中性气氛。作为中性气氛中的气氛，例如优选使用加湿的N2气。
在退火时，在N2气气氛中升温到保持温度T3后，也可以变更气氛，也可以在退火的全过程使用加湿的N2气气氛。退火气氛中的氧分压优选为2×10-4～1Pa。如氧分压过低则难于再氧化电介质层2，如过高则有氧化内部电极层3的倾向。
在本实施方式中，退火也可以仅由升温过程和降温过程构成。亦即也可以使温度保持时间为零。此时，保持温度T3与最高温度是相同的意思。
在上述的脱粘合剂处理、烧结以及退火中，为了加湿N2气、混合气体，例如可以使用加湿器等。此时，优选水温为0～75℃左右。
此外，脱粘合剂处理、烧结以及退火可以连续进行，也可以分开进行。
通过以上的各种处理，形成由烧结体构成的电容器元件主体10。
接着，在得到的电容器元件主体10上形成外部电极4。外部电极4的形成可以通过下述公知的方法进行，即把由上述烧结体构成的电容器元件主体10的端面例如通过滚筒抛光、喷沙等抛光后，在其两端面通常烧付包含Ni、Pd、Ag、Au、Cu、Pt、Rh、Ru、Ir等至少一种或者它们的合金的外部电极用糊料，或者涂布In-Ga合金。根据需要，也可以在外部电极4的表面上通过电镀形成镀覆层。
(第二实施方式)本实施方式的方法与上述第一实施方式比较，仅下述几点不同，其他的结构以及作用效果，和上述同样，省略其详细的说明。
即在本实施方式的方法中，烧结抑制用电介质原料含有烧结抑制用主成分原料和烧结抑制用副成分原料。而且，在本实施方式中作为烧结抑制用主成分原料，使用具有特定的灼烧损失的。通过使用具有特定的灼烧损失的主成分原料用于抑制烧结，能够有效控制层间电介质层2的粒子结构，能够更加有效地改善电容器1的偏压特性。烧结抑制用主成分原料的灼烧损失为小于6.15％，优选为小于5.0％，更优选为小于3.5％。如灼烧损失过大，则有不能实现偏压特性改善的倾向。此外，灼烧损失的下限，希望尽可能低。极端说，0(零)％是理想的，但是通常制造这样的烧结抑制用主成分原料十分困难。
这里，所谓“灼烧损失”，意味着在烧结抑制用主成分原料的加热处理(在空气中，升温速度300℃/小时，从室温加热到1200℃，在该1200℃保持10分钟的处理)中，从200℃到1200℃保持10分钟时的重量变化率。一般认为灼烧损失是通过伴随加热处理在烧结抑制用主成分原料中通常包含的吸附成分OH基损耗而产生的。
在本实施方式中，作为烧结抑制用主成分原料，使用具有特定的晶格常数的。通过使用具有特定的晶格常数的主成分原料用于抑制烧结，能够有效地控制层间电介质层2的粒子结构，能够更加有效地改善电容器1的偏压特性。烧结抑制用主成分原料的晶格常数超过3.998而小于4.055，优选超过4.000而小于4.040。晶格常数过小或过大都有不能得到提高各种电特性的效果的倾向。
烧结抑制用主成分原料的平均粒径，可以与电介质层用糊料中的电介质糊料用电介质原料所含的主成分原料的粒径相同，但是优选比其小，更优选为0.01～0.2μm，特别优选为0.01～0.15μm。此外，公知平均粒径的值与比表面积(SSA)相关。
烧结抑制用电介质原料(既有仅是烧结抑制用主成分原料的情况，也有包含烧结抑制用主成分原料和烧结抑制用副成分原料双方的情况。下面不特别指明时相同)不特别限定，但是，优选例如经过草酸盐法、水热合成法、溶胶-凝胶法、水解法、醇盐法等工序制造。通过使用这种方法，能够高效率地制造包含具有上述特定的灼烧损失和晶格常数的烧结抑制用主成分原料的烧结抑制用电介质原料。
在内部电极层用糊料中，相对于导电材料，烧结抑制用电介质原料优选包含5～30重量％，更优选包含10～20重量％。烧结抑制用电介质原料的糊料中的含量过少的话则导电材料的烧结抑制效果降低，过多的话则内部电极的连续性降低。亦即烧结抑制用电介质原料的含量过少或者过多，都会产生不能确保作为电容器的充分的静电容量等不适当的情况。
