铁化合物粒子粉末与使用该粉末的磁记录介质的利记博彩app

专利名称：铁化合物粒子粉末与使用该粉末的磁记录介质的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及适用于构成重层涂布型磁记录介质的非磁性层的非磁性粒子粉末的铁化合物粒子粉末，与使用该粉末的磁记录介质。
背景技术：
近年，更希望磁记录介质增加记录容量，提高可靠性。因此，带的结构也从过去的在基膜上直接设磁性层的形态，开发了在基膜上设非磁性层(下层)作为中间层，在该非磁性层上设磁性层(上层)的重层结构的磁带。通过采用重层结构可改善电磁变换特性，实现更高的高记录密度化。另外，带的耐久性得到改善，可靠性也提高。
作为身边使用的重层涂布型磁记录介质可举出家庭用录相带等，尤其是，作为近年的用途广泛使用的是信息存贮用途的介质。近来信息量猛增，至今仍在不断地进行在有限的范围内记录尽可能多的信息量的尝试。
为了在介质中写入尽量多的信息量，可考虑增加带的卷数或谋求介质的高密度化等。增加带卷数时必须相应地尽量使带厚度减薄，介质高密度化时必须相应地使记录的领域尽量地窄。为了构筑与这些要求相适应的重层涂布型记录介质，不仅要提高磁性体的性能，而且也强烈要求对磁性层与基膜间的非磁性层(下层)改善特性。
作为下层要求的重要的要求特性之一，可举出涂布在基膜上时的“表面平滑性”。通过使下层的表面平滑化使上层的磁性层变得更平滑，因此可实现电磁变换特性好的磁记录介质，这关系到高记录密度化。通过以往的研究熟知磁性层的表面平滑性是由构成处于该磁性层正下面的非磁性层的非磁性粒子所控制的(例如非专利文献1等)。
专利文献1记载了下层材料使用短轴径和长轴径的几何学标准偏差值σg作为长轴为1.5或更低，作为短轴为1.3或更低的粒度分布一致的赤铁矿粒子粉末时，可获得表面平滑性好的介质。专利文献2，3等记载了通过规定长轴长的几何标准偏差值σg，仍可获得表面平滑性好的磁记录介质。专利文献4记载了通过将平均长轴长不同的2种的粉末群混合，却使粒度分布恶化，在下层非磁性层中使用这种混合粉末可形成表面平滑性好的基底层。专利文献5、6记载了在非磁性层中添加具有2种或更多种类的粒径的粉末使粒度分布变化。
特开2000-143250号公报[专利文献2]特开平6-060362号公报[专利文献3]特开平9-170003号公报[专利文献4]特开2001-160212号公报[专利文献5]特开平5-242455号公报[专利文献6]特开平6-267059号公报[非专利文献1]电子信息通信学会技术研究报告，Vol.95，No.383(MR 95)，p.44-55。

发明内容
为了改善磁记录介质的表面平滑性，以专利文献1为首的以往方法的大多数指向粒子均匀齐整的方面，结果作为所得介质的表面平滑性仍不能说是充分的。即，将粒度分布均匀齐整化对改善表面平滑性有限，希望采用其他的方法彻底地改善。另外，专利文献1的场合，即使将粒子尺寸的几何标准偏差值设在特定的值以下，但与由TEM像形状近似时的比表面积的值大的场合(密度低的场合)相比较，实测的比表面积值增高的场合，产生推定由粘度高所引起的介质表面性的恶化。因此，比起粒子的形状的调整，起因于粒子的“高密度化”更带有使粒子的表面性变化带来的效果，只用粒子的形状很难说充分地公开了改善表面平滑性的方法。
据公开了不同的2种或更多种的粒子混合方法的专利文献4提示，优选混合的2种或更多种的粒子分别具有小的几何标准偏差值，估计混合有2种或更多种的粒子的场合也并不是得到那么大的几何标准偏差值。该专利文献4提示的技术中，虽然“表观的”几何标准偏差值大，但不能因此断言堆积好，进而不能称介质表面的表面平滑性充分地得到改善。
本发明目的在于提供在下层使用时可稳定并且显著改善磁记录介质表面平滑性的粉末。
发明者们详细研究的结果，发现使用由TEM(透射式电子显微镜)像求出的粒子的粒径分布中，使长轴长或者短轴长的偏差一定程度地增大的粉末可以达到上述目的。即，本发明提供由TEM像求出的长轴的几何标准偏差大于1.5的铁化合物粒子粉末，或同样求出的短轴的几何标准偏差大于1.35的铁化合物粒子粉末。更优选同时满足这些几何标准偏差值的铁化合物粒子粉末。
另外，提供设L为由TEM像求得的平均长轴长(nm)，设D为同样求得的平均短轴长(nm)时，满足下述(1)式与(2)式的至少一式的铁化合物粒子粉末。
/[长轴长为2L或更低的粒子的累计个数]≥0.5……(1)[短轴长为D/2或更低的粒子的累计个数]/[短轴长为2D或更低的粒子的累计个数]≥0.5……(2)这些中，尤其是采用JIS K5101规定的煮沸法测定的粉体pH小于8的，铁化合物粒子中含有稀土类元素(Y、Sc也作为稀土类元素对待)，或含有P的铁化合物粒子作为优选使用的对象。作为铁化合物粒子可举出赤铁矿或氢氧化正铁(iron oxyhydroxide)。这样的非磁性粒子粉末适于涂布型磁记录介质的非磁性层。
根据本发明使用适当规定有关铁化合物粒子形状分布的粉末，可稳定地提高重层涂布型磁记录介质中的非磁性层(下层)的表面平滑性。因此，实施磁性层(上层)后的介质的表面平滑性得到改善，可实现记录密度的进一步改善与提高可靠性。
具体实施例方式
本发明的铁化合物粒子粉末是规定利用如后述的TEM像的粒径测定求得的长轴长、短轴长的值算出的长轴、短轴的几何标准偏差的铁化合物粒子粉末。即，是满足i)和ii)的至少一方的铁化合物粒子粉末。
i)长轴的几何标准偏差大于1.5。
ii)短轴的几何标准偏差大于1.35。
发现这种一定程度宽的粒度分布对作为涂料涂布时的表面平滑性的提高极有效。估计此时小的粒子进入大的粒子之间而填埋间隙的效果高，作为结果表面平滑性提高的缘故。但是，变成太宽的粒度分布时，由于小的粒子与大的粒子的粒径差太大，有时降低填埋上述间隙的效果，故优选长轴的几何标准偏差在大于1.5小于等于3.0的范围，更优选1.6～2.5。短轴的几何标准偏差优选在大于1.35小于等于3.0的范围，更优选1.4～2.5。
另外，作为其粒度分布，设L为由TEM像求得的平均长轴长(nm)，D为同样求得的平均短轴长(nm)时，最好满足下述(1)式与(2)式的至少一式。
/[长轴长为2L或更低的粒子的累计个数]≥0.5……(1)[短轴长为D/2或更低的粒子的累计个数]/[短轴长为2D或更低的粒子的累计个数]≥0.5……(2)不满足(1)式的场合，小粒子的个数比例不够，小粒子的大部以只埋没在大粒子间原来产生的间隙中的形式存在，不能充分发挥填埋间隙形成的表面平滑性的提高效果，因此表面容易变粗糙。不满足(2)式的场合也是同样，种种研究的结果，最好至少满足(1)式或(2)式。更优选(1)式、(2)式右边均为0.55或更高，更优选为0.6或更高。
有这种特殊粒度分布的铁化合物粒子粉末，可通过在该化合物粉末化的工序中实施粉碎处理获得。例如作为铁化合物粒子以赤铁矿为对象时，在大气中烧成氢氧化正铁，赤铁矿化后，对完成烧成的赤铁矿进行机械粉碎。此时全部粒子中不是粉碎所有量，而是粉碎处理某一定的量，通过使其比例种种变化可以对粒度分布进行种种调整，可以在同一个批量内一步制造含微细粒子和比较粗大粒子的粉末。并且除此之外，再通过改变粒子的粉碎方法(装置)也可同样地把粒度分布调整到任意的状态。通过进行这样的操作，可制得有上述特殊粒度分布的粉末。
更具体地进行说明，粉碎设备没有特殊限制，但为了获得本发明规定的粉末，特优选锤式的微细粉粉碎装置或与此相类似的装置。具体地，可举出粉碎机(atomizer)，粉磨机，circoplex，颗粒粉碎机(particle mill)，微颗粒粉碎机(micron particle mill)等。其中可将利用旋转叶片粉碎和利用摆锤粉碎复合化的粉碎机，或只具备摆锤的粉磨机可适用于调整粒度分布。
另外，也可以使用对粒子施加压力进行压缩破碎的粉碎机，有这种性质的粉碎机中特优选辊式粉碎机。其中，优选使用可获得压缩力下的剪切效果的辊磨机，或使用多联辊引起压缩破坏的辊磨机等。在这些方式的场合，以压缩力为主体对试料发生作用，有时粒子的特性发生变化。因此，根据所要求特性采用锤式粉碎法或压缩粉碎法的任何一种，或根据要求特性优选将两种方法并用。