以上说明了本发明的实施方式，但是不用说，本发明不限于这样的实施方式，在不脱离本发明的要义的范围内，可以以各种方式实施。
例如，在上述实施方式中，脱粘合剂处理、烧结以及退火分别独立进行，但是本发明不限于此，也可以至少连续两个工序进行。连续进行时，优选脱粘合剂处理后，不加冷却即变更气氛，接着升温到烧结时的保持温度T2进行烧结，接着冷却，在达到退火的保持温度T3时变更气氛，进行退火。
下面，根据更详细的实施例说明本发明，不过本发明不限于这些实施例。
实施例1电介质层用糊料的制作首先，准备电介质糊料用电介质原料、作为粘合剂的PVB(聚乙烯醇缩丁醛)树脂、作为增塑剂的DOP(邻苯二甲酸二辛基酯)、和作为溶剂的乙醇。
电介质糊料用电介质原料，准备多个作为主成分原料的平均粒径约为0.2μm的BaTiO3，对于各BaTiO3，在球磨机中湿式混合作为副成分原料的MnCO30.2摩尔％、MgO0.5摩尔％、V2O50.3摩尔％、Y2O32摩尔％、CaCO33摩尔％、BaCO33摩尔％、SiO23摩尔％16小时，干燥后制造。
接着，对于电介质糊料用电介质原料，分别称10重量％的粘合剂、5重量％的增塑剂、150重量％的溶剂，在球磨机中混炼，糊料化后得到电介质层用糊料。
内部电极层用糊料的制作准备作为导电材料的平均粒径为0.4μm的Ni粒子、烧结抑制用电介质原料、作为粘合剂的乙基纤维素树脂、和作为溶剂的萜品醇。
作为烧结抑制用电介质原料，使用含有与上述电极层用糊料中的电介质糊料用电介质原料基本上相同的组成体系的、作为烧结抑制用主成分原料的BaTiO3；和作为烧结抑制用副成分原料的MnCO3、MgO、V2O5、Y2O3、CaCO3、BaCO3以及SiO2的。关于作为烧结抑制用主成分原料的BaTiO3，在各每一试料中，如各表所示，使用使晶格常数和OH基放出量变化的。
各表中的烧结抑制用主成分原料的晶格常数是使用设定电流为300mA而且加速电压为50kV的XRD(理学社制rent 2000)，从测定角度为10～85度范围得到的峰值位置作为立方晶体的晶格常数计算的值(单位为)。
另外，各表中的烧结抑制用主成分原料的OH基放出量是使用在约100mg的KBr中稀释约5mg的烧结抑制用主成分原料的试料，通过FT-IR(傅里叶变换红外分光)扩散反射法的、由-OH伸缩振动引起的3510cm-1的峰强度。
接着，对于导电材料添加20重量％的烧结抑制用电介质原料。对于导电材料以及烧结抑制用电介质原料的混合粉末，称量5重量％的粘合剂和35重量％的溶剂，用球磨机混炼，糊料化后得到内部电极层用糊料。
积层陶瓷片式电容器试料的制作使用得到的电介质层用糊料以及内部电极层用糊料，如下制造图1所示的积层陶瓷片式电容器1。
首先，通过在PET薄膜上通过刮刀法以规定厚度涂布、干燥电介质层用糊料，形成厚度为2μm的陶瓷生片。在本实施例中，把该陶瓷生片作为第一生片，准备多个。
在得到的第一生片上，通过筛网印刷法以规定图形形成内部电极层用糊料，得到具有厚度约1μm的电极图形的陶瓷生片。在本实施例中，把该陶瓷生片作为第二生片，准备多个。
积层第一生片到厚度为300μm，形成生片组。在该生片组上，积层11个第二生片，再在其上积层、形成和上述同样的生片组，在温度80℃以及压力1吨/cm2的条件下加热、加压，得到生积层体。
接着，在把得到的积层体切成长3.2mm×宽1.6mm×高1.0mm的尺寸后，在下述条件下进行脱粘合剂、烧结以及退火，得到烧结体。图2表示脱粘合剂处理、烧结以及退火的各温度变化。
脱粘合剂在升温速度30℃/小时、保持温度T1250℃、保持时间8小时、降温速度200℃/小时、处理气氛空气气氛的条件下进行。
烧结在升温速度200℃/小时、保持温度T21240℃、保持时间2小时、降温速度200℃/小时、处理气氛还原气氛(使氧分压为10-6Pa和N2和H2的混合气体通过水蒸气进行调整)的条件下进行。
退火在升温速度200℃/小时、保持温度T31050℃、保持时间2小时、降温速度200℃/小时、处理气氛中性气氛(氧分压0.1Pa使N2气通过水蒸气进行调整)的条件下进行。
为了加湿烧结以及退火中的气体，使用加湿器，水温为20℃。
在喷沙抛光得到的烧结体的端面后，涂布In-Ga合金，形成试验用电极，得到积层陶瓷片式电容器试料。电容器试料的尺寸为长3.2mm×宽1.6mm×高1.0mm，层间电介质层2的厚度x约为1.3μm，内部电极层3的厚度约为0.9μm。同样，也制作层间电介质层2的厚度x约为1.1μm的电容器试料。
评价得到的电容器试料的TC偏压特性、温度特性以及介电常数ε。对于层间电介质层2的厚度x约为1.3μm的电容器试料仅评价TC偏压特性和介电常数。
对于TC偏压特性，把电容器试料保持在85℃的恒温槽中，通过LCR测量计，在120Hz、0.5Vrms、2V/μm的偏压电压下测定，由20℃下不施加偏压电压的测定值计算电容变化率进行评价。评价基准是分别把在电介质厚度为1.3μm时为比-23％大的和在电介质厚度为1.1μm时为比-25％大的作为良好。
对于温度特性(TC)，在85℃的恒温槽中，通过LCR测量计，在120Hz、0.5Vrms、0.5V/μm下测定，由20℃下测定值计算电容变化率进行评价。评价基准是把比-7.0％大的作为良好。
对于介电常数ε，相对于电容器试料，在基准温度25℃下，通过数字式LCR测量计(YHP社制4274A)，从在频率1kHz、输入信号电平(测定电压)1.0Vrms的条件下测定的静电容量计算(无单位)。结果如表1～2所示，评价基准是分别把在电介质厚度为1.3μm时为1800以上的和在电介质厚度为1.1μm时为1700以上的作为良好。


层间电介质层的厚度x＝1.3μm
如表1所示，在具有1.3μm的层间电介质层厚度的电容器试料中，作为烧结抑制用主成分原料的BaTiO3的晶格常数为3.991以下的试料1，TC偏压特性表示出良好的值，但是介电常数ε差。在晶格常数为4.064以上的试料7中，TC偏压特性以及ε双方都差。与此相对，在晶格常数大于3.991而小于4.064的本发明范围内的试料2～6中，可以确认ε和TC偏压特性都优良。
在BaTiO3的OH基放出量为10以下的试料1中，TC偏压特性表示出良好的值，但是介电常数ε差。在OH基放出量为266以上的试料7中，TC偏压特性以及ε双方都差。与此相对，在OH基放出量大于10而小于266的本发明范围内的试料2～6中，可以确认ε和TC偏压特性都优良。
特别，在试料2～4中，TC偏压特性为-20％以上，可以确认该特性极大地得到改善。


层间电介质层的厚度x＝1.1μm
如表2所示，对于具有1.1μm的层间电介质层厚度的电容器试料，作为烧结抑制用主成分原料的BaTiO3的晶格常数为3.991以下的试料8，TC偏压特性以及温度特性TC表示出良好的值，但是介电常数ε差。在晶格常数为4.064以上的试料13中，TC偏压特性、温度特性TC以及ε任何一个都差。与此相对，在晶格常数大于3.991而小于4.064的本发明范围内的试料9～13中，可以确认ε和TC偏压特性以及温度特性TC都优良。
在BaTiO3的OH基放出量为10以下的试料8中，TC偏压特性以及温度特性TC都表示出良好的值，但是介电常数ε差。在OH基放出量以266以上的试料13中，TC偏压特性、温度特性TC以及ε任何一个都差。与此相对，在OH基放出量大于10而小于266的本发明范围内的试料9～12中，可以确认ε和TC偏压特性以及温度特性TC都优良。