为了获得本发明所述的粒子，最好多次反复地实施粉碎处理，适宜地使粒子的状况发生变化而进行粉碎处理。例如，可举出如下的方法。对粗粉碎后的粒子进行粉碎的场合，对不超过总量的80质量％的量进行第1次粉碎后，再使粒子混合。对不超过这样形成的混合粒子总量的80质量％的量再进行粉碎处理，与第1次同样地将粒子进行混合。可举出再重复多次这样的粉碎操作，按照不超过总量的80质量％的量反复进行粉碎的方法。
另外，作为获得粒度分布宽的粒子的方法。此外也可考虑由氢氧化正铁形成阶段开始扩宽粒径分布的方法，但此时不仅粒径，而且粒子的形状也有恶化的可能性。本发明为了维持表面平滑性必须避免粒子形状的偏差不采用这种方法。因此，本发明为了扩宽粒子的分布，其特征在于不需要从氢氧化正铁形成阶段开始改变粒子分布。
本发明所述的粒子，若具有如下的特征，则对磁记录介质来讲更适用。
希望长轴长是10～200nm，优选20～180nm，更优选是25～160nm。这是考虑到对粒子在下层涂覆中的分散性影响结果的粒径。粒径小于10nm时，由于发生凝聚故介质的表面性降低。而粒径大的场合，由于成为立体性大的粒子，故此时介质表面的平滑性也降低，由于对电磁变换特性带来不良影响而不优选。
BET法测定的比表面积希望是30～250m2/g，优选40～200m2/g，更优选是50～150m2/g。BET值小的场合，能估计到发生粒子间烧结，该场合若使粒子分散在涂料中，表面平滑性降低而不优选。进行粒子间烧结的场合，与上述的凝聚时同样地在介质涂料化时呈所谓的“结块”形残留粒子，由于对介质表面的平滑性造成明显的不良影响而不优选。而BET值大的场合，粒子本身有相当微粒化的可能性，或粒子表面明显地存在很多的细孔，或者有上述两种的可能性。粒子微粒化的场合，如上述，由于涂料化时产生凝聚故不能保持表面的平滑性。另外，粒子表面的细孔多的场合，在涂料化时细孔中残留气泡，由于有可能对介质的保存稳定性造成不良影响而不优选。
表示脂肪酸吸附量的硬脂酸吸附量(STA)，在使用赤铁矿(α-氧化铁)作为本发明的粉末的场合希望是0.01～3.0mg/m2，更优选0.01～2.0mg/m2，再优选是0.01～1.0mg/m2。使用氢氧化正铁作为本发明的粉末的场合希望是0.01～5.0mg/m2，更优选0.01～4.0mg/m2，再优选是0.01～3.0mg/m2。脂肪酸的消耗量多的场合，该粉末向涂料中分散时有可能发生粉末粒子的表面与脂肪酸的(中和)反应，这意味着介质化的场合，所添加的润滑剂(脂肪酸)被对粉末粒子的中和反应消耗掉，有可能不起作为润滑剂功能的作用。因此，使用硬脂酸吸附量多的粉末的磁记录介质保存稳定性恶化，成为不适合于信息存贮用途的介质。即，作为粉末的物性值的硬脂酸吸附量越小越好。
此外，硬脂酸的吸附量为表示粉末表面疏水性程度的指标。粒子的表面若是亲水性，则促进极性大的水分子朝粒子表面上的吸附，成为妨碍树脂往粉末上吸附的主要原因，由于粒子的分散性降低而不优选。因此，从这种观点考虑，由于硬脂酸的吸附量越低则成为分散性越好的粉末而优选。
TAP密度优选是0.50g/cm3或更高，更优选是0.60g/cm3或更高。TAP密度太小时，由于涂料化介质化时介质的表面平滑性变差，光泽等的物性值降低而不优选。
粒子的粉体pH优选是弱碱性乃至弱酸性。对非磁性粒子与树脂的亲合进行研究时，该非磁性粒子具有的粉体pH成为重要的研究因素。即，下层用粉末的pH变化时存在于树脂中的脂肪酸的吸附行为有影响。若更具体地说明，则在制造涂布型磁记录介质用的含有分散下层用粉末或磁性粉末的涂料中通常添加称作润滑剂的脂肪酸类。该润滑剂在形成涂膜的状态下起减少磁带表面与磁头的干涉的作用，有提高磁带耐久性的作用。作为润滑剂，一般使用作为酸性物质的脂肪酸类，因此在下层用粉末的粉体pH是碱性侧的场合在该涂料中容易进行与酸性的润滑剂的中和反应，如引起该反应，不能发挥润滑剂本来的润滑作用。因此，作为下层用粉末，最好进行调整为使之具有和脂肪酸不引起吸附的这种表面性质，即，最好把粉体表面的pH调整到酸性，使之具有与脂肪酸同样的表面性。
然而，成为过分强酸性的粒子时则会产生弊病。例如，使用强酸性的下层材料时腐蚀上层的金属磁性粉末，有可能对作为介质的保存稳定性造成不良影响而不优选。如果同时考虑上述特性和上层其他的构成物质的腐蚀，则优选粉体pH是3或更高，更优选是4或更高。本发明的下层用粉末的优选粉体pH的范围是3～9，更优选3～7，再优选是4～7的范围。
粉体pH的测定，按照表示颜料的各种物性测定方法的JIS K 5101所述的煮沸法进行。通过使用煮沸法，由于能挥发除去暴露在大气中的粉末表面上所吸附的二氧化碳气，可以知道粉末其本身的粉体pH故优选。
此外，将被覆有磷化合物的氢氧化正铁进行烧成的场合，容易获得满足上述pH条件的粉末粒子。这种场合不使润滑剂的作用劣化，另外对与涂料的相溶性(亲合性)的改善也有效果，并且可制得提高表面平滑性的磁记录介质用下层材料。此外，确认对磁带的耐久性也有良好的影响，可以说作为粒子的组成使之含有磷是优选的。