实施例2除使层间电介质层2的厚度变化为1.9μm、1.7μm、1.5μm、0.9μm以外，和实施例1同样制作电容器试料，进行同样的评价。其结果，得到同样的结果。
比较例1除使层间电介质层2的厚度变化为2.0μm、2.2μm以外，和实施例1同样制作电容器试料，进行同样的评价。
其结果，层间电介质层2的厚度为2μm以上时，因为烧结抑制用电介质原料的影响小，所以几乎观察不到电介质层的粒子生长，几乎不能确认由于内部电极层中的陶瓷粒子(烧结抑制用电介质原料)引起的层间电介质层2的电介质粒子平均粒径的差别。
实施例21除以下所示的以外，和实施例1相同，制造积层陶瓷电容器，进行以下所示的特性的评价。
电介质层用糊料的制作电介质糊料用电介质原料，对于作为主成分的平均粒径约0.2μm的钛酸钡(具体说，所述钛酸钡用组成式(BaO)m·TiO2表示，所述式中的摩尔比m为m＝0.990～1.035)，使用球磨机与作为副成分原料的MnCO30.2摩尔％、MgO0.5摩尔％、V2O50.3摩尔％、Y2O32摩尔％、CaCO33摩尔％、BaCO33摩尔％、SiO23摩尔％进行16小时的湿式混合，进行干燥制造。
接着，相对于电介质糊料用电介质原料，分别称量10重量％的粘合剂、5重量％的增塑剂、150重量％的溶剂，用球磨机混炼，糊料化后得到电介质层用糊料。
内部电极层用糊料的制作准备作为导电材料的平均粒径为0.2μm的Ni粒子、烧结抑制用电介质原料、作为粘合剂的乙基纤维素树脂、和作为溶剂的萜品醇。
作为烧结抑制用电介质原料，使用含有作为烧结抑制用主成分原料的钛酸钡(具体说，是用组成式(BaO)m’·TiO2表示的钛酸钡。即Bam’·TiO2+m’)、和作为烧结抑制用副成分原料的MnCO3、MgO、V2O5、Y2O3、CaCO3、BaCO3以及SiO2的。关于作为烧结抑制用主成分原料的钛酸钡，在各每一试料中，如表3所示，使用改变了组成式中的摩尔比m’、灼烧损失和晶格常数的。
此外，各表中的烧结抑制用主成分原料的灼烧损失值是把烧结抑制用主成分原料的钛酸钡在空气中以300℃/小时的升温速度从室温加热到1200℃，在该1200℃下保持10分钟，在该加热处理中从200℃到1200℃(10分钟)的范围的重量变化率的值(单位为％)。在各表中，例如记为“-5.00％”时，表示把加热200℃的重量作为100时，到1200℃、10分钟后的重量为95，减少5.00％。下面表示计算式。
重量变化率＝((Wafter-Wbefore)/Wbefore)×100。此外，式中，取Wafter加热处理1200℃、10分钟的重量；Wbefore加热200℃的重量。
接着，相对于导电材料，添加20重量％的烧结抑制用电介质原料。相对于导电材料以及烧结抑制用电介质原料的混合粉末，称量并添加5重量％的粘合剂和35重量％的溶剂，用球磨机混炼，糊浆化后得到内部电极层用糊料。
积层陶瓷片式电容器试料的制作使用得到的电介质层用糊料以及内部电极层用糊料，如下制造图1所示的积层陶瓷片式电容器1。
首先，通过在PET薄膜上通过刮刀法以规定厚度涂布、干燥电介质层用糊料，形成厚度为2μm的陶瓷生片。在本实施例中，把该陶瓷生片作为第一生片，准备多个。
在得到的第一生片上，通过筛网印刷法以规定图形形成内部电极层用糊料，得到具有厚度约1μm的电极图形的陶瓷生片。在本实施例中，把该陶瓷生片作为第二生片，准备多个。
积层第一生片到厚度为300μm，形成生片组。在该生片组上，积层11个第二生片，再在其上积层、形成和上述同样的生片组，在温度80℃以及压力1吨/cm2的条件下加热、加压，得到生积层体。