含有磷对改善介质的特性也有其他理由。通常将氢氧化正铁烧成变成氧化铁的场合，粒子间产生烧结或粒子本身的形状破碎。作为改善这点的方法，虽然原来实施了使氢氧化正铁内部含有Al、Si所代表的防烧结剂或使其被覆在表面，但要想采用这些方法由氢氧化正铁获得氧化铁的场合，通过本申请人所述的以往的研究看出由于发生形状破碎，故不能保持原来氢氧化正铁的粒子形状。磷的添加由于对粒子有防烧结效果，故容易确保粒子的独立性，介质化时可确保介质的表面平滑性。因此添加磷极为有效。
作为可以使用的磷化合物，可举出正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、其他磷酸盐例如磷酸铵、磷酸二氢铵等。作为磷被覆量不依赖于磷化合物的种类，作为磷元素在氧化铁中的含量可以是0.1～5.0质量％的范围。磷含量小于0.1质量％时，被覆磷产生的防烧结效果不充分，由于发生粒子间烧结，故不能得到表面平滑性好的下层，并且也不能得到足够的涂膜强度。而大于5.0质量％的磷量时，虽然可以充分地得到防烧结效果，但形成比表面积高的氧化铁粉末，进行分散时在涂料中容易产生分散不良，或成为不适合作为下层用粉末的氧化铁粉末，此外涂膜化时产生游离磷化合物，这种游离磷化合物与树脂中的成分发生化学反应，生成有另外组成的磷化合物，由于这样的组合物有可能对涂膜的保存稳定性造成不良影响而不优选。
本发明中，氧化铁的下层粉末可以采用在平针状氢氧化正铁上被覆磷化合物或磷化合物与稀土类元素化合物的方法制成。这里Y、Sc也作为稀土类元素对待。
作为在平针状氢氧化铁上被覆这些化合物的方法，在采用向铁盐水溶液中加入相对于铁1.0～3.5当量的碱性氢氧化物水溶液在10～90℃生成制得的含氢氧化铁胶体的悬浮液，然后熟化2～20小时后进行水解生成氢氧化正铁粉体的方法的场合，对水解反应后的氢氧化正铁分散悬浮的液体，以及在对向亚铁盐水溶液中加入当量以上的碱性氢氧化物水溶液制得的含氢氧化亚铁胶体的悬浮液在pH值11或更低，80℃或更低的温度下通含氧气体进行氧化反应生成氢氧化正铁的方法生成氢氧化正铁的场合，对使氧化反应结束后的氢氧化正铁分散悬浮的液体，均成为激烈搅拌的状态，然后向其中添加规定浓度的含磷水溶液，再继续进行设定时间的搅拌后，可添加规定量的稀土类元素(Y，Sc也作为稀土类元素对待)的硫酸水溶液。此时，从实现对粒子被覆的均匀化观点考虑，优选搅拌强度增强，添加后的搅拌时间加长。
除前述的被覆处理外，也可经由以下的方法实施稀土类成分的被覆。也可以向水中加入预先制成的氢氧化正铁粉末，通过对其激烈地进行搅拌悬浮后与前述同样地进行被覆处理。但由于该场合液体变成相对于纯水的悬浮，故液性显示中性附近。此时被覆稀土类元素化合物时由于不生成氢氧化物故有时不能被覆。此时向液体中加入适当的碱(碱可以是碱性氢氧化物也可以是碱性碳酸盐)，必须使悬浮液成为碱性一侧后进行处理。
作为可以使用的稀土类元素没有特殊限制，使用哪一种元素均可确认本发明的效果，尤其是稀土类元素中使用Y、La、Sc、Nd时，由于与磷的防烧结效果显著而优选。氧化铁中的稀土类元素(表示为R)的含量按相对于铁的原子量百分率计，R/Fe可以是0.1～10原子％。低于0.1原子％的场合，由于稀土类的防烧结效果不充分，故不能形成表面平滑性好的下层，也不能获得足够的涂膜强度而不优选。而大于10原子％的场合，由于被覆的稀土类元素的影响容易引起粒子间的凝聚，在其后的工序中烧成时产生粒子间烧结，由于对表面性有显著的不良影响而不优选。
以前，有时通过在作为氧化铁的前体的氢氧化正铁中使Al等固溶在粒子内部谋求防烧结效果的提高，但在内部固溶其他元素时，从氢氧化正铁变成氧化铁的脱水温度容易移向高温一侧，必须在更高的温度下进行烧成。在表面被覆磷，再被覆稀土类元素的氢氧化正铁由于从低温区域进行脱水反应，故可降低设定烧成温度，结果可抑制粒子间的烧结，并且可维持粒子形状。
此外，在生成氢氧化正铁时的液体中共存其他元素(例如Al或Si)时，这种其他元素作为阻碍氢氧化正铁成长的物质起作用，有时生成形状破坏的氢氧化正铁，即使将这种氢氧化正铁进行烧成，形状也不恢复，故作为粒子形状形成不均匀的粒子。然而，本发明由于不需要掺杂这样的其他元素谋求氢氧化正铁的形成，故作为前体的氢氧化正铁也呈类似针状的形状，形状均匀整齐，烧成后可制得维持作为前体的均匀整齐的类似针状的氢氧化正铁的形状的，有均匀整齐类似针状形状的氧化铁粉。
这样地制得的氧化铁粉末由于可防止烧结故对形成下层用的树脂成分分散良好。而且，由于各粒子是针状，故带化涂布时粒子相互重叠容易形成幅宽的面，因此表面变得平滑，此外与基膜面垂直方向的成分少，并且沿带面内方向致密地取向故除提高表面平滑性外，也有提高带强度的作用效果。此外，存在于针状氧化铁粒子表面上的磷，及稀土类元素对氧化铁粒子的表面特性进行改性由于对树脂的分散性和与树脂的粘合性良好，故在这方面也有助于改善涂膜强度。
重层结构的磁记录介质，使用本发明所述的有针状或类似针状形状的非磁性粉末(例如赤铁矿)形成下层时，作为形成上层的磁性粉末、涂料组合物、基膜可举出以下的例。
作为构成上层磁性层的磁性粉末，可举出含有Co5～50原子％、Al0.1～50原子％、稀土类元素(Y，Sc也作为稀土类元素对待)0.1～30原子％、周期表1a族元素(Li，Na，K等)0.05质量％或更低、周期表2a族元素(Mg，Ca，Sr，Ba等)0.1质量％或更低，其余的大部分为铁的强磁性粉末，并且是满足平均长轴长10～200nm，比表面积采用BET法测定时30～150m2/g，X射线结晶粒径(Dx)5～20nm形状条件的针状的强磁性粉末，具有矫顽力(Hc)79.6～238.9kA/m(1000～3000Oe)，饱和磁化量(σs)10～200Am2/kg(10～200emu/g)的磁特性及形状的磁粉末。