接着，在把得到的积层体切成长3.2mm×宽1.6mm×高1.0mm的尺寸后，在下述条件下进行脱粘合剂、烧结以及退火，得到烧结体。图2表示脱粘合剂处理、烧结以及退火的各温度变化。
脱粘合剂在升温速度30℃/小时、保持温度T1260℃、保持时间8小时、降温速度200℃/小时、处理气氛空气气氛的条件下进行。
烧结在升温速度200℃/小时、保持温度T2参照表、保持时间2小时、降温速度200℃/小时、处理气氛还原气氛(氧分压为10-6Pa下使N2和H2的混合气体通过水蒸气进行调整)的条件下进行。
退火在升温速度200℃/小时、保持温度T31050℃、保持时间2小时、降温速度200℃/小时、处理气氛中性气氛(氧分压0.1Pa下使N2气通过水蒸气进行调整)的条件下进行。
为了加湿烧结以及退火中的气体，使用加湿器，水温为20℃。
在喷沙抛光得到的烧结体的端面后，涂布In-Ga合金，形成试验用电极，得到积层陶瓷片式电容器试料。电容器试料的尺寸为长3.2mm×宽1.6mm×高1.0mm，层间电介质层2的厚度x约为1.1μm，内部电极层3的厚度约为0.9μm。
评价得到的电容器试料的TC偏压特性、直流绝缘破坏强度、短路不良率以及介电常数ε。
对于TC偏压特性，把电容器试料在保持在85℃的恒温槽中，通过数字式LCR测量计(YHP制4274A)在120Hz、0.5Vrms、2V/μm的偏压电压下测定，由20℃下不施加偏压电压的测定值计算电容变化率进行评价。评价基准是把超过-20％作为良好。
直流绝缘破坏强度如下算出，对于电容器试料，以50V/sec的升温速度施加直流电压，测定检测到0.1mA的泄漏电流时的电压(直流破坏电压VB，单位为V/μm)，计算其平均值。评价基准以65V/μm以上为良好。
短路不良率如下算出，对于100个电容器试料，使用绝缘电阻表(HP制E2377万用表)在25℃下测定电阻。然后，把得到的电阻值为10Ω以下的作为短路不良，求出不良个数，计算对于全体个数的百分比(％)。评价基准是把50％以下作为良好。
介电常数ε如下算出，对于电容器试料，在基准温度25℃下，通过数字式LCR测量计(YHP社制4274A)，从在频率1kHz、输入信号电平(测定电压)1.0Vrms的条件下测定的静电容量计算(无单位)。评价基准是把1600以上作为良好。
表3表示结果。


烧结不足表中，“*”是比较例。
层间电介质层的厚度x＝1.1μm如表3所示，在具有x＝1.1μm的层间电介质层厚度的电容器试料中，作为烧结抑制用主成分原料的、用组成式(BaO)m’·TiO2表示的钛酸钡的晶格常数为3.998以下的试料25、或晶格常数为4.055以上的试料21中，两者的ε都表示出良好的值，但是TC偏压特性、VB以及短路不良率都差。与此相对，在晶格常数大于3.998而小于4.055的本发明范围内的试料22～24中，可以确认ε、TC偏压特性、VB以及短路不良率都优良。特别是在试料22～24中，TC偏压特性为-20％以上，可以确认该特性被极大改善。
在钛酸钡的摩尔比m’为0.993以下的试料26中，ε表示出良好的值，但是TC偏压特性、VB以及短路不良率都差。在摩尔比m’为1.050以上的试料34中，因为烧结温度低而烧结不足，不能进行评价。与此相对，在摩尔比m’大于0.993而小于1.050的本发明范围内的试料27～33中，可以确认ε、TC偏压特性、直流破坏电压VB以及短路不良率都优良。
在钛酸钡的灼烧损失为6.15％以上的试料35中，ε、短路不良率都表示出良好的值，但是VB、TC偏压特性差。与此相对，在灼烧损失小于6.15％的本发明范围内的试料36～41中，可以确认ε、TC偏压特性、VB以及短路不良率都优良。
实施例22除使层间电介质层2的厚度x变化为1.9μm、1.5μm、0.9μm以外，和实施例21同样制作电容器试料，进行同样的评价。其结果，得到同样的结果。
比较例21除使层间电介质层2的厚度x变化为2.0μm、2.2μm以外，和实施例1同样制作电容器试料，进行同样的评价。其结果，层间电介质层2的厚度为2μm以上时，因为烧结抑制用电介质原料的影响小，所以几乎观察不到小于电介质层的粒子生长，几乎不确认由于内部电极层中的陶瓷粒子(烧结抑制用电介质原料)引起的层间电介质层2的电介质粒子平均粒径的差别。
权利要求
1.积层陶瓷电子部件的制造方法，其用于制造具有内部电极层和厚度小于2μm的电介质层的积层陶瓷电子部件，其特征在于，具有烧结积层体的工序，所述积层体使用包含电介质糊料用电介质原料的电介质层用糊料和包含烧结抑制用电介质原料的内部电极层用糊料而形成，所述电介质糊料用电介质原料包含主成分原料和副成分原料，所述烧结抑制用电介质原料至少包含烧结抑制用主成分原料，该烧结抑制用主成分原料与所述电介质糊料用电介质原料所含的主成分原料是基本上相同的组成体系，而且具有超过3.991而小于4.064的晶格常数。
2.权利要求1所述的积层陶瓷电子部件的制造方法，其中，烧结抑制用主成分原料是电介质氧化物，所述电介质氧化物用组成式(AO)m’·BO2表示，所述式中的符号A是选自Sr、Ca以及Ba的至少一种元素，符号B是Ti以及Zr的至少一种元素，所述式中的摩尔比m’是0.993＜m’＜1.050，进而具有超过3.991而小于4.064的晶格常数。
3.权利要求1所述的积层陶瓷电子部件的制造方法，其中，所述烧结抑制用主成分原料是钛酸钡，所述钛酸钡用组成式(BaO)m’·TiO2表示，所述式中的摩尔比m’是0.993＜m’＜1.050，进而具有超过3.991而小于4.064的晶格常数。
4.权利要求1～3中任一项所述的积层陶瓷电子部件的制造方法，其中，所述烧结抑制用主成分原料进而具有超过10而小于266的OH基放出量。
5.积层陶瓷电子部件的制造方法，其用于制造具有内部电极层和厚度小于2μm的电介质层的积层陶瓷电子部件，其特征在于，具有烧结积层体的工序，所述积层体使用包含电介质糊料用电介质原料的电介质层用糊料和包含烧结抑制用电介质原料的内部电极层用糊料而形成，所述电介质糊料用电介质原料包含主成分原料和副成分原料，所述烧结抑制用电介质原料至少包含烧结抑制用主成分原料，该烧结抑制用主成分原料与所述电介质糊料用电介质原料所含的主成分原料是基本上相同的组成体系，而且具有超过10而小于266的OH基放出量。
6.权利要求5所述的积层陶瓷电子部件的制造方法，其中，所述烧结抑制用主成分原料是电介质氧化物，所述电介质氧化物用组成式(AO)m’·BO2表示，所述式中的符号A是选自Sr、Ca以及Ba的至少一种元素，符号B是Ti以及Zr的至少一种元素，所述式中的摩尔比m’是0.993＜m’＜1.050，进而具有超过10而小于266的OH基放出量。
7.权利要求5所述的积层陶瓷电子部件的制造方法，其中，所述烧结抑制用主成分原料是钛酸钡，所述钛酸钡用组成式(BaO)m’·TiO2表示，所述式中的摩尔比m’为0.993＜m’＜1.050，进而具有超过10而小于266的OH基放出量。
8.权利要求5～7中任一项所述的积层陶瓷电子部件的制造方法，其中，所述烧结抑制用主成分原料不具有超过3.991而小于4.064的晶格常数。
9.积层陶瓷电子部件的制造方法，其用于制造具有内部电极层和厚度小于2μm的电介质层的积层陶瓷电子部件，其特征在于，具有烧结积层体的工序，所述积层体使用包含电介质糊料用电介质原料的电介质层用糊料和包含烧结抑制用电介质原料的内部电极层用糊料而形成，所述电介质糊料用电介质原料包含主成分原料和副成分原料，所述烧结抑制用电介质原料至少包含烧结抑制用主成分原料，该烧结抑制用电介质原料与所述电介质糊料用电介质原料所含的主成分原料是基本上相同的组成体系，而且具有超过3.991而小于4.064的晶格常数、和超过10而小于266的OH基放出量。