作为基膜，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯之类的聚酯类，聚丙烯等的聚烯烃类，三乙酸纤维素、二乙酸纤维素之类的纤维素衍生物，聚酰胺、聚碳酸酯等为主的塑料类。
作为形成上层磁性层的磁性涂料成分，可举出由金属磁性粉末100质量份、炭黑0.5质量份、三氧化二铝5质量份、氯乙烯树脂(MR-110)12质量份、聚氨酯树脂(UR-8200)8质量份、硬脂酸0.3质量份、乙酰丙酮0.3质量份、甲乙酮107质量份、环己酮107质量份组成的磁性涂料等。
作为形成下层非磁性层的非磁性涂料成分，可举出由针状Fe2O3(赤铁矿)粉末80质量份、炭黑0.5质量份、三氧化二铝1质量份、氯乙烯树脂(MR-110)12质量份、聚氨酯树脂(UR-8200)8质量份、甲乙酮90质量份、环己酮90质量份、甲苯100质量份组成的非磁性涂料等。
制造上层，下层任何一层的涂料时，配合原材料使之成为设定组成后，通过使用捏合机，砂磨机进行混炼、分散制成磁性或非磁性的涂料。对这些非磁性支撑体的涂布优选采用在下层的润湿中尽可能迅速地涂布上层磁性的所谓湿-湿方式(wet on wet)进行，但也可以对涂布方法适当地变更。对湿-湿多层涂布的方法可利用公知的方法。
(实施例)对后述的各实施例、比较例采用的各特性值的评价法进行说明。
这些进行透射式电子显微镜(TEM)观察求出。具体如下。
观察试料的调制通过将约0.005g的测定样品添加到2％胶棉溶液10mL中，实施分散处理后，把1～2滴该溶液滴加到水上使之生成胶棉膜，使该膜附着在网(grid)的一面上，自然干燥后为了强化被膜实施碳蒸镀而进行调制。
对该试料使用TEM(日本电子有限公司制JEM-2010)，在200kV的加速电压下进行可见视野的观察。平均长轴长、短轴长的值，打印把TEM照片(50000倍)沿纵向与横向分别延长3倍的照片，对该照片上示出的500或更多个的粒子分别测定长轴长，短轴长，通过求出测定的平均值算出。但存在于电子显微镜照片上的粒子，由于除了单分散的粒子外，还呈现粒子间结合(烧结，连晶)的粒子，相互重叠的粒子等各种各样的形态，在进行测定上对哪种粒子如何地进行测定必须预先合理地设定妥当的基准。该测定基准如下。
-长轴长、短轴长测定基准-长轴长指在粒子的纵向测定最长处的值。短轴长指在粒子的横向测定最长处的值。
照在透射式电子显微镜照片上的粒子中，所测定的粒子的选定基准如下。
粒子的一部分在照片的视野之外看到的粒子不测定。
轮廓清楚，弧立存在的粒子进行测定。
形状虽然不成针状，但单独地作为单独粒子可测定的粒子进行测定。
有粒子相互重叠，但两者的边界清楚，并且可判断整个粒子形状的粒子，各个粒子作为单独粒子进行测定。
相互重叠的粒子，边界不清楚，不能判断粒子全形的粒子，作为不能判断粒子形状的粒子不进行测定。
对粒子间有无结合，即粒子只是相互重叠还是粒子烧结如下地进行判断。
(a)准备多张焦距不同的照片，由清楚地呈现边缘(注在电子显微镜的可见领域，在物质变化的部位能看见的边界线)的照片判断粒子的边界部分。
(b)相互重叠的粒子中观察两者轮廓交叉的部分，在交叉部分带有圆的轮廓线的场合判断为烧结，完全交叉部分中两者的轮廓线在具有与其他的轮廓线处于无关角度的点交叉的场合判断为只是重叠。
(c)不清楚边界是否存在，难判断的场合，不能判断产生粒子间烧结，而作为各个的粒子测定，估计为大粒子。
表示长轴长与短轴长的粒度分布的几何标准偏差的算出方法大致分成二种。一种是把长轴与短轴的长度变换成自然对数后机械地算出与其相对应的标准偏差的方法，另一种是在对数标准概率纸上描绘长轴长或短轴长为横座标，粒子数的累计为纵座标的曲线算出的方法。这里采用后者的方法。具体地，放大摄影粒子的TEM照片，测定该照片的视野中显示的粒径(长轴长与短轴长)后，对通过摄影时与放大时的倍率的比较算出的实际的粒径，根据统计学的方法在对数标准概率纸上按百分率在横座上绘出粒径，在纵座标上绘出分别归属设定的粒径区间的粒子的累计个数(累计通过筛孔的个数)。然后由该曲线读取粒子个数分别相当于50％及84.13％的粒径的值。采用下式算出的值表示。
几何标准偏差值＝累计通过筛孔84.13％的粒径/累计通过筛孔50％的粒径(几何平均值)。
把这样求出的长轴与短轴的几何标准偏差分别表示为Lσg为Dσg。
粒度分布根据前述的透射式电子显微镜的500个或更多个的粒子的长轴长测定数据如下地制成。通过求出归属于每0.5nm区分的各粒径区分的粒子数，算出归属各粒径区分的粒子数与总测定粒子数的比例(％)，即求出频度(％)。根据该长轴和短轴上的粒度分布的数据，求出前述(1)式与(2)式的左边的值。这里将这些值如下那样称作X值与Y值。
X值＝[长轴长为L/2或更低的粒子的累计个数]/[长轴长为2L或更低的粒子的累计个数]Y值＝[短轴长为D/2或更低的粒子的累计个数]/[短轴长为2D或更低的粒子的累计个数][比表面积]采用BET法进行测定。
把磁性粉末加到玻璃制样品槽(直径5mm×高40mm)中，轻敲高度为10cm，轻敲200次进行测定。

使试料粉末分散在硬脂酸2％溶液(溶剂MEK)中后，使用离心分离机使试料粉末沉降，通过求出上清液的浓度作为每比表面积的硬脂酸吸附量算出。
使用东机产业有限公司制的粘度计(R110型)，测定分散有试料粉末的非磁性涂料的粘度。
把分散有试料粉末的非磁性涂料涂布在基膜上，对形成非磁性层的中间制品阶段的带(以下称“非磁性层带”)进行以下的评价。
-表面粗糙度-通过使用小坂研究所有限公司制的三维微细形状测定机(ET-30HK)，测定涂膜表面的算术平均粗糙度Ra进行评价。Ra值用nm单位表示。
-光泽度-使用光泽计对非磁性层带测定非磁性层涂膜表面的光泽度(角度60度)。
使涂膜面朝上把带贴在玻璃板上，把玻璃板放在水平的地方，把直径5mm的不锈钢球放在带的涂膜面上，沿垂直方向施加5g的荷重。从该状态使玻璃板水平地以2320mm/分的低速按单程20mm进行往复运动。对该滑动运动测定到涂膜剥落为止的滑动次数。
然后，对在上述非磁性层带的非磁性层(下层)的上面形成磁性层(上层)的成品带进行以下的评价。
电磁变换特性的测定，把交互磁头(interactive head)和MR磁头安装在转鼓试验机上，使用交互磁头写入，用MR磁头进行再生。记录输入使用函数发生器(function generator)使矩形波增幅，按记录波长0.35μm记录数据信号。再使用前置放大器(pre-amplifier)将来自MR磁头的输出增幅后，输入到光谱分析仪中。0.35μm的载流子值作为输出C，另外把作为由相当于写入矩形波时的记录波长以上的光谱成分减去输出与系统噪音的值的积分值算出的值的积分值作为粒子性噪音Np值算出。再通过取两者的差算出载流子对粒子性噪音比。
采用与前述的非磁性带同样的方法进行测定。
按照JIS-X-6172-2000等所述的磁带的弹性模量的测定法进行测定。即，按102mm的长度固定178mm或更长的带试验片，按5mm/分的速度牵引固定夹具。由伸长0％与1％时张力的斜率计算弹性模量。
采用与前述的非磁性层带同样的方法测定表面粗糙度与光泽度。再测定采用触针式的表面粗糙度。
-用触针式测定的表面粗糙度-如JIS-X-6172-20007.9等所述，对半径12.5μm的触针施加20mg负荷通过切割(cutoff)254μm进行测定。后述表中用μm单位表示的表面粗糙度相当于这种测定结果。
如JIS-X-6172-2000等所述，把带切成1.0±0.1mm，带的两面垂吊暴露在试验环境的环境气氛中，放置3小时或更长。从该带的中心部分切取长度25mm的试验片。把该试验片立在高度25mm或更高，内径13.0±0.2mm的圆筒内，载立在光学比长仪上，把试片的两方边缘与比长仪的十字线对齐，通过测定从十字线到试片中心的距离求出。
按照JIS-X-6172-2000等所述的方法求出。即，按2％的精确度使用能表示负荷的拉伸试验机进行测定，按照固定102mm的长度使用夹具安装有178mm或更长长度的带试验片。以51mm/分的速度拉伸到最低10％的伸长率。取伸长率3％时的张力为伸长率负荷。
[针状氢氧化正铁的制造]
把2000g的纯水加到5L的反应器中使用调温机保持在30℃，然后投入4.50质量％的硫酸亚铁水溶液1000g。接着，添加5质量％的硫酸铵水溶液1000g。然后，按CO2/Fe换算添加碳酸钠成为5.0当量的量，接着升温到40.0℃，按100mL/分通空气15分钟生成晶核。接着升温到47.0℃，按100mL/分继续流通空气。90分钟后添加Y溶液(用稀硫酸溶解氧化钇的溶液，含有Y 2.5质量％)300g，再继续反应完成氧化。氧化结束抽出少量的反应滤液，在成为盐酸酸性后添加少量的六氰酸铁钾溶液，确认液体不再变化后，完成反应。
(氢氧化正铁的防烧结处理)采用过滤滤出预先制得的氢氧化正铁后，对滤饼添加稀释到磷浓度0.01mol/L的正磷酸水溶液1.5L，使磷被覆在浆液表面上。然后，使用100L或更多的纯水洗涤后，通过在300℃将制得的氢氧化正铁干燥到按卡尔-菲舍尔法的测定值水分为0.5质量％，制得P/Y被覆氧化铁粒子粉末。这些在300℃干燥的粒子粉末用于下述的实施例30～68中。
(氧化铁粒子粉末的α-氧化铁化处理)然后，把粒子导入能通空气的桶内后，放入贯通型烧成炉内固定后，在氮气中按60℃/分升温到590℃。然后在继续通氮气的同时添加水蒸气调整到相对于总的气体比例为5体积％的浓度，加热粒子20分钟制得α-氧化铁(α-Fe2O3为主体的赤铁矿)。
(α-氧化铁的粉碎工序)使用增幸产业有限公司制的细磨机MKA-5J将上述条件下生成的α-氧化铁(赤铁矿)100g进行粉碎处理。最初进行全量粉碎处理后，分取出总量的1/16(6.3g)，进一步进行粉碎处理。再次按重量分取当初总重量的1/16(6.3g)进行粉碎。最后对当初总重量的残存部分进行第三次的粉碎，完成粉碎处理将三次粉碎的物料完全混合为大约总量为100g粒径分布得到控制的粉末。
(上层与下层涂料的制造)制备下述组成的上层磁性层，下层非磁性层的涂料。
<磁性层(上层)涂料>