10.权利要求9所述的积层陶瓷电子部件的制造方法，其中，所述烧结抑制用主成分原料是电介质氧化物，所述电介质氧化物用组成式(AO)m’·BO2表示，所述式中的符号A是选自Sr、Ca以及Ba的至少一种元素，符号B是Ti以及Zr的至少一种元素，所述式中的摩尔比m’是0.993＜m’＜1.050，进而具有超过3.991而小于4.064的晶格常数、和超过10而小于266的OH基放出量。
11.权利要求9所述的积层陶瓷电子部件的制造方法，其中，所述烧结抑制用主成分原料是钛酸钡，所述钛酸钡用组成式(BaO)m’·TiO2表示，所述式中的摩尔比m’为0.993＜m’＜1.050，进而具有超过3.991而小于4.064的晶格常数、和超过10而小于266的OH基放出量。
12.积层陶瓷电子部件的制造方法，其用于制造具有内部电极层和厚度小于2μm的电介质层的积层陶瓷电子部件，其特征在于，具有烧结积层体的工序，所述积层体使用包含电介质糊料用电介质原料的电介质层用糊料和包含烧结抑制用电介质原料的内部电极层用糊料而形成，所述电介质糊料用电介质原料包含主成分原料和副成分原料，该主成分原料是电介质氧化物，所述电介质氧化物用组成式(AO)m·BO2表示，所述式中的符号A是选自Sr、Ca以及Ba的至少一种元素，符号B是Ti以及Zr的至少一种元素，所述式中的摩尔比m是m＝0.990～1.035，所述烧结抑制用电介质原料至少包含烧结抑制用主成分原料，该烧结抑制用主成分原料是电介质氧化物，所述电介质氧化物用组成式(AO)m’·BO2表示，所述式中的符号A是选自Sr、Ca以及Ba的至少一种元素，记号B是Ti以及Zr的至少一种元素，所述式中的摩尔比m’是0.993＜m’＜1.050，进而具有小于6.15％的灼烧损失、和超过3.998而小于4.055的晶格常数。
13.积层陶瓷电子部件的制造方法，其用于制造具有内部电极层和厚度小于2μm的电介质层的积层陶瓷电子部件，其特征在于，具有烧结积层体的工序，所述积层体使用包含电介质糊料用电介质原料的电介质层用糊料和包含烧结抑制用电介质原料的内部电极层用糊料而形成，所述电介质糊料用电介质原料包含主成分原料和副成分原料，该主成分原料是钛酸钡，所述钛酸钡用组成式(BaO)m·TiO2表示，所述式中的摩尔比m是m＝0.990～1.035，所述烧结抑制用电介质原料至少包含烧结抑制用主成分原料，该烧结抑制用主成分原料是钛酸钡，所述钛酸钡用组成式(BaO)m’·TiO2表示，所述式中的摩尔比m’是0.993＜m’＜1.050，进而具有小于6.15％的灼烧损失、和超过3.998而小于4.055的晶格常数。
全文摘要
一种制造具有内部电极层和厚度小于2μm的电介质层的积层陶瓷电子部件的方法。该方法具有烧结积层体的工序，所述积层体使用包含电介质糊料用电介质原料的电介质层用糊料和包含烧结抑制用电介质原料的内部电极层用糊料而形成。所述电介质层用糊料中的电介质糊料用电介质原料包含主成分原料和副成分原料，所述内部电极层用糊料中的烧结抑制用电介质原料至少包含烧结抑制用主成分原料。该烧结抑制用主成分原料与在所述电介质糊料用电介质原料所含的主成分原料是基本上相同的组成体系，而且具有超过3.991而小于4.064的晶格常数。
文档编号H01G13/00GK1870191SQ20061009962
公开日2006年11月29日 申请日期2006年4月28日 优先权日2005年4月28日
发明者室泽贵子, 宫内真理, 野口和则, 佐藤阳 申请人:Tdk株式会社