·强磁性金属粉末(Co/Fe＝24(原子％)、矫顽力Hc＝160.8kA/m，平均长轴长35nm，微晶尺寸D110＝12nm，σs＝102A·m2/kg，Δσs＝8％)100质量份·氯乙烯共聚物，日本瑞翁(Zeon)有限公司制MR-55512质量份·聚氨酯树脂，东洋纺织有限公司制UR-82008质量份·α-Al2O3(三氧化二铝)5质量份·炭黑0.5质量份·环己酮，甲乙酮，甲苯(混合比＝1∶1∶1)214质量份·乙酰丙酮0.3质量份·硬脂酸正丁酯0.3质量份使用捏合机使上述表示的氯乙烯系树脂12质量份，聚氨酯树脂8质量份，与环己酮·甲乙酮·甲苯混合制得的混合溶剂194质量份组成的混合物分散5小时。再混合20质量份的混合溶剂，再分散20分钟，制成磁性涂料。
<非磁性层(下层)涂料>
·试料粉末(针状赤铁矿或氢氧化正铁)80质量份·氯乙烯共聚物，日本瑞翁有限公司制MR-11012质量份·聚氨酯树脂，东洋纺织有限公司制UR-82008质量份·α-Al2O3(三氧化二铝)1质量份·炭黑0.5质量份·环己酮、甲乙酮、甲苯(混合比＝1∶1∶1)280质量份·硬脂酸正丁酯0.3质量份使用捏合机使上述表示的氯乙烯系树脂12质量份，聚氨酯树脂8质量份，与环己酮、甲乙酮、甲苯混合制得的混合溶剂组成的混合物分散5小时。再混合20份的混合溶剂，再分散20分钟，制成非磁性涂料。
(非磁性层带(中间制品)的制造)使用涂布器把制得的非磁性层用的涂布液涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯支撑体上形成厚度7μm的涂布层使其干燥后的厚度为3μm，进行压延处理，制得非磁性单层的下层介质。
(重层涂布型磁记录介质(成品)的制造)在上述非磁性层用涂布层还处于湿润状态时，在该层上进行湿式同时重层涂布使磁性层的干燥厚度为0.15μm，在两层还处于湿润状态的阶段，使之通过取向装置实施纵向取向。此时的取向磁石设定在5500千高斯实施。然后，使用利用金属辊构成的压延装置，制得磁带。
(特性评价)制得的试料粉末是有以下特性的非磁性粉末。
·长轴长40nm·TAP密度0.69g/cm3·长轴的几何标准偏差1.98·短轴的几何标准偏差1.53·前述X值0.73·前述Y值0.64把该试料粉末的上述以外的特性，与有关使用该试料粉末制造的带的各特性示于表1、表4。
粉碎处理中，除了使第1次，第2次，第3次粉碎后分取的重量分别变为总量的1/16(6.3g)、1/8(12.6g)、其余部分以外与实施例1同样进行。
制得的试料粉末是有以下特性的非磁性粉末。
·长轴长43nm·TAP密度0.73g/cm3·长轴的几何标准偏差1.87·短轴的几何标准偏差1.51·前述X值0.68·前述Y值0.62把该试料粉末的上述以外的特性，与有关使用该试料粉末制造的带的各特性示于表1，表4。
粉碎处理中，除了使第1次，第2次，第3次粉碎后分取的重量分别变为总量的1/16、1/4、11/16以外，与实施例1同样进行。制得的试料粉末是有以下特性的非磁性粉末。
·长轴长49nm·TAP密度0.63g/cm3·长轴的几何标准偏差1.72·短轴的几何标准偏差1.52·前述X值0.63·前述Y值0.57把该试料粉末的上述以外的特性与有关使用该试料粉末制造的带的各特性示于表1，表4。
在粉碎处理中，除了第1次，第2次，第3次的粉碎后分取的重量分别为表1中所述的比例以外，与实施例1同样进行。把该试料粉末与有关使用该试料粉末制造的带的各特性示于表1、表4。
粉碎处理中，除了将粉碎装置由冲击磨机改成辊式破碎机以外重复实施例1～12。把各试料粉末与有关使用各试料粉末的带的各特性示于表1、表4。
粉碎处理中，除了3次处理工序中，最初的1次全部使用冲击磨机进行，此后的2次使用辊式破碎机在表1所示的条件进行以外与实施例1同样进行。把各试料粉末与有关使用各试料粉末制造的带的各特性示于表1、表4。
除了最初的被破碎处理物为不进行烧成的氢氧化正铁粉末以外，同样地重复实施例1～29的处理。把各试料粉末与有关使用该试料粉末制造的带的各特性示于表2、表5。
除了只进行1次总量的粉碎处理以外与实施例1同样进行。制得的试料粉末是有以下特性的非磁性粉末。
·长轴长93nm·TAP密度0.58g/cm3·长轴的几何标准偏差1.07·短轴的几何标准偏差1.23·前述X值0.48·前述Y值0.49把该试料粉末的上述以外的特性，与有关使用该试料粉末制造的带的各特性示于表3，表6。
粉碎处理中，除了进行2次总量粉碎处理以外与实施例1同样进行。第2次粉碎使用第1次总量粉碎处理后的试料进行。制得的试料粉末是有以下特性的非磁性粉末。
·长轴长75nm·TAP密度0.55g/cm3·长轴的几何标准偏差1.05·短轴的几何标准偏差1.23·前述X值0.36·前述Y值0.48把该试料粉末的上述以外的特性，与有关使用该试料粉末制造的带的各特性示于表3，表6。
除了进行破碎处理的装置，进行破碎的质量比分别与表3表示的条件相同以外，与实施例1同样进行，把各试料粉末与有关使用各试料粉末制造的带的各特性示于表3、表6。

除了最初的被粉碎处理物为与实施例30～60中相同的不进行烧成的氢氧化正铁粉以外，同样地重复比较例1～18的处理。把各试料粉末与使用各试料粉末制造的带的各特性示于表3、表6。
表1

表1(续)

*表示使用辊式破碎机*表示[长轴长为L/2或更低的粒子的累计个数]/[长轴长为2L或更低的粒子的累计个数]*表示[短轴长为D/2或更低的粒子的累计个数]/[短轴长为2D或更低的粒子的累计个数]
表2

表2(续)

*表示辊式破碎机*1表示[长轴长为L/2或更低的粒子的累计个数]/[长轴长为2L或更低的粒子的累计个数]*2表示[短轴长为D/2或更低的粒子的累计个数]/[短轴长为2D或更低的粒子的累计个数]
表3

表3(续)

*1表示[长轴长为L/2或更低的粒子的累计个数]/[长轴长为2L或更低的粒子的累计个数]*2表示[短轴长为D/2或更低的粒子的累计个数]/[短轴长为2D或更低的粒子的累计个数]
表4

表4(续)

表5

表5(续)

表6

表6(续)

由以上的结果说明长轴的几何标准偏差Lσg、短轴的几何标准偏差Dσg大的实施例，与这些值小的比较例相比，表面粗糙度降低，可以制得改善了表面平滑性的介质。
另外，通过采用对总量的80质量％或更低的分取材料重复粉碎的方法进行粉碎，可得到前述x值与y值在0.5或更大的粒度分布，说明利用这种特殊的粒度分布可实现表面平滑性和与随之的特性提高(实施例1～3，比较例1、2)。
更具体地讲，通过实施例1、3、比较例1、2的比较，可以确认使细磨机的粉碎强度变化时的变化。实施例1、3，比较例2的比较，说明通过延长强化粉碎强度的时间，几何标准偏差值落入所期望的范围，并说明满足该范围的粒子可形成表面平滑性好的下层单层。
比较例1说明通常在强度强的状态下进行粉碎时的结果。虽然作为结果显示出如公知文献所示的几何标准偏差值，但作为介质却显示出变为平滑性稍差的结果。
实施例1、3、4的比较显示出所使用的粉碎机导致的不同。由该结果说明作为进行粉碎的机器，细磨机显示出最好的结果，其次辊式破碎机和粉磨机均显示出相同程度的特性。
比较例3表示没有引入使用粉碎机破碎的结果。因此，不进行破碎处理的结果，由于主要是长轴方向没折断、崩碎故变成几何标准偏差值小的结果。然而，如果与本发明制得的物质相比，则变成表面平滑性略差的结果。
权利要求
1.铁化合物粒子粉末，其特征在于由TEM像求出的长轴的几何标准偏差大于1.5。
2.铁化合物粒子粉末，其特征在于由TEM像求出的短轴的几何标准偏差大于1.35。
3.铁化合物粒子粉末，其特征在于由TEM像求出的长轴的几何标准偏差大于1.5，并且短轴的几何标准偏差大于1.35。
4.权利要求1～3所述的铁化合物粒子粉末，其特征在于设L为由TEM像求出的平均长轴长(nm)时，满足下述(1)式。[长轴长为L/2或更低的粒子的累计个数]/[长轴长为2L或更低的粒子的累计个数]≥0.5……(1)
5.权利要求2～3所述的铁化合物粒子粉末，其特征在于设D为由TEM像求出的平均短轴长(nm)时，满足下述(2)式。[短轴长为D/2或更低的粒子的累计个数]/[短轴长为2D或更低的粒子的累计个数]≥0.5……(2)
6.权利要求1～3所述的铁化合物粒子粉末，其特征在于设L为由TEM像求出的平均长轴长(nm)，设D为由TEM像求出的平均短轴长(nm)时，满足下述(1)式与(2)式。[长轴长为L/2或更低的粒子的累计个数]/[长轴长为2L或更低的粒子的累计个数]≥0.5……(1)[短轴长为D/2或更低的粒子的累计个数]/[短轴长为2D或更低的粒子的累计个数]≥0.5……(2)
7.权利要求1或2所述的铁化合物粒子粉末，其中铁化合物粒子是含有稀土类元素(Y也作为稀土类元素对待)的粒子。
8.权利要求1或2所述的铁化合物粒子粉末，其中铁化合物粒子是含有P的粒子。
9.权利要求1或2所述的铁化合物粒子粉末，其中铁化合物粒子是赤铁矿。
10.权利要求1或2所述的铁化合物粒子粉末，其特征在于该粉末是磁记录介质用的非磁性粒子粉末。
11.权利要求1或2所述的铁化合物粒子粉末，其特征在于该粉末是涂布型磁记录介质的非磁性层使用的非磁性粒子粉末。
12.使用权利要求10或11所述的铁化合物粒子粉末的磁记录介质。
全文摘要
本发明提供可获得表面平滑性良好的重层涂布型磁记录介质的非磁性层(下层)用的非磁性粉末。由TEM像求出的长轴的几何标准偏差大于1.5，同样求出的短轴的几何标准偏差大于1.35的铁化合物粒子粉末。尤其是，设L为由TEM像求出的平均长轴长(nm)，设D为同样求出的平均短轴长(nm)时，满足下述(1)式与(2)式的至少一式的铁化合物粒子粉末作为优选使用对象。[长轴长为L/2以下的粒子的累计个数]/[长轴长为2L以下的粒子的累计个数]≥0.5……(1)；[短轴长为D/2以下的粒子的累计个数]/[短轴长为2D以下的粒子的累计个数]≥0.5……(2)；作为铁化合物粒子可举出赤铁矿或氢氧化正铁。
文档编号H01F1/06GK1892829SQ20061009415
公开日2007年1月10日 申请日期2006年6月27日 优先权日2005年6月27日
发明者绀野慎一, 上山俊彦, 井上健一, 吉田贵行, 井上贤 申请人:同和矿业株式会社